JPH055269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、成型品用プライマーに関する。 〔従来の技術〕 従来上記プライマーとしてポリウレタン樹脂溶
液が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしこのものは、耐水性および耐熱性が不充
分である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、耐水性および耐熱性にすぐれた
ウレタン成型品用プライマーを得るべく検討した
結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリウレタンウレア樹脂溶
液からなることを特徴とするウレタン成型品用プ
ライマーである。 本発明においてポリウレタンウレア樹脂溶液と
しては、有機ジイソシアネート(A)、高分子ジオー
ル(B)およびアミン系鎖伸長剤(C)とからのポリウレ
タンウレア樹脂溶液があげられる。 高分子ジオール(B)においてその当量は通常200
〜2000、好ましくは400〜1500である。 高分子ジオールとしてはポリエステルジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジ
オールおよびこれらの二種以上の混合物があげら
れる。 ポリエステルジオールとしてはポリカプロラク
トンジオールおよび縮合ポリエステルジオールが
あげられる。 ポリカプロラクトンジオールとしては、開始剤
〔グリコール（エチレングリコールなど）〕をベー
スとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カ
プロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクト
ン、ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触
媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪
酸金属アシル化物など）の存在下に付加重合させ
たポリオールたとえばポリカプロラクトンジオー
ルがあげられる。 縮合ポリエステルジオールとしては、たとえば
低分子ジオール〔エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1.3−ブタンジオール、1.4−ブタ
ンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ンなどおよびこれらの二種以上の混合物など〕ま
たは分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグ
リコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエ
チレンエーテルグリコールなどおよびこれらの二
種以上の混合物）とジカルボン酸〔脂肪族ジカル
ボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフ
タル酸、イソフタル酸など）など、およびこれら
の二種以上の混合物〕とを反応させて得られる縮
合ポリエステルジオールたとえばポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサ
メチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペ
ート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレ
ンセバケートなどがあげられる。 ポリカーボネートジオールとしては一般式 （式中、Ｒは飽和脂肪族ジオールの残基、ｘは
分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜50の整
数である）で示される化合物があげられる。 ポリカーボネートジオールは両末端OH基にな
るような割合で、飽和脂肪族ポリオール（1.4−
ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、オキシエチレンオキシプロピレン共重合ジ
オールなど）と置換カーボネート（炭酸ジエチ
ル、ジフエニルカーボネートなど）と反応させる
エステル交換法；前記飽和脂肪族ジオールとホス
ゲンを反応させるか、または必要によりその後さ
らに飽和脂肪族ジオールを反応させることにより
得ることができる。ポリカーボネートジオールは
米国特許3110686号明細書に記載されている。 ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキ
シド〔エチレンオキシド（以下EOと略記）、プロ
ピレンオキシド（以下POと略記）、ブチレンオキ
シドなど〕、複素環式エーテル（テトラヒドロフ
ランなど）を重合または共重合（ブロツクまたは
ランダム）させて得られるもの、たとえばポリエ
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブ
