JPH05507724A - ナフチル有機化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフチル有機化合物 本発明はナフチル基を含有し、液晶特性を持つ及び／または液晶物質の成分とし て使用するのに適している化合物に関する。

本発明は液晶物質へのこのような化合物の使用にも関する。

液晶物質及び液晶デバイスはネマチック及びコレステリック（ＮまたはＮ　）ま たはスメクチック（Ｓ）相の電気光学特性を使用するものであり、特に有用なス メクチック相はキラルスメクチックＣ（Ｓｃ）またはスメクチックＡである。

Ｓｃ　相は２−３ミリ秒またはさらには２−３マイクロ秒でさえ切り替えられる ために、強誘電性Ｓｃ　相を示す液晶物質は迅速に切り替えるディスプレー例え ばテレビまたはＶＤＵスクリーンに有用である。Ｓｃ　スイッチングの原理は、 特に、Ａｐｐ　Ｐｈ７ｓ　Ｌｅｆｔ　３６　（１９８０１，ｐ８９９にＮ　Ａ　 Ｃｌｓ＋ｋ及びＳＴＬ＊ｇｅｒｖＩＩｆが述べている。

ＳＡ液晶相を示す物質は電気臨床効果を使用するディスプレーデバイスに使用で きる。

ディスプレー及び他の光学デバイス例えばデジタル計算機、時計、メータ及び英 数字を使用するラップトツブ式コンピュータに電気光学効果を示す液晶物質を使 用することは現在よく知られている。しかし、公知の液晶物質は全ての点につい て理想的なのではなく、現在、当業界ではそれらの特性を改良するための研究が 数多く進められている。

液晶物質は通常、特別に選択した混合組成物からなり、特性の組合せを改良した 新規な混合物を形成することにより改良された物質が得られることが多い。

液晶混合物の組成は一般に混合物が所望の特性を示すように選択する。このよう な特性には特に次のものを含んでいる：（１）室温（２０℃）を含む、できるだ け広い液晶温度域；（２）できるだけ低い融点（固体から液晶への転移温度）； （３）できるだけ高い透明点（液晶から等方性液体への転移温度）； （４）ディスプレーの電圧を最少にするための、できるだけ大きな（適切な）正 または負の誘電異方性（分子軸に平行に測定した誘電率が分子軸に垂直に測定し た誘電率より小さい）：（５）ディスプレーのスイッチ速度を最少にするための 、できるだけ低い粘度； （６）温度による変化ができるだけ少ない電気光学応答；（７）良好な化学的及 び光化学的安定性。

特定の用途に特に有用なその他の特性の例には次のものを含む （８）良好なマルチプレックス能： （９）周波数で誘電異方性を切り替える能力；（１０）選択した大きさの複屈折 性； （１１）特定のデバイス要件に合致させうる比弾性係数；（１２）ある覆の用途 では高い電気抵抗。

液晶物質及び液晶デバイスはネマチック及びコレステリック（各々、Ｎ及びＮ＊ ）またはスメクチック（Ｓ）相の電気光学特性を使用するものであり、特に有用 なスメクチック相はキラルスメクチックＣ（Ｓｃ零）またはスメクチックＡ（Ｓ ａ）相である。使用されている最も一般的な液晶物質はネマチック相を示すもの であり、これらは、例えば、腕時計、時計、計算機、エレクトロニックディスプ レー等に広く使用されている。

液晶物質の用途、例えば、いわゆる［電界制御複屈折］（Ｅ　ＣＢ）効果デバイ ス（例えば、Ｍ　Ｆ　５ｅｈｉ！ｅｋｅｌ及びＫＦ＊ｂｒＩＯＩｏｂＩＡｐｐｌ ｉｅｄ　Ｐｈｙ＋ｉｅｓ　Ｌｅｌｌｅｒ＋　１９　ｐ２９１２　＋９７１参照） 、薄層トランジスター及びスーパーツイストネマチックデバイスの中には、高い 複屈折性を必要とするものがある。必要とされる所望特性が単一の液晶化合物で 見いだされることは稀であり、一般に、液晶物質は成分化合物の混合物からなる 。このような用途に好適な液晶化合物が非常に多数知られており、当業者には明 かであろう。

フェニル−ナフタレン系をベースとするいくつかの液晶化合物、例えば が公知である。例えば、ＢＩｌｌ　Ｓｅｅ　Ｃｈｉｎ　Ｆｒ　１ｌ−１２（２１ ＋１２５２１−２４２６　（＋９７５）には、Ａがアルコキシであり、Ｂがアル キルまたはアルコキシである化合物が、Ｈｅ１ｗ　Ｃｈｉ＠Ａｃ日６８（５）　 ｐ１４０６−１４２６には、Ａがアルキルまたはアルコキシであり、Ｂがシアノ 　′またはトリフルオロメチルである化合物が記載されている。

本発明の目的は、改良されたまたは別の液晶及び／またはモノトロピック特性を 提供する新規化合物を提供することである。

本発明によると、式！ Ｒ，−Ａ−（Ｘ）　、　−（Ｂ）。−Ｒ２式■［式中、Ａはナフチル、フッ素化 ナチフル及び臭素化ナフチルから選択し、Ｂはフェニル、メチル化フェニル、臭 素化フェニル、フッ素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選 択し、Ｒ及びＲ２は独立して、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキ ル、Ｂｒ％ＣＮ、５ＣＮＳＮＣ９，ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコ キシ及び水素から選択し、ＸはＣミｃＳｃｏｏ及びＣ＝Ｃから選択し、ｍは０ま たは１であり、ｍが１のときにはｎは０または１であり、ｍが０のときにはｎは Ｏであり； 但し、Ａがナフチルであり、ｎが１であり、ｍがＯのときには、Ｂはメチル化フ ェニル、臭素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択し、 また、Ａがナフチルであり、ＸがＣ＝Ｃであり、ｍが１であり、ｎが１であると きには、Ｂはチオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択する］の液晶ナフチ ル化合物が提供される。

