JPH0552294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボンオキシスルフイド（carbon
oxysulfide）又は硫化カルボニルの形態で存在し
ている硫黄を液体炭化水素から除去する方法に関
する。更に特定的には、本発明はプロピレンを含
有する炭化水素供給原料（hydrocarbon
feedstocks）から硫化カルボニルを除去する方法
に関する。 液体炭化水素、特に液化オレフイン系炭化水素
の工業的用途は益々専門的に分化してきた。現在
開発されている技術はこれらの液化した炭化水素
供給原料を重合体の如き最終製品に転化するのに
高度に有効な触媒を使用する。しかしながら、こ
れらの高度に有効な触媒はこれらの炭化水素供給
原料中に見出される汚染物、特に硫黄汚染物に対
して非常に鋭敏である。 硫化水素及びメルカプタン類の如き周知の硫黄
化合物の他に、炭化水素供給原料は普通は少量の
硫化カルボニル（COS）を含有する。普通は
COSは数百ppm重量の程度しか存在しない。し
かしながら、この少量ですら、普通は受け入れる
ことができる製品の許容し得る限界を越えてい
る。硫化カルボニルは炭素、酸素及び硫黄又はそ
れらの化合物、たとえば一酸化炭素、二硫化炭素
等が高温で一緒にされる場合には殆んど常に形成
されるので、この化合物は或る場合には直留石油
留分（virgin petroleum fraction）中に見出さ
れているけれども、熱及び／又は接触分解操作か
ら生じる炭化水素供給原料においてもつともしば
しば見出される。 或る程度まで、硫化カルボニルは、炭化水素中
のその仲間である硫化水素程反応性ではない。カ
ークオスマーのエンサイクロペデイア オブ ケ
ミカル テクノロジー、第13巻、384−386頁、
1954編（Kirk−Othmer′s Encyclopedia of
Chemical Technology Vol.13、pages384−386、
1954edition）に従えば、硫化カルボニルは水性
アルカリ金属水酸化物とゆつくりと反応しそして
二酸化炭素と硫化水素とにゆつくりとしか加水分
解されない。硫化カルボニルのこの相対的に非反
応性特性は慣用の脱硫技術により石油流からそれ
を除去することを非常に困難ならしめる。 非常に低い濃度ですら、COSの存在は、多く
の目的に対してオレフインをしばしば無価値にす
る。たとえば、多くの重合体製品、特にエチレ
ン、プロピレン等の重合体を包含するプラスチツ
クとして有用な重合体製品の満足すべき製造に対
しては高純度のオレフインが必要である。結果と
して、炭化水素、特に重合体製造に使用される炭
化水素からCOSを除去するための方法を改良す
る現実的必要がある。 炭化水素流からカーボンオキシスルフイド
（COS）を除去するための公知の方法のいくつか
は、下記のものを包含する。1969年２月５日公告
された英国特許明細書第1142339号において、発
明者は、プロピン及びプロパジエンの如き不飽和
化合物が存在しているガス混合物からCOSを除
去する方法であつて、担体上に支持されたカドミ
ウム、亜鉛、ニツケル又はコバルトの酸化物の１
種又はそれより多くのものを含有する物質の上を
大気圧又は過圧で液相において該混合物を通過せ
しめることを含む方法を教示している。この方法
はCOS濃度を1ppmより少ない濃度に減じると述
べている。 ウツダル（Woodall）等への米国特許第
4290879号はプロパン及び他の類似した液化石油
ガス製品からの、未処理の液化ガスと液体メタノ
ールを混合し、次いで液体混合物を固体水酸化ナ
トリウムと接触させることによる硫化カルボニル
の除去を教示している。COS濃度は1ppm容量よ
り低い濃度に減じられる。 ケールゲイシアン（Khelghatian）への米国特
許第3315003号は普通はガス状の炭化水素から該
炭化水素を先ず液化し、次いでそれをソーダ石灰
と接触させることにより硫化カルボニルが効果的
に除去され得ることを教示している。流出ガスは
それから水分を除去するためにその後乾燥させら
れなければならない。 シヤウ（Shaw）等への米国特許第3284531号
は流体炭化水素を無水の弱塩基性アニオン交換樹
脂の床を通過させることによりCOSを除去する
ことができることを教示している。 ハム（Hamm）への米国特許第3282831号は、
ヒドロキシルサイクルにあり且つ完全には水和さ
れていないアニオン交換樹脂を使用することによ
つて炭化水素流からCOSを除去する方法を開示
する。 プロピレン及び同様なオレフインを精製する際
の問題は、分留によるCOS除去を不適当ならし
めるところのプロピレンとCOSの殆んど同じ沸
点によつて異常に複雑になる。結果としてプロピ
レン原料中のCOS不純物の水準はしばしば許容
できない程高い。 更に他の欠点が、炭化水素、特にオレフイン重
合に対して使用されるべき炭化水素からのCOS
の除去に対する従来公知の方法において生じる。
