JPH0931063A - 液晶性化合物及び該化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（１）の新規光学活性カルボン酸エス
テル化合物及び該化合物含有液晶組成物。 【解決手段】 【化１】 （Ｒ¹ は炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシ、アル
コキシカルボニル、アルカノイルオキシ、アルコキシカ
ルボニルオキシ；Ｒ² は炭素数４〜１０の直鎖アルキル
又は炭素数１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜１２の
アルキル；Ｘは酸素又は硫黄；Ａ及びＢはフッ素置換又
は非置換フェニレン、シクロヘキシレン、２価の含窒素
ヘテロ環式基を表し、ＡとＢのいずれかは含窒素ヘテロ
環式基；Ｃはフッ素置換又は非置換フェニレン；Ｃ＊は
不斉炭素原子）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶電気光学素子に
使用する液晶材料として有用な新規な光学活性カルボン
酸エステル化合物に関し、さらに、該化合物を含有する
液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置は薄型軽量で消費電力も低
いため、時計、電卓をはじめとして種々のディスプレイ
として使用されてきた。現在、広汎に利用されてきてい
る液晶表示装置には、ネマチック液晶を用いたツィステ
ッドネマティック（ＴＮ）と呼ばれる表示方式が採用さ
れている。液晶表示装置を駆動する方法としては、生産
性、価格の点から単純マトリックスと呼ばれる上下基板
に配置された電極によってのみ駆動する方法が最適であ
るが、ネマティック液晶は応答速度が遅く、かつ、表示
密度を高くするとコントラストの低下を起こすため、高
密度なディスプレィを構成するのは困難であった。そこ
で、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素に設け、アク
ティブマトリックスと呼ばれる非常にコストの高い駆動
方法により、コンピューター等のディスプレィに用いら
れている。このディスプレィを製造するには、非常の多
くの工程を必要とするため、高コストであり、種々低コ
スト化へ向けて努力はされているものの限界がある。

【０００３】一方、１９７５年Meyer らによって合成さ
れた４−（ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮
酸−２−メチルブチルエステルが強誘電性液晶相を示し
（Ｒ．Ｂ．Meyer ら、Ｊ．Phys（France) , ３６, Ｌ６
９（１９７５）．）、クラークとラガバールが表面安定
化強誘電性液晶素子を提案（Ｎ．Ａ．Clark ら、Appl.
Phys. Lett. , ３６, ８９９（１９８０）．）するに至
って、優れた高速応答性、及び双安定性を有する液晶表
示装置の製造が可能と期待され、現在までに多くの強誘
電性液晶材料が合成され、提案されてきた。

【０００４】しかし、当初予想されたより、配向状態が
非常に複雑で未だ実用には至っていない。すなわち、層
内で液晶分子のダイレクタ−が捩じれた状態になり易
く、この状態では高いコントラスト比が得られない。ま
た、上下基板に対し層が垂直に立っている構造（ブック
シェルフ構造）と考えられていたが、実際には、層が折
れ曲がった構造（シェブロン構造）をとっていることが
わかった。このため、ジグザグ欠陥が発生し、これもコ
ントラストを低下させる原因になっている。さらには、
強誘電性液晶において存在する自発分極自体が問題とな
り、メモリ−状態を長時間保持すると、逆電界を印加し
ても反転が困難となり（以下、焼き付けという）、結果
としてコントラストの低下を招くことがわかってきた。

【０００５】ところが、近年このような強誘電性液晶の
持つ欠点を解消できる可能性のある液晶相の存在が報告
された。この液晶相は反強誘電性液晶相で（以後、Ｓｃ
Ａ＊相と示す）強誘電性液晶相の持つ二つの安定状態
（双安定状態）のほかに、第３の安定状態を有し、この
第３の状態では隣接する層間で分子のチルト方向が反転
し、自発分極は打ち消されている。しかも、Ｓｃ＊相の
低温側に出現する相ではあるが、応答速度は殆どＳｃ＊
相と差がない。また、印加電界によりシェブロン構造と
ブックシェルフ構造間をスイッチングできる。そのた
め、ＳｃＡ＊相においては、電界印加により容易にブッ
クシェルフ構造となり欠陥もなくなる。さらに、電圧無
印加時の安定状態である第３の状態を暗とするように偏
光子、検光子を配置して使用し、かつ交番電界により、
二つの強誘電状態間をスイッチングさせるため、強誘電
性液晶素子にみられた焼き付けも起こさない。