ロツクまたはランダム）エーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコールおよび活性水素含有化合
物（低分子ポリオール、アミン類、多価フエノー
ル、ポリカルボン酸などのアルキレンオキシド付
加物（特公昭54−37037号公報）があげられる。 高分子ジオールのうち、好ましいものはポリエ
ーテルジオールである。 アミン系鎖伸長剤(C)としては脂肪族ジアミン
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホ
ロンジアミン、1.3−シクロヘキシレンジアミン、
4.4′−メチレンジシクロヘキシルジアミンなど）、
芳香族ジアミン（4.4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、トリレンジアミン、フエニレンジアミンな
ど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンな
ど）、複素環ジアミン（ピペラジン、1.4−ジアミ
ノピペラジンなど）、などおよびこれらの二種以
上の混合物があげられる。 また必要により、低分子ジオール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、1.6−ヘキサンジオールなど）を一部
併用することができる。 これらのうち好ましいものは、芳香族ジアミン
であり、特に好ましいものは、4.4′−ジアミノジ
フエニルメタンである。 有機ジイソシアネート(A)としては、芳香族ジイ
ソシアネート（4.4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、フエニレ
ンジイソシアネート、1.5−ナフチレンジイソシ
アネート、4.4′−ビフエニレンジイソシアネート
など）、芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレ
ンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネ
ート（エチレンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート、水添化4.4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、イソプロピ
リデンシクロヘキシルジイソシアネートな）など
があげられる。 これらのうち、好ましいものは芳香族ジイソシ
アネートであり、とくに好ましいものは4.4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートおよび／または
トリレンジイソシアネートである。 なお性能を阻害しない範囲で３官能以上の高分
子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよびア
ミン系鎖伸長剤を一部使用してもよい。 ポリウレタンウレア樹脂の製造にあたり、有機
ジイソシアネート(A)と高分子ジオール(B)およびア
ミン系鎖伸長剤(C)の割合（当量比）は、イソシア
ネート基：活性水素含有基で通常0.7〜1.3：１、
好ましくは0.8〜1.2：１である。割合が上記通常
の範囲外の場合には、高重合度のポリウレタンウ
レア樹脂を製造することが難しい。 高分子ジオール(B)とアミン系鎖伸長剤(C)の当量
比は、通常1.：〜0.1〜５、好ましくは１：0.3〜
３である。 ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法は、公
知の方法でよく、(イ)ワンシヨツト法、たとえば(A)
と(B)と(C)とを同時に反応させる方法、(ロ)プレポリ
マー法、たとえば(A)と(B)とを反応させて末端
NCOプレポリマーを得、これを(C)で鎖伸長する
方法および(ハ)セミプレポリマー法、たとえば(A)と
(B)の一部とを反応させて末端NCOセミプレポリ
マーを得、これを残りの(B)と(C)で伸長する方法が
あげられる。これらのうち、好ましいものはプレ
ポリマー法である。 上記製造は、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒の存在下または非存在下で行うことができ
る。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒として
はアミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドンなど〕、スルホキシド系溶媒（ジメチルスル
ホキシドなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、
テトロヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトンなど）、エス
テル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳香族炭化水素