たとえば、確立された方法のいくらかは水又は他
の汚染物を炭化水素流中に導入し、そのすべては
該炭化水素を使用に対して好適な状態にするため
に追加の処理によつて除去されなければならな
い。かかる追加の処理及び高められた温度を使用
する必要は実質的に且つ望ましくなく操作コスト
を増加させる。 上記方法の何れも50ppb（parts per billion）
重量より低くなるようにCOS含有率を減少させ
ることはできない。従つて、炭化水素流中の
COS濃度を50ppdに又はそれより低くなるように
減少させる方法に対する要求があることがわか
る。 本発明は炭化水素供給原料、特にプロピレンを
含有するオレフイン系炭化水素供給原料から硫化
カルボニルを除去する方法に関する。本発明に従
えば、支持体材料上に付着したニツケルを含有し
て成る吸収剤材料（absorbent material）であ
つて該ニツケルが該吸収剤材料の約40重量％乃至
約70重量％を構成しそして該ニツケルは金属ニツ
ケル及び酸化ニツケルの形態で存在しており、該
金属ニツケルは存在する全ニツケルの約35重量％
乃至約70重量％を構成する吸収剤材料の上を炭化
水素供給物を通すことによりCOSは除去される。
本発明は炭化水素供給物中の硫化カルボニル濃度
を50ppd重量又はそれより低い濃度に減少させ
る。 本発明は液体炭化水素流からの時にはカーボン
オキシスルフイドと呼ばれる硫化カルボニル
（COS）の除去に関する。その後に重合触媒を使
用して重合に付されるべきオレフインを含有する
液体炭化水素流の処理は特に興味深い。前記した
如く、プロピレンを含有する炭化水素流はプロピ
レン及びCOSのほぼ同じ沸点の故に特定の問題
を提出する。以下の検討ではプロピレン供給物を
処理することに関して本発明を説明するが、本発
明は一般に液体炭化水素流、特にオレフイン系液
体炭化水素流、即ち、エチレン、プロピレン、ブ
テン類又はその組合わせを含有する炭化水素流の
処理に適用され得ることは理解されるべきであ
る。 本発明の方法は処理された炭化水素供給原料中
のCOS濃度を50ppb又はそれより低い濃度に減少
させる。始めのCOS濃度は炭化水素供給原料の
製造方法及び起源に依存して1000ppmという高い
ものであるか又はそれより高い濃度であることが
できる。本発明の費用及び特殊化のため、コスト
がより少なく且つ複雑でない他の方法を使用して
本発明による処理に先立ちCOS濃度を70ppm又
はそれより低くなるように減少させることが好ま
しい。 本発明の吸収剤材料は、支持体材料上に付着し
たニツケルを含有して成る。シリカ、シリコ−ア
ルミナ（silico−aluminas）、アルミナ、ケイソ
ウ土及び他の類似した材料を支持体として使用す
ることができる。ニツケルは金属ニツケル及び酸
化ニツケルの両方として存在しなければならな
い。金属ニツケルは全体のニツケルの約35重量％
乃至約70重量％を構成するべきである。好ましく
は、吸収剤は約40重量％乃至約70重量％の全ニツ
ケル及び約30重量％乃至約60重量％の支持体材料
を含有して成る。 ニツケルは当業者には周知されたいくつかの方
法のいずれによつても支持体上に付着させること
ができる。たとえば、ニツケルは、水に硝酸ニツ
ケルを溶解し、その溶液を支持体と混合しそして
たとえば炭酸ニツケルの形態でニツケルを沈殿さ
せ、次いで洗浄し、乾燥しそして沈殿をか焼する
ことによつて支持体に付着させることができる。
このようにして付着したニツケルを次いで水素に
より一部還元して付着したニツケルの全量の約35
％乃至約70％の量で金属ニツケルを形成させ、残
りは酸化ニツケルの形態にある。 一般に、還元後のニツケル結晶子（nickel
crystallites）の寸法は約10Å乃至約200Åであ
る。ニツケル結晶子の寸法は行なわれた還元の程
度に依存する。事実、還元の程度が増加するなら
ば、結晶子の寸法は増加するが、得られた吸収剤
材料は所望の性質を持たない。他方、還元の程度
が余りにも低いならば、結晶子は依然として良好
な寸法を有するが、この場合に利用し得るニツケ
ルの量は供給原料の成功する精製を確実にするの
には余りにも小さすぎる。 還元後に得られた吸収剤材料の比表面積
（specific surface area）は一般に100m²／ｇ乃至
200m²／ｇである。 吸収剤材料の粒径は特に反応器において許容さ
れた圧力損失に依存する。しかしながら、微細に
分割された形態にある吸収剤材料を使用するのが
有利であることに気がついた。好ましくは、この
材料の粒径は約3.5mmを越えず、最も好ましくは
約１mm乃至約2.5mmである。 ポリプロピレンの製造におけるチーグラー型触
媒の最近の種類のものを使用する際には、プロピ
レン供給原料はCOSを50ppbより少なく、好まし
くは30ppbより少なく含有することが必須であ
る。予期しないことに、シリカ、シリコ−アルミ
ナ、アルミナ、ケイソウ土及び同様な材料から成