【０００６】以上のように、反強誘電性液晶素子は、低
価格でかつ生産性の高い単純マトリックス駆動が可能で
あり、高コントラストの表示が容易に実現できると言わ
れている。なお、反強誘電性液晶相としては、たとえば
より高次の秩序を持つスメクティックＩ相由来の反強誘
電性液晶相（ＳＩＡ＊相）も知られている。しかし、こ
のＳＩＡ＊相は高次の相であるため、高速の応答を得る
ことができない。そこで、本明細書においては反強誘電
性液晶相として高速応答が可能なＳｃＡ＊相に着目し、
説明する。

【０００７】最初に反強誘電性液晶相を示すことが発見
されたのは、以下のような化合物である。（Chandani
ら、Jpn.J.Appl.phys.,27,L729(1988)）

【化５】 （以下ＭＨＰＯＢＣと示す。） その後、キラル部位を１−メチルヘプチル基から１−ト
リフルオロメチルヘプチル基に代えてもＳｃＡ＊相が出
現することが分かった。この１−トリフルオロメチルヘ
プチル基を導入した化合物においては反強誘電液晶相が
比較的安定に出現するため、ＳｃＡ＊相を示すことが報
告された化合物の多くはその誘導体である。

【０００８】しかし、１−メチルヘプチル基を１−メチ
ルヘキシル基に代えると、強誘電性液晶相のみが出現
し、ＳｃＡ＊相が観察されない。さらに、２−メチルア
ルキル基ではＳｃＡ＊相は全く観察されない等、非常に
キラル部位の構造的修飾は困難であり、このためキラル
部位の分子修飾はほとんど行われていない。そこで、一
般的に液晶核（コア）側、特に環構造を中心に修飾し種
々の化合物が合成されてきている。ところが、従来のネ
マチック液晶と同様に反強誘電性液晶においても、実用
化に向けて様々な性能が要求されるため、単一の化合物
群ないしは前述のような類似の化合物のみの配合では、
要求性能を満足することは困難であり、多くの性質の異
なる化合物が必要とされている。

【０００９】一方、本発明者らは、下記構造の化合物で
反強誘電性液晶相が出現することを見出している。

【化６】 （特開平４−８２８６２号公報） この化合物は２ーメチルアルカン酸を導入しており、反
強誘電性液晶相を安定に出現させるが、ＭＨＰＯＢＣと
同様にビフェニルカルボン酸フェニルエステルのコア構
造を持つため粘性が高く、かつ、コア構造が類似してい
るためその他の特性的にも大きな改質効果は期待できな
い。

【００１０】また、同様に２−メチルアルカン酸を導入
した化合物、２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５
（４−（１−メチルペンチルカルボニルオキシ）フェニ
ル）ピリミジン（特開平４−２９９７５号公報）が報告
されている。

【化７】 （特開平４−２９９７５号公報） （上記式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は炭素数１〜１８のアルキル基
で、ともに分岐を持っていてもよい。） しかし、ここで示された化合物は本願発明の液晶性化合
物とは、ピリミジン環の向きが異なり、いずれも反強誘
電性相を示していない。

【００１１】さらに本発明に近い化合物として特開昭６
３−１７０３６７号公報に開示された下記化合物が挙げ
られる。

【化８】 （式中Ｒ⁸ はアルキル又はアルコキシ基を、Ｒ＊は鎖中
に不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル又はア
シル基を示す。）

【００１２】この一般式にて表される２−フェニル−５
−フェニルピリミジン誘導体は、本願発明の一般式
（１）式で表される２−メチルアルカン酸誘導体の一部
を形式上含んではいる。しかし、具体的に特開昭６３−
１７０３６７号公報に開示された化合物は、本願発明の
一般式（１）において、Ｒ² がｎ−Ｃ₂ Ｈ₅ に相当する
化合物唯一つである。また、そのものの相系列はＳＡ−
Ｓｃ＊−Ｓｘであることが明示されているし、そのＳｃ
＊相の低温側に未同定のスメクティック（Ｓｘ）の存在
が開示されている。そこで、比較例に示したように、Ｒ
² がｎ−Ｃ₂ Ｈ₅ である化合物を合成し、未同定のスメ
クティック相の同定を試みたところ、明らかに高次のス
メクティックＢ相由来の相であり、比較例３〜５に記載
されているように反強誘電性液晶相ではないことが分か
った。

【００１３】また、強誘電性カイラルスメクティックＣ
相液晶組成物に使用できる化合物として特開平３−１２
４７８号公報にＲ² がｎ−Ｃ₂ Ｈ₅ である下記化合物が
唯一開示されている。