溶媒（トルエンなど）およびこれらの二種以上の
溶媒があげられる。実用上好ましいものは、アミ
ド系溶媒およびスルホキシド系溶媒であり、特に
好ましいものはアミド系溶媒である。 ポリウレタンウレア樹脂の製造にさいし、反応
温度は当該業界においてポリウレタンウレア樹脂
化反応を行う際通常採用される温度と同じでよ
く、溶媒を使用する場合は、通常20〜100℃、好
ましくは40〜80℃であり、溶媒を使用しない場合
は通常100〜200℃、好ましくは150〜200℃であ
る。反応を促進させるため、通常のポリウレタン
ウレア樹脂化反応において使用されるアミン系触
媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート
など）などを使用してもよい。さらに通常、重合
停止剤例えば１価アルコール（メタノール、ブタ
ノール、シクロヘキサノールなど）、１価アミン
（メチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、
シクロヘキシルアミンなど）など、好ましくは１
価アミンが使用される。 ポリウレタンウレア樹脂の製造は通常当該業界
において採用されている製造装置で行うことがで
きる。また溶剤を使用しない場合はニーダーやエ
クストルーダーなどの製造装置を用いることがで
きる。このようにして製造されるポリウレタンウ
レア樹脂30重量％（固型分）ピロリドン溶液とし
て測定した溶液粘度が50〜10000cps／20℃のもの
が実用上好ましい。また該樹脂の破断伸び率
（JISK6301、以下同様）は通常300％以上、好ま
しくは500〜1200％である。 プライマーの製造に用いられるポリウレタンウ
レア樹脂の溶液としては、前記イソシアネート基
に対して不活性な溶媒の存在下で製造したポリウ
レタンウレア樹脂溶液を使用することもできる
し、またポリウレタンウレア樹脂を前記溶媒に溶
解させたものを使用することもできる。 溶液の濃度は通常２〜50重量％、好ましくは５
〜40重量％である。 ポリウレタンウレア樹脂溶液中にはポリウレタ
ンウレア樹脂以外の樹脂たとえばポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合する
こともできる。また、必要により酸化防止剤
〔4.4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）などのヒンダードフエノー
ル；トリフエニルホスフアイト、トリクロルエチ
ルホスフアイトなどの有機ホスフアイト〕、紫外
線吸収剤（ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾー
ル系等）、カルボン酸、リン酸、オキシカルボン
酸、ハロゲン化フエノールなどの安定剤やフイラ
ー（炭酸カルシウム、タルク、沈降性硫酸バリウ
ム等）、可塑剤、帯電防止剤、殺菌剤、分散剤な
どの通常の塗料用添加剤および顔料を使用するこ
とができる。 顔料は、無機顔料および有機顔料どちらでもよ
い。無機顔料としてはグンジヨウ、カドミウムエ
ロー、ベンガラ、クロムエロー、鉛白、チタン
白、カーボンブラツクなど；有機顔料としてはア
ゾ系、トリフエニルメタン系、キノリン系、アン
トラキノン系、フタロシアニン系などがあげられ
る。 これらのうち、プライマーとして好ましいの
は、チタン白とカーボンブラツクの混合系であ
る。 ポリウレタンウレア樹脂と顔料の量は、両者の
合計重量に基いて、ポリウレタンウレア樹脂（固
形分）が通常30〜70％、好ましくは、40〜60％、
顔料が通常30〜70％、好ましくは40〜60％であ
る。 ポリウレタンウレア樹脂（固形分）と顔料を合
計した量と溶媒の量は、両者の合計重量に基いて
前者が通常５〜30％、好ましくは10〜20％、溶媒
が通常70〜95％、好ましくは80〜90％である。 プライマーは、たとえばポリウレタンウレア樹
脂溶液に、顔料および必要により溶媒（前記ポリ
ウレタンウレア製造の項に記載した溶媒と同様の
もの）を配合して分散機中で混練りすることによ
り得ることが出来る。 本発明のプライマーは、ウレタン成形品に使用
される。その他、他のプラスチツク成形品、木
材、紙、金属などにも使用することができる。 ウレタン成形品としては近年実用化のすゝんで
いるものたとえば器具パネル、コンピユーターの
ハウジング、自動車の操縦ハンドル、自動車のバ
ンパー、スポイラーおよびフエーシヤー等があげ
られる。 上記の如き用途に適用するウレタン成形品を作
成する方法としてRIM法（リアクシヨン・イン
ジエクシヨン・モールド法）が実用化されてい
る。（プラスチツクスVol28，No.４，1977参照）
その他従来のコンベンシヨナルな作成法も一部実
用化されている。 プライマーの基材への適用は、通常の方法でよ
く、たとえば本発明のプライマー剤を対象物であ
る基材に対しハケ塗り、スプレー、浸漬などの塗
装方法で塗布すればよい。塗布量は乾燥膜厚で通
常５〜50μである。塗布後通常５〜20分室温にて
セツテイングののち、さらに加熱して乾燥され
る。加熱乾燥は通常70〜130℃で10〜45分の所要