下記の本発明の好適実施態様は、特に液晶特性について、特に複屈折性の高いネ マチックまたは強誘電性Ｓｃ　液晶物質への使用の好適性について選択する。ア ルキル、アルコキシ、チオアルキル及びアルキニル置換基Ｒ及びＲ２は、ネマチ ック物質に使用する場合には好ましくは炭素原子数１−１５個、より好ましくは １−５個であり、スメクチック物質に使用する場合には好ましくは炭素原子数３ −９個である。スメクチックＣ物賀に使用する場合には、Ｒ及びＲ２をｎ−アル キル及びｎ一アルコキシから選択するのが好ましい。

本発明の別の面によると、等方性相の液晶物質の転移前特性を利用するデバイス に使用するのに適した、一般式Ｉ■：Ｒ３−Ｊ−（Ｙ）　、　−（Ｚ）　、−Ｒ ４式１１口式中、Ｊはナフチル、フッ素化ナチフル及び臭素化ナフチルから選択 し、Ｚはフェニル、メチル化フェニル、臭素化フェニル、フッ素化フェニル、チ オフェン、ピリミジン及びピリジンから選択し、Ｒ及びＲ２は独立して、アルキ ル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキル、Ｂｒ、ＣＮ５ＳＣＮＳＮＣ３，ペ ルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ及び水素から選択し、Ｙはｃ＝ｃ Ｓｃｏｏ及びＣ−Ｃから選択し、ｐは０または１であり、ｐが１のときにはｑは Ｏまたは１であり、ｐがＯのときにはｑは０である］の化合物が提供される。

このような化合物は一般に、光学カー効果デバイスのようなデバイスに使用でき る。このようなデバイスは光シャッタまたは光変調器として使用されることが多 く、媒質の複屈折性（Δｎ）がそこにかける電場の二乗に比例するということに 基づいている。このような効果はよく二次電気光学効果と呼ばれ、変性４波混合 を使用して研究できる（ｐ　１ｌｓｄｄｅｎら、ＩＥＥＥ　Ｊ　ｏｆＱ＋＋ｓｎ ｔａｍ　Ｅｌｅｃｔ「ｏｎｉｃｓ　ＱＥ２２　Ｎｏ　８　１９８６　年　８月　 ｐ１２ｇ？）。

Ｒ及びＲは、好ましくはＣｌ−１５アルキル、アルコキシ、チオアルキル及びア ルキニル、より好ましくはＣｌ−９’さらに好ましくはＣ３−９から選択する。

式■及び式ＩＩの好ましい構造を全般に示す：式Ｉ及び式■■のナフチル物質は 一般に当業者に明かな種々の経路で製造できる。使用できる典型的な経路には、 適当なフェニル（または均等物、例えばチオフェン、ピリミジン、等）ホウ素酸 と適当なナフトールトリフレートとの反応を含んでいる。また、ＣＮ及びＮＣ３ 末端基を得るためには、適当なホウ素酸をブロモニトロ−のような適当な化合物 例えば適当なベンゼン、チオフェン残基等と反応させることもできる。アルキル 、アルコキシ、アルキニル及びチオアルキル末端基はそれぞれよく知られたアル キル化、０−アルキル化、（適当なトリフレートを介した）アルキニル化及びチ オアルキル化経路により得られる。ｍ及びｎが０であるナフチル物質は、ブロモ ナフチルから、例えばアルキル化、チオアルキル化等を使用し、また次に例えば （例えばＣｕＣＮを使用する）シアン化等を行うことにより製造できる。

本発明はまた、少なくとも１つが式！のナフチル化合物である少なくとも２つの 化合物の混合物である液晶物質も提供する。

この物質はネマチックまたはスメクチック（例えば、Ｓａ。

＊ Ｓｃ　またはＳｃ）特性を示すことができ、またときには等方性特性も示す。

特に、多くの式■の化合物は高い異方性の分極性（Δ＆）を持ち、そのため、上 記のようにこの特性を必要とする用途に適したものとなる。式■のナフチル化合 物は、他の液晶化合物、例えば、一般式ＩＩＩ： ｃ式中、Ｒ１は水素、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキル、ＣＮ 及びＢｒからなる群から選択し；Ｒ２は水素、ＮＳＣ，ＳＣＮ、ＣＮ、アルキル 、アルコキシ、アルキニル及びチオアルキルからなる群から選択し；ｎが０のと きにはｍが１であり、ｎが１または０のときにはｍがＯであるようにｍ及びｎは １または０であり；ｐは独立して１または０であり；Ｘはナフチル、フッ素化ナ チフル及び臭素化ナフチルからなる群から選択し；Ｙはフェニル、メチル化フェ ニル、臭素化フェニル、フッ素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジ ンからなる群から選択する］の化合物と共にネマチック液晶物質の成分として使 用することができる。