【化９】 この液晶化合物の相転移点については何ら記載が無い。
そこで、この化合物を合成し、相転移に関して検討した
ところ、比較例６に記載されているように反強誘電性液
晶相を示さない。従って、特開平３−１２４７８号公報
に開示された化合物からは、一般式（１）で示される化
合物で反強誘電性液晶相が出現することを予測すること
は出来ない。本発明者らは低粘性の反強誘電性相を示す
液晶化合物を探索する中で、含窒素ヘテロ環の向き、及
び不斉炭素に結合するアルキル基の長さを最適化するこ
とにより、反強誘電性液晶相を呈する数多くの化合物を
見出し、本発明を完成した。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な反強
誘電性液晶相を示す化合物に関し、既知の反強誘電性液
晶化合物との相溶性が良好な新規な液晶性化合物及びこ
れを含有する液晶組成物を提供することを目的としてい
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、反強誘電
性液晶相を示す化合物に関し、広範囲な検討を行い、本
発明を完成した。すなわち、本発明の第一の発明は液晶
性化合物に関する発明であり、下記一般式（１）で表さ
れることを特徴とする。

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１６の直鎖ある
いは分枝を持つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルオキシ基を表し、Ｒ² は炭素数４〜１０の直鎖ア
ルキル基あるいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総
炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは
硫黄原子を表し、

【００１８】

【化１１】 で表されることを特徴とする。

【００１９】そして、本発明の第２の発明は液晶組成物
に関する発明であり、第１の発明の液晶性化合物を少な
くとも１種含有する液晶組成物である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。前記一般式（１）において、Ｒ¹ のアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖
のものでも、分岐されているものでもよいが、直鎖のも
のの方が好ましく、特に炭素数６〜１２のものが好まし
い。また、Ｒ² のアルキル基は、炭素数４以上の直鎖で
あっても、炭素数３以上の直鎖を含み総炭素数４以上の
分岐を持つアルキル基でもよいが、コアにフッ素置換さ
れていない化合物では反強誘電性液晶相の出現の安定性
及び粘性の点から、直鎖部分の炭素数が４〜６のものが
好ましい。また、コアにフッ素置換した化合物では直鎖
部分の炭素数が３〜８のものが好ましい。さらに、環
Ａ、Ｂがピリジン環又はピリミジン環の化合物が特に好
ましい。

【００２１】（１）式の好ましい化合物として以下の化
合物が挙げられる。

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】ここで、Ｗ¹ 、Ｗ² は水素原子又はフッ素
原子を表し、Ｘ、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じである。

【００２４】本発明の化合物は、単独でも反強誘電性液
晶相を示すが、本発明の化合物を２種類以上混合し反強
誘電性液晶組成物とすることもできる。本発明の化合物
は、既知の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良いた
め、容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができる
が、好ましい反強誘電性液晶化合物として末端に

【化１４】 を有する既知の反強誘電性液晶化合物を挙げることが出
来る。ここでＲ⁹ は直鎖アルキル基を示す。

【００２５】好ましい具体的な液晶化合物としては、

【化１５】 （式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は直鎖アルキル基を、ｍ、ｎは１又は
２の整数でｍ＋ｎは３、１は０又は１の整数を示す。）
を挙げることができる。

【００２６】本発明の液晶性化合物と上述の反強誘電性
液晶化合物あるいはその組成物とを混合し、反強誘電性
液晶組成物を得る場合、本発明の液晶性化合物は１〜８
０重量％で添加されることが好ましく、さらに、１〜４
０重量％である方が好ましい。

【００２７】また、本発明の液晶性化合物はフェニルピ
リジン、フェニルベンゾエート類のような公知のスメク
ティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を示
し、反強誘電性液晶相を示さない化合物との相溶性も高
いため、反強誘電性液晶相の層構造を維持できる範囲
で、スメクティックＣ相あるいはキラルスメクティック
Ｃ相を示し、反強誘電性液晶相を示さない化合物と混合
し、反強誘電性液晶組成物を得ることができる。この場
合、本発明の液晶性化合物と上述の反強誘電性液晶化合
物あるいはその組成物とからなる反強誘電性液晶組成物
が６０〜９９重量％含まれることが望ましく、６０〜８
０％含まれることがさらに好ましい。 このように、本発明の液晶性化合物の多くは非常に安定
な反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた電
気光学素子に使用することが出来る。また、本発明の化
合物は、従来知られている多くの液晶性化合物との相溶
性が良く、温度特性が改良された液晶材料を提供するこ
とが出来る。