時間で行なわれる。適用は基材に直接行なう（１
回塗り）他、ウエツトオンウエツトでまたは適用
し乾燥した塗膜にさらに適用（２回塗り以上）す
ることにより行なうこともできる。プライマーの
破断伸び率は通常200％以上、好ましくは400〜
1000％である。 このように塗布、乾燥された塗膜には通常上塗
り剤が適用される。上塗り剤としては、熱可塑性
のものでもまた熱硬化性のものでもよく、たとえ
ばアクリル系、アルキツド系、ウレタン系、エポ
キシ系、メラミンアルキツド系、アクリルウレタ
ン系などの一般に用いられる塗料があげられる。
これらの塗料としては、「合成樹脂塗料」（株式会
社高分子刊行会、昭和41年12月10日発行）に記載
のものが使用できる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ （ポリウレタンウレア樹脂溶液の合成） 1000ml撹拌機付きコルベンに、ポリプロピレン
グリコール（分子量＝2000）200ｇとトリレンジ
イソシアネート（2.4／2.6異性体比＝80／20）32
ｇを加えて、窒素気流中下、60℃で10時間反応さ
せ、末端NCO基を有するウレタンプレポリマー
を得た。 実測NCO含有％は2.90％であつた。次にピロ
リドン273ｇとジメチルホルムアミド74ｇを加え、
均一になるまで撹拌した後、4.4′−ジアミノジフ
エニルメタン18ｇとジメチルホルムアミド27ｇの
溶液を加えて、35℃で４時間重合反応を行つた。 この樹脂溶液は、固形分40％で5.200cps／20℃
の粘度であつた。 （プライマーの調合） 上記で合成したポリウレタンウレア樹脂溶液
100ｇにチタン白35ｇ、およびカーボンブラツク
５ｇを加え、分散機中で、５時間混練した。次に
キシレン150ｇとメチルイソブチルケトン243ｇの
混合溶剤を加えて均一になるまで撹拌してプライ
マーを得た。 （塗装板の作成） RIM法で作成したウレタン成形品をトリクレ
ンの蒸気洗浄により脱脂処理した後、上記で調合
したプライマーをエアースプレーにて塗装し10分
間室温にてセツチングののち、120℃の乾燥機中
で30分間乾燥させた。乾燥膜厚は20μであつた。
次に市販品の２液型のアクリルウレタン系エナメ
ル塗料をエアースプレーにて塗装し10分間室温に
てセツチングののち、120℃の乾燥機中で30分間
硬化乾燥させた。乾燥膜厚は40μであつた。 実施例 ２ （ポリウレタンウレア樹脂溶液の合成） 100ml撹拌機付きコルベンにポリプロピレング
リコール（分子量＝1934）171ｇと、イソホロン
ジイソシアネート39ｇを加えて窒素気流中下100
℃で10時間反応させ末端NCO基を有するウレタ
ンプレポリマーを得た。実測NCO含有％は3.44
％であつた。次にピロリドン273ｇとメチルエチ
ルケトン42ｇを加え均一になるまで撹拌した後、
イソホロンジアミン14ｇおよびジブチルアミン
1.4ｇと酢酸エチル23.1ｇの溶液を加えて40℃で
４時間重合反応を行なつた。この樹脂溶液は固形
分40％で1700cps／20℃の粘度であつた。 （プライマーの調合） 実施例１のポリウレタンウレア樹脂溶液のかわ
りに上記で合成したポリウレタンウレア樹脂溶液
を使用して実施例１と同条件でプライマーを得
た。 （塗装板の作成） 実施例１のプライマーのかわりに上記で得たプ
ライマーを使用して実施例１と同条件で塗装板を
得た。 比較例 １ （ポリウレタンウレア樹脂溶液の合成） 実施例１と同じ末端NCO基を有するウレタン
プレポリマー232ｇにピロリドン259ｇとジメチル
ホルムアミド96ｇを加え均一になるまで撹拌した
後エチレングリコール4.7ｇを加えて90℃で12時
間重合したのち、メタノール１ｇを加えて重合を
停止させた。 この樹脂溶液は、固形分40.1％で5500cps／20
℃の粘度であつた。 （プライマーの調合） 実施例１のポリウレタンウレア樹脂溶液のかわ
りに上記で合成したポリウレタン樹脂溶液を使用
して実施例１と同条件でプライマーを得た。 （塗装板の作成） 実施例１のプライマーのかわりに上記で得たプ
ライマーを使用して実施例１と同条件で塗装板を
得た。 試験例 １ 上記で得られた塗装板について耐水性および耐
熱性の試験を実施した。 結果を表−１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のプライマーは、下記効果を奏する。 (1) 従来のポリウレタン樹脂溶液からなるプライ
マーに比べて、耐水性および耐熱性がすぐれて
いる。 (2) 一液型プライマーなので、作業性にすぐれて
いる。 上記効果を奏することから、本発明のプライマ
ーは、ウレタン成形品用のプライマーとして有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンウレア樹脂溶液からなることを
   特徴とするウレタン成型品用プライマー。 ２ ポリウレタンウレア樹脂溶液が有機ジイソシ
   アネート、高分子ジオールおよびアミン系鎖伸長
   剤とからのポリウレタンウレア樹脂溶液である特
   許請求の範囲第１項記載のプライマー。