混合物は式ｒｖ： ［式中、Ｒ３は一般にＣＮ、アルキル、アルコキシ等である］のような−殻構造 のフェニルチアゾレンのような物質も含有できる。

他の好適な混合物質には出願番号８９２８２８．６に記載の物質等が含まれ、こ の出願には例えば透明ポリマーマトリックス内分散するのに適したポリマーネッ トワークとしての使用について述べている。

混合物には１つ以上の式Ｖ： ［式中、Ｒ１はＣｌ−１Ｏｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであり、フッ素置 換基は使用できる置換位の任意の１つまたは２つにあってよい］のフッ素化ンア ノビフェニルまたはターフェニルも含有することができる。

本発明のネマチック液晶は１つ以上のコレステリック相を誘導する任意の活性物 質及び１つ以上の多色性色素も含有してよい。

本発明のこの面の物質は任意公知の形の液晶ディスプレーデバイス例えばツイス トネマチックデバイス、フリートリクス効果デバイス、コレステリブクメモリモ ードデバイス、コレステリックからネマチックへの相変化効果デバイス、ダイナ ミックスキャッタリング効果デバイス、２周波数スイッチング効果デバイス、ス ーパーツイスト効果デバイス、または熱発色物質を使用する温度計に使用できる 。このようなデバイスの構成及び操作方法、並びにそれに使用するのに適した液 晶物質の特性はこの分野でよく知られている。一般に、電気光学ディスプレーデ バイスは液晶物質を挟みつる２枚の基板からなる。基板の少なくとも１枚は光学 的に透明であり、両方が好ましくは相対した面が透明な物質からできているアド レス可能な電極を有している。電極を介して液晶物質層に電場をかけることによ り、電気光学効果が得られ、これは直接または好ましくは１枚以上の偏光フィル ターを介して見ることができる。

本発明の別の面は、混合物が等方性相の液晶混合物の転移前特性を利用するデバ イスに使用するのに適していること、及び混合物が少なくとも１つの式！■の化 合物を含有していることを特徴とする、化合物の混合物である物質である。この ような物質は式ＩＩＩの化合物及び／または式ＩＶの化合物及び／または式Ｖの 化合物も含む。

式！■の化合物及び式ＩＩの化合物を含む物質は、光学カー効果を使用するデバ イスに使用することができる。一般に、光学カー効果デバイスは２つの電極を含 むガラスセルからなり、このガラスセルには極性の液体が充填されている。この デバイスはカーセルと呼ばれることが多い。カーセルは、カーセルにかける電場 に対して±４５゛の透過軸を持つ２枚の交差偏光板の間に置くことができる。カ ーセルに０電圧をかけると、光は透過せず、セルは閉じたシャッタとして機能す る。変調電圧をかけると、電場が生じ、カーセルは可変波板として機能するよう になり、カーセルをかけた電場に比例して開くことのできるシャッタとして操作 することになる。

本発明のネマチック物質は複屈折性が高いためＥＣＢ効果デバイスへの使用に特 に適している。本発明のネマチック物質は、透明なポリマーマトリックスに液晶 物質の小さな液滴が分散しているポリマー分散液晶（Ｐ　Ｄ　Ｌ　Ｃ）物質に使 用するのに適している。

ここで、添付図面を参照して本発明の非限定実施例を示す。

添付図面中、第１図から第５図は実施例化合物１から５の合成経路を図式的に示 したものであり、第６図及び第７図は本発明の液晶デバイス及び本発明のカーセ ルを図示したものである。

実施例１ の製造 第１図を参照すると、次のようになるニステップ１．１　５−プロモーヒドロキ シピリミジン室温で、水（２００ｍ　ｌ）中の塩酸２−ヒドロキシピリミジン（ ５０，０Ｏｇ、０．３７７ｍｏｌ）の撹拌溶液に、臭素（６７、ＯＯｇ、０．４ １９ｍｏりをゆっくりと滴加する（発熱反応であるが冷却はしない）。溶液を１ 時間（冷却するまで）撹拌し、次に、真空下で水と過剰の臭素を除去すると、淡 黄色の固体が得られ、これを真空下（０，１ｍｍＨｇ）で脱水すると、５−ブロ モ−２−ヒドロキシピリミジンが固体として得られる。この固体は「湿った」ま まで、収量は１００ｇである。

ステップ１．２　５−ブロモ−２−クロロピリミジンオキシ塩化燐（５００ｍ　 ｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（２０ｍｌ）中の化合物１．１（前記製造工 程からの収率は１００％と仮定する：６５．９８ｇ、０．３７７ｍｏｌ）の溶液 を４時間加熱還流する。冷却した混合物を注意深く氷の上に注ぎ、エーテルで２ 回抽出する。エーテル抽出物を合わせ、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、Ｍｇ ＳＯ４で脱水する。溶媒を真空下で除去すると、オフホワイトの固体が得られる 。（塩酸２−ヒドロキシピリミジンに基づく）収量は２３．５５ｇ。

３２％である。

ステップ１．３　２−クロロ−５−ベント−１−イニルピリミジン 量：ベント−１−イン（３，００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）　、ｎ−ブチルリチウ ム（４，４０ｍ１．ヘキサン中１０．０Ｍ。

０．０４４ｍｏ　ｌ）　、塩化亜鉛（６，００ｇ、０．０４４ｍｏ　Ｉ）ｓ化合 物１．２　（８，０Ｏｆ、０．０４１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホス フィン）パラジウム（０）（１，５ｇ、１．３０ｍｏｌ）。