る群より選ばれた支持体材料上に付着したニツケ
ル約40重量％乃至約70重量％から本質的に成る吸
収剤材料であつて、該ニツケルは金属ニツケル及
び酸化ニツケルの両方として存在し、該金属ニツ
ケルは全ニツケルの約35重量％乃至約70重量％で
ある吸収剤材料の上をプロピレン供給原料を通す
ことにより、得られた供給原料は30ppbを越えな
いCOS含有率を有することが見出された。この
結果は、得られた純度及びこの方法が水の存在下
に又は不存在下に行なわれ得ることにより予期さ
れなかつたことである。 ポリプロピレン製造においては、液体炭化水素
供給原料は一般に、75重量％より多くのプロピレ
ン、更に特定的には85重量％乃至99重量％のプロ
ピレン及び約1ppm乃至約10ppmCOSを含有して
成る。本発明の１つの態様においては、液体プロ
ピレン供給原料は約０℃乃至約90℃の温度で且つ
該媒体を液体相に保持するのに十分な圧力下に吸
収剤材料の上を通過させられる。使用された時間
当りの液体空間速度（liquid hourly space
velocity（LHSV））は約0.1乃至約20、好ましくは
0.2乃至約15である。 下記実施例は、それによりその範囲を制限する
ことなく本発明の方法をより良く説明するために
与えられる。 実施例 １ プロピレン99％を含有しそして2.7ppmの残留
COS含有率を有する液体炭化水素供給原料を、
支持体としてシリカ43.3重量％から成り、該支持
体上にニツケルが付着しており、該ニツケルは34
重量％の程度までNiOの形態で存在し、そして
22.7重量％の程度まで金属Niの形態で存在してい
る吸収剤材料の上を通過させた。 還元前に、吸収剤材料は約49重量％のニツケル
を含有していた。 吸収剤材料は約１mmの平均粒径を与えるように
微細に分割された。 この材料の比表面積は145m²／ｇであつた。 上記した供給原料を吸収剤材料の上を、周囲の
温度で、該供給原料を液体相に保持するのに十分
な圧力で且つ５のLHSVで通した。 精製された供給原料は18ppbのCOS含有率を有
していた。 実施例 ２ プロピレンを99重量％含有し、そして種々の異
なるCOS含有率を有する液体炭化水素供給原料
を実施例１におけると同じ吸収剤材料の上を通し
た。 ニツケル含有吸収剤材料は約49重量％のニツケ
ル含有率を有していた。吸収剤材料は約１mmの平
均粒径を与えるように微細に分割された。この材
料の比表面積は約145m²／ｇであつた。 供給原料は表に示されている種々の操作条件
下に該ニツケル含有材料の上を通した。 結果からわかる通り、精製した供給原料は、該
供給原料が有害であることが知られている水を含
有している場合ですら、30ppbより低いCOS含有
率を有していた。

【表】 実施例 ３ 95.6重量％のプロピレン、3.8重量％のプロパ
ン及び0.6重量％C^- ₄を含有し、10ppmより低い水
含有率を有し、そして種々の異なる残留COS含
有率を有する液体炭化水素供給物原料を、粒子が
3.2mmの平均直径を有することを除いて実施例１
及び２に記載されたのと同じ吸収剤の上を通し
た。この実施例は長期間の時間にわたる触媒の活
性を例示するために示されている。 供給原料を14バールの圧力下に、ニツケル含有
吸収剤材料２を含有する床の上を通した。 LHSV及び床温度の如き他の操作条件は表に
示されている。

【表】

【表】 この実施例は88日後ですら触媒の活性は非常に
高いままであることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体炭化水素供給原料から硫化カルボニルを
   除去する方法であつて、 (a) 該炭化水素供給原料を支持体材料上に付着し
   たニツケルを含有して成る吸収剤材料であつて
   該ニツケルが酸化ニツケル及び金属ニツケルの
   両方として存在している吸収剤材料の上を通す
   工程と、 (b) 硫化カルボニル含有率が実質的に減少した液
   体炭化水素流を回収する工程を含む方法。 ２ 該液体炭化水素供給原料がオレフイン系炭化
   水素供給原料である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 該吸収剤材料が3.5mmより小さい粒径を有し、
   少なくとも100m²／ｇの比表面積を有し、40重量
   ％乃至70重量％の全ニツケルを含有して成り、該
   全ニツケルの35重量％乃至70重量％が金属ニツケ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該炭化水素供給原料は少なくとも75重量％の
   プロピレンを含んで成る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ ０℃乃至90℃の温度で、且つ該供給原料を液
   体相に保持するのに十分な圧力で、且つ0.1乃至
   20のLHSVで行う特許請求の範囲第４項記載の方
   法。