【００２８】前記一般式（１）で表される本発明の液晶
性化合物は、例えば次のような方法で合成することが出
来る。光学活性な２−置換アルカン酸類は、相当する２
−置換−２−アルケン酸を不斉水素化するか、あるいは
ラセミの２−置換アルカン酸又はその誘導体をリパーゼ
を用いて光学分割すること等により得ることが出来る。
これと定法により合成された下記のようなフェノールあ
るいはチオフェノール誘導体とから本発明の化合物を得
ることが出来る。

【化１６】 （Ｘは酸素又は硫黄原子）

【００２９】上記フェノールあるいはチオフェノール誘
導体の合成法及び本発明化合物合成法の例を以下に示
す。 （１）環Ｂがピリミジン環の場合

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】（１）から（６）で得られた中間体のフェ
ノール類は、以下のような方法によりＯ−アリール (ar
yl) ジアルキルチオカーバメートとし、加熱することに
よりＳ−アリールジアルキルチオカーバメートへと転移
させた後、加水分解することによってチオフェノール類
とすることが出来る。

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明
するが本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中
に示した相転移点は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量
系（ＤＳＣ）による測定で決定した。また、化合物ある
いは混合物が反強誘電性液晶相の同定は、いわゆる混和
法試験を行った。

【００３８】実施例１ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，
３−ピリミジンの合成

【００３９】（１） ５−（４−デシルフェニル）−２
−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジ
ンの合成 窒素気流下、２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメ
チルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデ
ン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩５．５５ｇ（１
２．６ｍｍｏｌ）、４−ベンジルオキシベンツアミジン
塩酸塩３．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、エタノール１３
０ｍｌを加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール
溶液６．６ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴下し
た。滴下終了後エタノール還流温度で２２時間反応を行
った。反応終了後、反応物を３００ｍｌの水に投入し、
沈殿した結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をメタノールで
洗浄し、乾燥することによって目的化合物を４．２２ｇ
得た。収率９２％。

【００４０】（２） ５−（４−デシルフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンの
合成 ３００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１−１を４．２０
ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍｌ、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）８０ｍｌを加え、
これにパラジウム−炭素０．８４ｇを加え、４０℃、３
時間で水素化反応を行った。反応終了後、パラジウム−
炭素をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（以下、カラムクロマトという）（シリカゲル５０ｇ、
展開溶媒、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製
することにより３．１５ｇの目的化合物を得た。収率９
７％。

【００４１】（３） ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジ
メチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デ
シルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成 窒素気流下、２００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１−
２を１．００ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２，６−
ジメチルヘプタン酸０．４５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣという）０．８６７ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ジクロ
ロメタン５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピ
リジン０．０４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加えて、室温
で３．５時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過し
てカラムクロマト（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒トルエ
ン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって
１．２５ｇの結晶を得た。得られた結晶をエタノール４
０ｍｌとクロロホルム５ｍｌで再結晶を行い、ＯＤＳカ
ラム（アセトニトリル／メタノール／クロロホルム＝８
５／１０／５）で分取することによって目的化合物を
０．８２ｇ得た。収率５９％。

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.26(12H,m), 1.33(6H,m)，1.35(1H,m), 1.44(2H,
m)，1.66(2H,m)，1.82(1H,m), 2.69(3H,m)，7.22(2H,d,
J=8.8Hz), 7.34(2H,d), 7.54(2H,d), 8.52(2H,d,J=8.8H
z), 8.99(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 528（Ｍ⁺ )

【００４３】この化合物は１００．７℃で融解し、反強
誘電性液晶相を示し、１３１．７℃で等方性液体へ転移
した。図１に実施例１の化合物と公知の反強誘電性液晶
相を示す化合物（ＭＨＰＤＢＣ）との相図を示す。図か
ら、混合時に液晶相全体の熱安定性が低下する傾向があ
るが、標準物質の反強誘電性液晶相と完全に混和し、同
一の液晶相であることが分かる。

【００４４】実施例２ ２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル｝−５−（４−デシルオキシフェニル）
−１，３−ピリミジンの合成

【００４５】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−デシルオキシフェニル）プロペニリ
デン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施
例１と同様に合成した。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.23(12H,m), 1.26(6H,m)，1.35(1H,m), 1.44(6H,
m)，1.82(1H,m), 2.72(1H,m)，2.82(2H,t), 7.04(2H,d,
J=8.9Hz), 7.21(2H,d,J=8.8Hz)), 7.55(2H,d,J=8.9Hz),
8.50(2H,d,J=8.8Hz), 8.96(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺ ) この化合物は８９．３℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１４９℃で等方性液体へ転移した。

【００４７】実施例３ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘキサノイルオキシ）
フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピ
リミジンの合成