この実験手順は亜鉛結合反応である。乾燥した窒素下で、撹拌し、（−５℃から ０℃に）冷却した無水ＴＨＦ中のベント−１−インの溶液にｎ−ブチルリチウム 溶液を滴加する。・この混合物を１０分間撹拌し、次に、約−５℃から０℃で、 無水ＴＨＦ中の塩化鉛（無水）を滴加する。混合物を室温で１５分間撹拌し、無 水ＴＨＦ中の化合物１．２の溶液を一５℃から０℃で加えた後、テトラキス（ト リフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加える。混合物を２２時間加熱還流 する（ｇｌｃ分析から反応の完了が明らかとなる）。未精製生成物をカラムクロ マドグラフィー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン 、１：２０］で精製すると、無色の固体が得られ、これをヘキサンから結晶させ ると無色の結晶が得られる。

収量は６．２７ｇ　（８５％）である。

ステップ１．４　２−ブトキシ−６−（５−ベント−１−イニルピリミジン−２ −イル）ナフタレン量：化合物１　３　（１，６０ｇ、８．８６ｍｏ　ｌ）　、 ６−プトキシナフトー２−イルホウ素酸（２，６０ｇ、０．０１１ｍｏ１）、テ トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０，３５ｇ、０．３０ ｍｏ＋）。

この実験手順はホウ素酸結合反応である。室温、乾燥窒素下で、ジメトキシメタ ン及び２Ｍ炭酸ナトリウム中の化合物１．３及びテトラキス（トリフェニルホス フィン）パラジウム（０）の撹拌混合物に、ジメトキシエタン中のホウ素酸の溶 液を加える。混合物を１８時間加熱還流する（ｇｌｃ分析で反応の完了が明らか となる）。未精製生成物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル／石油留分（ 沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、１：２コで精製すると、無色の固体が得 られ、これを酢酸エチル−エタノール（１：　１）から結晶させると無色の結晶 が得られる。収量は２．２５ｇ　（７４％）である。

実施例２ の製造。

第２図を参照すると、次のようになるニステップ２．１　２−ベント−１−イニ ルチオフェン量：ベント−１−イン（６，８０ｇ、０．１０ｍｏ　ｌ）　、ｎ− ブチルリチウム（１０，０ｍ１、ヘキサン中１０．０Ｍ。

０．０４４ｍｏｌ）、塩化亜鉛（１３，６０ｇ、Ｏ，’３−Ｏｍｏり、２−ブロ モチオフェン（１６，００ｇ１０．０９８ｍｏ１）、テトラキス（トリフェニル ホスフィン）パラジウム（０）（３，４０ｇ、２．９４ｍｏ　＋）。

実験手順はステップ１．３に述べた通りである。未精製生成物を蒸留すると、無 色の液体が得られる。収量は１２．９６ｇ（８８％）である。

ステップ２．２　５−ベント−１−イニルチオフェン−２−イルホウ素酸 量：化合物２．１　（１０，ＯＯｇ、０．０６７ｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム （６，８０ｇ、ヘキサン中１０．０Ｍ。

０．０６８ｍｏ　＋）　、ホウ酸トリメチル（１４，２０ｇ。

０．１３７ｍｏｌ）。

この実験手順は標準的なホウ葉酸製造法であり、褐色の固体が得られる。収量は １２．ＯＯｇ　（９３％）である。

ステップ２．３　２−（６−ジアノナフト−２−イル）−５−ベント−１−イル チオフェン 量二６−ジアツナフトー２−イルトリフレート（２，００ｇ。

６．６４ｍｏ　Ｉ）　、５−ベント−１−イニルチオフェン−２−イルホウ素酸 （１，５５ｇ５７．９９ｍｍｏ　ｌ）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン ）パラジウム（０）（３，４０ｇ。

２．９４ｍｏ　１）　、塩化リチウム（０，８５ｇ、０．０２０ｍｏ　１）　。

この実験手順は、触媒として塩化リチウムを加えること以外、ステップ１．４に 記載のホウ素酸結合反応についてのものである。未精製生成物をカラムクロマト グラフィー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、１ ：１］で精製すると、黄色の固体が得られ、これをエタノールから再結晶させる と、淡黄色の結晶が得られる。収量は１．５５ｇ（７８％）である。

の製造 第３図を参照すると、次のようになるニステップ３．１　２−ブロモ−６−二ト キシナフタレンこの実験手順は０−アルキル化である。アセトン中の６−ブロモ −２−ナフトール（４０，ＯＯｇ、０．１８ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（６３， ＯＯｇ、０．４６ｍｏ　ｌ）の撹拌還流混合物にブロモメタン（４８，９０ｇ、 ０．４５ｍｏｌ）の溶液を滴加する。撹拌混合物を２４時間（ｇｌｃで反応の完 了が明らかになるまで）加熱還流する。炭酸カリウムを濾過して除去し、濾液に 水を加え、生成物をエタノールから再結晶させると、４３．９２ｇ　（９７％） が得られる。

ステップ３．２　２−二トキシ−６−シアノナフタレンこの実験手順はシアノ化 であり、化合物３．１　（３，００ｇ、０．０１２ｍｏｌ）をシアン化銅（１） 　（１，３０ｇ。

０、ＯＬ５ｍＯ１）と反応させ、未精製生成物をカラムクロマトグラフィー［シ リカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、１：２］で精製し て、無色の固体を得、これを蒸留（ＫＢｅｋｌｒｏｈ＋、０．ｌｍｍＨｇで１７ ０℃（最大）コすると、無色の固体１．７５ｇ　（７４％）が得られる。

ステップ３．３　１−ブロモ−６−ジアツー２−二トキシナフタレン ８０℃で、氷酢酸（３５ｍｌ）中の化合物３．２　（１９３ｇ、９．８０ｍｏ　 Ｉ）の撹拌溶液に氷酢酸（４ｍ　ｌ）中の臭素（１，７２ｇ、Ｏ，Ｏｌｌｍｏｌ ）の溶液を滴加する。溶液をさらに１０分間撹拌する（ｇｌｃから反応が完了し 、唯一の生成物のピークが得られることが判る）。溶液を水に加え、生成物をエ ーテルで２回抽出し、エーテル抽出物を合わせて、水及びメタ亜硫酸水素ナトリ ウムで洗い、脱水する。溶媒を真空下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィ ー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、１：１］で 精製すると、無色の固体（１７２ｇ）が簿られ、これをヘキサン−ジメトキシメ タン（１：　１）から再結晶させると、無色の固体が１．５５ｇ　（５７％）得 られる。

実施例４ の製造 第４図を参照すると、次のようになるニステップ４，１　２−ブロモ−６−チオ ブチルナフタレン乾燥した窒素下で、無水ベンゼン（１８０ｍｌ）中の６−ブロ モ−２−ナフトール（２０，ＯＯｇ、０．０９０ｍｏｌ）及びブタンチオール（ ８，０７ｇ、０．０９０ｍｏｌ）の撹拌混合物にトリフルオロメタンスルホン酸 （１４，８５ｇ。

０．０９９ｍｏｌ）を滴加する。得られた溶液を５０℃で４時間撹拌しくｇｌｃ 分析で反応の完了が明らかとなる）、冷却し、氷冷した水に注ぐ。生成物をエー テルで２回抽出し、有機相を合わせて、５％水酸化ナトリウム及び水で洗い、Ｍ ｇＳＯ４で脱水する。次に、溶媒を真空下で除去し、残渣を蒸留すると、無色の 固体が得られる。収量は１３．８０ｇ　（５２％）である。

ステップ４．２　６−チオプチルナフトー２−イルホウ素酸量：化合物４．Ｌ　 （６，８０ｇ、０．０２３ｍｏ　＋）　、ｎ−ブチルリチウム（２，３０ｍ１． 　ヘキサン中ＩＱ、ＯＭ。

０．０２３ｍｏ　り　、ホウ酸トリメチル（４，８０ｇ。

０．０４８ｍｏｌ）。

この実験手順は標準法による適切なホウ素酸の製法であり、反応生成物を１０％ 水酸化カリウムで抽出し、塩基性抽出物をエーテルで抽出し、酸性化し、エーテ ルで抽出し、（ＭｇＳＯ４で）脱水し、溶媒を真空下で除去すると、無色の液体 が得た後の収量は３．４９ｇ　（５８％）である。

ステップ４．３　２−（４−シアノフェニル）−６−チオブチルナフタレン 量：化合物４．２　（１８１ｇ、６．９６ｍｏ　Ｉ）　、４−ブロモベンゾニト リル（１，１５ｇ、６．３２ｍｏ＋）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン ）パラジウム（０）（０，２３５ｇ５０．２２ｍｏ　Ｉ）。

この実験手順は、ステップ１．４に記載したホウ素酸結合反応であり、次に未精 製生成物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０ ℃）−ジクロロメタン、１：１］で精製すると、無色の固体が得られ、これをエ タノール−酢酸エチル（４：　１）から再結晶させると、無色の結晶が１．６３ ｇ　（８１％）得られる。

実施例５ の製造 第５図を参照すると、次のようになるニステップ５．１　２−ブロモチオフェン クロロホルム（８０ｍｌ）と氷酢酸（８０ｍｌ）の混合物中のチオフェン（３１ ，８８ｇ、０．３８０ｍｏｌ）及びＮ−プロモサクシンイミド（６４，ＱＯｇ、 ０．３６０ｍｏ　１）の溶液を撹拌しながら３０分間加熱還流した（定期的なｇ ｌｃ分析から、２．５−ジブロモチオフェンの形成は最小限にとどめて、反応が 完了したことが判った）。反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタン（１００ｍ 　ｌ）で２回洗った。有機抽出物を合わせ、水（３００ｍｌ）、水酸化カリウム （５％、３００ｍ１）で順次洗い、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空下で除去 し、残渣を蒸留すると、無色の液体が得られた。収量は２４．３４ｇ（４２％） であった。

ステップ５．２　２−ブロモ−５−ニトロチオフェン冷却しく０℃）、急速に撹 拌した無水酢酸（５０ｍｌ）中のステップ５．１の化合物（２４，７７ｇ、０． １５２ｍｏ　Ｉ）の溶液に、０℃の無水酢酸（５０ｍｌ）中の硝酸（２４，００ ｇ、１．４２ｓｐ　Ｈｔ　、０．３８１ｍｏ　Ｉ）を滴加した。添加終了後、３ ０分間撹拌を続け、混合物を一晩冷所においた。混合物を氷水（４００ｍｌ）に 注ぎ、沈澱を濾過して除去し、エーテル（２ｘ２００ｍｌ）に溶解し、酸がなく なるまで水で洗った。溶媒を真空下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー ［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、５：１］で精 製し、エタノール／ジメトキシエタン（１００：１）から再結晶させると、淡黄 色の固体が得られ、これを真空下、Ｐ２Ｏ５で脱水すると、２０．８９ｇ　（６ ６％）が得られた。

ステップ５．３　２−（６−チオプチルー２−ナフチル）−５−二トロチオフエ ン 量ニステップ４．２の化合物（４，ＯＯｇ、０．０１５ｍｏ　Ｉ）　、ステップ ５．２の化合物（３，３１ｇ、０．１６ｍ０１）、テトラキス（トリフェニルホ スフィン）パラジウム（０）（０，９１０ｇ、Ｏ，ＯＯｌｍｏ　り　、炭酸ナト リウム（１５，８ｍ　ｌ　、　２．　０Ｍ、０．　０３ｍｏ　ｌ）　。

乾燥した窒素下で、急速に撹拌したジメトキシメタン中のパラジウム触媒、ステ ップ４．２の化合物及び炭酸ナトリウム水溶液の混合物にステップ５．２の化合 物を一度に全部加えた。

反応混合物を一晩還流しくｔｉｃ及びｇｌｃから反応の完了が明らかとなった） 、生成物をエーテルで抽出し、エーテル溶液を合わせて、塩化ナトリウム飽和溶 液で洗い、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空下で除去し、生成物をカラムクロ マトグラフィー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン 、５：１］で精製すると、７１％（３，４１ｇ）の収率でオレンジ色の固体が得 られた。

ステップ５．４　２−（６−チオプチルー２−ナフチル）−５−アミノチオフェ ン エタノール及びテトラヒドロフラン中のステップ５．３の化合物（２，６２ｇ、 ０．００８ｍｏ　ｌ）及び炭担持パラジウム（１０％、２．２２ｇ）の撹拌溶液 を水素雰囲気下で一晩撹拌した。ｒｌＴ７＋１ｅ　ｓａｐ！ｒｃｅｌＪで濾過し て触媒を除去し、溶媒を真空下で除去すると、黒色の固体２．３９ｇ　（１００ ％）、純度（ｇｌｃ）５０％が得られ、これは精製せずに次のステップに使用し た。

ステップ５．５　２−（６−チオプチルー２−ナフチル）−５−イソチオナート チオフェン ０−５℃で、水及びクロロホルム中の炭酸カルシウム（１，１７ｇ、０．０１２ ｍｏｌ）及びチオホスゲン（０，９７ｇ、０．００８ｍｏ　＋）の撹拌し、冷却 （０−５℃）した溶液に、クロロホルム中のステップ５．４の化合物（２゜３０ ｇ、０．００７ｍｏ＋）の溶液を加えた。混合物を３５℃に１時間加熱しくｇｌ ｃ及びｔｉｃ分析で反応の完了を確認した）、水に注いだ。有機層を塩酸（１％ 、１００ｍ１）で洗い、ＭｇＳＯ４で脱水した。化合物をカラムクロマトグラフ ィー［シリカゲル／石油留分（沸点４０−６０℃）−ジクロロメタン、５：１］ で精製し、再結晶させると、淡緑色の固体０．５７ｇ（収率２２％）が得られ、 これを真空下、Ｃａ　ＣＯ３で脱水した。ｈｐｌｃで純度が〉９９％であること が示された。

結晶（Ｋ）、ネマッチック（Ｎ）、スメクチックＢ（ＳＢ）及び等方性（１）の 間の液晶転移温度を式■及び式ＩＩの化合物について下記の表１に示す。表には ４−シアノ−（４′　−ペンチル）−１−フェニルシクロヘキサン（５ＰＣＨ） と比較した偏光率の異方性（△ａ）及び化合物の複屈折性（△ｎ）も示す。［］ は仮想相転移を示す。

長上 ｎの測定値は２５℃に対して正規化し、Ａｂｂｅ屈折計を使用し、非極性共晶ネ マチックホスト、一般に例えば［式中、Ｒ及びＲ゛はアルキルである］中３重量 ％の測定すべき化合物を使用して測定を実施した。

第６図。液晶セルは、表面に例えば酸化インジウムスズの伝導層３を持つガラス スライド２と表面に透明な伝導層５を持つガラススライド４に挟まれた、式■の 化合物を含む混合物である液晶材料の層１からなる。層３及び５を有するスライ ド２及び４は各々ポリイミド層のフィルム６及び７で被覆されている。

セルを構築する前に、フィルム６及び７を柔らかい布で所与の方向に擦る。擦る 方向はセルの構成に平行になるようにする。

例えばポリメチルメタアクリレートのスペーサ８によりスライド２と４が必要な 距離例えば５ミクロン離されている。液晶物質１は、真空下で、公知の方法で、 スライド２及び４とスペーサの間の空間に充填し、スペーサ８で密封することに より導入偏光板９はその偏光軸がフィルム６及び７の擦る方向に平行になるよう にし、分析板（交差偏光板）１０はその偏光軸が擦る方向に直角になるようにす る。層３及び５を接触させてセルに電圧をかけると、セルにスイッチが入る。

第６図に示すセルの構成に基づく（図示していない）別なデバイスでは、層３及 び５に、公知の方法、例えばフォトエツチングまたはマスクを介した蒸着により 選択的にエツチングし、例えば、１つ以上のディスプレーシンボル、例えばディ スプレーに通常見られるような文字、数字、単語またはグラフ等を与えることも できる。それにより、電極部分を種々の方法でアドレスでき、これにはマルチプ レックス操作も含む。

第７図はカーセル２０を表す。カーセルは、２つの電極２２及び２３を持つガラ スセル２１からなり、これには式ＩＩの化合物のような極性の等方性媒質または 少なくとも１つの式ＩＩの化合物を含む混合物からなる物質を充填することがで きる。

セル２０は交差線型偏光板２４と２５の間に置くことができる。

これらの偏光板の透過軸はかけた電場に対して±４５°となるようにする。電極 ２２及び２３に０電圧をかけると、セル２０は閉鎖シャッタとして作用する。電 源２６から変調電場をかけると、電場が生じ、セル２０は可変波板として作用し 、従って電場に比例して開く可変開口シャッターとして作動する。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩ　Ｇ、　３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ 要　約 式（１）の液晶化合物について述べており、式ＩはＲ１−Ａ−（Ｘ）　−（Ｂ） 　−Ｒ２［式中、Ａはナフチル、フッ素化ナフチル及び臭素化ナフチルから選択 し、Ｂはフェニル、メチン、ピリミジン及びピリジンから選択し、Ｒ及びＲ２は 独立して、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキル、Ｂ　ｒＳＣＮ、 ＳＣＮ、ＮＣ３，ペルフルオロフルキル、ペルフルオロアルコキシ及び水素から 選択し、ＸはＣ＝Ｃ，ｃｏｏ及びＣＮＣから選択し、ｍは０または１であり、ｍ が１のときにはｎはＯまたは１であり、ｍが０のときにはｎは０であり；但し、 Ａがナフチルであり、ｎが１であり、ｍがＯのときには、Ｂはメチル化フェニル 、臭素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択し；また、Ａ がナフチルであり、ＸがＣ＝Ｃであり、ｍが１であり、ｎが１であるときには、 Ｂはチオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択する］で示される。また、等 方性相の液晶物質の転移前特性を利用するデバイスに使用するのに適した、一般 式ｒ　ｒ　：Ｒ３−Ｊ−（Ｙ）　ｐ−（Ｚ）−Ｒ４［式中、Ｊはナフチル、フッ 素化ナチフル及び臭素化ナフチルから選択し、Ｚはフェニル、メチル化フェニル 、臭素化フェニル、フッ素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンか ら選択し、Ｒ及びＲ２は独立して、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオア ルキル、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ。

ＮＣ３，ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ及び水素から選択し、 ＹはＣ＝Ｃ，Ｃｏｏ及びＣ＝Ｃから選択し、ｐはＯまたは１であり、ｐが１のと きにはｑはＯまたは１であり、ｐが０のときにはｑは０である］で示される液晶 化合物についても述べている。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　９２００４１１ Ｓ＾　５７３２１

Claims (63)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ Ｒ１−Ａ−（Ｘ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｒ２式Ｉ［式中、Ａはナフチル、フッ素化ナチ フル及び臭素化ナフチルから選択し、Ｂはフェニル、メチル化フェニル、臭素化 フェニル、フッ素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択し 、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキル 、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ シ及び水素から選択し、ＸはＣ≡Ｃ、ＣＯＯ及びＣ＝Ｃから選択し、ｍは０また は１であり、ｍが１のときにはｎは０または１であり、ｍが０のときにはｎは０ であり； 但し、Ａがナフチルであり、ｎが１であり、ｍが０のときには、Ｂはメチル化フ ェニル、臭素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択し、 また、Ａがナフチルであり、ＸがＣ≡Ｃであり、ｍが１であり、ｎが１であると きには、Ｂはチオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択する］であることを 特徴とする液晶化合物。
2. ２．末端基Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つをアルキル、アルコキシ、アルキニル 及びチオアルキルから選択する請求項１の化合物。
3. ３．末端基の少なくとも１つが直鎖である請求項２の化合物。
4. ４．Ｂがチオフェンであり、Ａがナフチルである請求項１の化合物。
5. ５．ｍが１であり、ＸがＣ≡Ｃである請求項４の化合物。
6. ６．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項５の化合物。
7. ７．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項５の化合物。
8. ８．末端基の少なくとも１つがチオアルキルである請求項５の化合物。
9. ９．末端基の少なくとも１つがＣＮである請求項５の化合物。
10. １０．末端基の１つがＮＣＳであり、他方がアルキニルである請求項６の化合物 。
11. １１．ｍが０である請求項４の化合物。
12. １２．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項１１の化合物。
13. １３．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項１１の化合物。
14. １４．末端基の少なくとも１つがＣＮである請求項１１の化合物。
15. １５．末端基の少なくとも１つがチオアルキルである請求項１１の化合物。
16. １６．Ｂがピリミジルであり、Ａがナフチルである請求項１の化合物。
17. １７．ｍが１であり、ＸがＣ≡Ｃである請求項１６の化合物。
18. １８．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項１７の化合物。
19. １９．ｍが０である請求項１６の化合物。
20. ２０．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項１９の化合物。
21. ２１．Ａがナフチルであり、Ｂがフェニルであり、ｍが１であり、ＸがＣ＝Ｃで あり、末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項１の化合物。
22. ２２．Ｒ２がＮＣＳであり、Ｒ１がアルコキシである請求項２１の化合物。
23. ２３．化合物の混合物であり、請求項１の化合物を少なくとも１つ含有すること を特徴とする液晶物質。
24. ２４．化合物の混合物であり、請求項１から２２の化合物を少なくとも１つ含有 することを特徴とする液晶物質。
25. ２５．さらに、式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩＩ［式中、Ｒ１は水素、アルキル、ア ルコキシ、アルキニル、チオアルキル、ＣＮ及びＢｒからなる群から選択し；Ｒ ２は水素、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキニル及びチオ アルキルからなる群から選択し；ｎが０のときにはｍが１であり、ｎが１または ０のときにはｍが０であるようにｍ及びｎは１または０であり；ｐは独立して１ または０であり；Ｘはナフチル、フッ素化ナチフル及び臭素化ナフチルからなる 群から選択し；Ｙはフェニル、メチル化フェエル、臭素化フェニル、フッ素化フ ェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンからなる群から選択する］の化合 物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項２３の物質。
26. ２６．さらに、式ＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＶ［式中、ＲＡはＣＮ、アルキル及びア ルコキシから選択する］の化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項 ２３の物質。
27. ２７．さらに、式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼式Ｖ［式中、Ｒ１はＣ１−１８ｎ−アルキル またはｎ−アルコキシであり、フッ素置換基は使用できる置換位の任意の１つま たは２つにあってよい］の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請 求項２３の物質。
28. ２８．請求項２３の物質を使用することを特徴とする液晶デバイス。
29. ２９．請求項２４の物質からなることを特徴とする液晶デバイス。
30. ３０．等方性相の液晶物質の転移前特性を利用するデバイスに使用するのに適し ており、式ＩＩ： Ｒ３−Ｊ−（Ｙ）ｐ−（Ｚ）ｑ−Ｒ４式ＩＩ［式中、Ｊはナフチル、フッ素化ナ フチル及び臭素化ナフチルから選択し、Ｚはフェニル、メチル化フェニル、臭素 化フェニル、フッ素化フェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンから選択 し、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル、アルコキシ、アルキニル、チオアルキ ル、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコ キシ及び水素から選択し、ＹはＣ≡Ｃ、ＣＯＯ及びＣ＝Ｃから選択し、ｐは０ま たは１であり、ｐが１のときにはｑは０または１であり、ｐが０のときにはｑは ０である］で表されることを特徴とする液晶化合物。
31. ３１．末端基Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つをアルキル、アルコキシ、アルキニ ル及びチオアルキルから選択する請求項３０の化合物。
32. ３２．末端基の少なくとも１つが直鎖である請求項３１の化合物。
33. ３３．Ｚがチオフェンであり、Ｊがナフチルである請求項３０の化合物。
34. ３４．ｐが１であり、ＸがＣ≡Ｃである請求項３３の化合物。
35. ３５．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項３４の化合物。
36. ３６．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項３４の化合物。
37. ３７．末端基の少なくとも１つがチオアルキルである請求項３４の化合物。
38. ３８．末端基の少なくとも１つがＣＮである請求項３４の化合物。
39. ３９．末端基の１つがＮＣＳであり、他方がアルキニルである請求項３５の化合 物。
40. ４０．ｐが０である請求項３３の化合物。
41. ４１．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項４０の化合物。
42. ４２．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項４０の化合物。
43. ４３．末端基の少なくとも１つがＣＮである請求項４０の化合物。
44. ４４．末端基の少なくとも１つがチオアルキルである請求項４０の化合物。
45. ４５．Ｙがピリミジルであり、Ｊがナフチルである請求項３０の化合物。
46. ４６．ｐが１であり、ＸがＣ≡Ｃである請求項４５の化合物。
47. ４７．末端基の少なくとも１つがＮＣＳである請求項４６の化合物。
48. ４８．ｐが０である請求項４５の化合物。
49. ４９．末端基の少なくとも１つがアルキニルである請求項４８の化合物。
50. ５０．Ｊがナフチルであり、Ｙがフェニルである請求項３０の化合物。
51. ５１．ｐが１であり、ＸがＣ＝Ｃである請求項５０の化合物。
52. ５２．末端基の１つがＮＣＳである請求項５１の化合物。
53. ５３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を持つ請求項５０の化合物。
54. ５４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を持つ請求項５２の化合物。
55. ５５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を持つ請求項５３の化合物。
56. ５６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を持つ請求項５４の化合物。
57. ５７．末端基の少なくとも１つがＣＮである請求項５０の化合物。
58. ５８．化合物の混合物であり、請求項２９の化合物を少なくとも１つ含有するこ とを特徴とする液晶物質。
59. ５９．化合物の混合物であり、請求項２９から５７の化合物を少なくとも１つ含 有することを特徴とする液晶物質。
60. ６０．さらに、式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩＩ［式中、Ｒ１は水素、アルキル、ア ルコキシ、アルキニル、チオアルキル、ＣＮ及びＢｒからなる群から選択し；Ｒ ２は水素、ＮＳＣ、ＳＣＮ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキニル及びチオ アルキルからなる群から選択し；ｎが０のときにはｍが１であり、ｎが１または ０のときにはｍが０であるようにｍ及びｎは１または０であり；ｐは独立して１ または０であり；Ｘはナフチル、フッ素化ナフチル及び臭素化ナフチルからなる 群から選択し；Ｙはフェニル、メチル化フェニル、臭素化フェニル、フッ素化フ ェニル、チオフェン、ピリミジン及びピリジンからなる群から選択する］の化合 物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項５８の物質。
61. ６１．さらに、式ＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＶ［式中、ＲＡはＣＮ、アルキル及びア ルコキシから選択する］の化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項 ５８の物質。
62. ６２．さらに、式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼式Ｖ［式中、Ｒ１はＣ１−１０ｎ−アルキル またはｎ−アルコキシであり、フッ素置換基は使用できる置換位の任意の１つま たは２つにあってよい］の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請 求項５８の物質。
63. ６３．請求項５８の物質を使用することを特徴とする液晶デバイス。