【００４８】実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサ
ン酸を用いて、実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.95(3H,t)
，1.35(21H,m),1.65(3H,m), 1.85(1H,m),2.68(2H,m)
，7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.54(2
H,d,J=8.3Hz) , 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 500（Ｍ⁺ ） この化合物は９１．３℃で融解して反強誘電性液晶相を
示し、１３０℃で強誘電性液晶相（Ｓｃ＊相）へ転移
し、１３９℃でスメティックＡ相となり、１４３．５℃
で等方性液体となった。

【００４９】実施例４ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）ー３ーフルオロフェニル）−５−（４−オクチル
フェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【００５０】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−オクチルフェニル）プロペニリデ
ン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、４
−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−
ベンジルオキシ−３−フルオロベンツアミジン塩酸塩を
用い実施例１と同様に合成した。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,
m), 1.28(16H,m), 1.34(2H,m), 1.66(3H,m), 1.83(1H,
m), 2.68(2H,m)，2.77(1H,m), 7.23(2H,d,J=9.0Hz), 7.
34(2H,d,J=8.3Hz), 7.55(2H,d,J=8.3Hz), 8.31(2H,d,J=
9.0Hz), 8.99(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 518（Ｍ⁺ ) この化合物は９７．３℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１２５．８℃で等方性液体へ転移した。

【００５２】実施例５ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（３−フルオロ−４−デシルオ
キシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【００５３】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩
を用いて、実施例１と同様に合成した。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.29(23H,m), 1.86(3H,m), 2.72(1H,m), 4.10(2H,
t), 7.11(1H,s), 7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.35(2H,d), 8.
51(2H,d,J=8.8Hz), 8.94(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 562（Ｍ⁺ ） この化合物は１０５．２℃で融解し、反強誘電性液晶相
を示し、１１８．６℃で等方性液体へ転移した。

【００５５】実施例６ ２−｛３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチル
ヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルフ
ェニル）−ピリジンの合成

【００５６】（１） ４−デシルブロモベンゼンの合成 窒素気流下、反応フラスコに金属マグネシウム１０．２
ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌ、ヨウ素少量を加えた。次に１，
４−ジブロモベンゼン１００ｇ、ＴＨＦ５００ｍｌ溶液
の一部を滴下し、反応開始した。開始後、２５〜３０℃
にて残りの溶液を２時間かけて滴下した。その後、４０
℃にて１時間反応させた後、冷却した。続いて、デシル
ブロミド１８７ｇ、ベンゼン５００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン９８．３
ｇ、塩化銅（Ｉ）２．１ｇを加えた反応フラスコを窒素
置換し、５０℃に加温し、先に調製したグリニア試薬を
同温にて３０分で滴下した。その後２４時間反応させ、
冷却した。続いて、反応物を飽和アンモニウム水へ投入
し、酢酸エチルで抽出し、水洗して硫酸マグネシウムに
て乾燥し、粗生成物１０７ｇを得た。次にビグロー付き
クライゼンにて蒸留し、目的化合物を４３．７ｇ得た。

【００５７】（２） ２−ベンジルオキシ−５−クロロ
ピリジンの合成 窒素気流下、５−クロロ−２−ヒドロキシピリジン１０
ｇ、塩化ベンジル１１．７３ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、
ＤＭＦ２５０ｍｌを反応フラスコに加え、８０℃にて２
時間反応させ、冷却後、有機層をろ過しさらに塩部を酢
酸エチルにて洗浄後ろ過し、溶媒留去後、カラムクロマ
ト（シリカゲル１５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／
１）にて目的化合物１４．５ｇを得た。

【００５８】（３） ２−ベンジルオキシ−５−（４−
デシルフェニル）−ピリジンの合成 窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム２．１７ｇ、
ＴＨＦ５０ｍｌ、ヨウ素少量を加えた。次に、４−デシ
ルブロモベンゼン２６．８ｇ、ＴＨＦ１３４ｍｌの混合
溶液の一部を滴下し、反応を開始させ、残りの混合溶液
を３５〜４０にて一時間で滴下した。滴下後、同温にて
２時間反応させ冷却しグリニア試薬とした。続いて、予
め窒素置換した反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５
−クロロピリジン１５．２ｇ、ＴＨＦ１５０ｍｌ、Ni(P
h₂P(CH₂)₃PPh₂)Cl₂ ２．６８ｇを用意し、予め調製した
グリニア試薬を同温にて２０分で滴下した。滴下後、同
温にて１時間反応させ氷水中へ反応物を投入しトルエン
抽出した。続いて、有機層をろ過後、溶媒を留去して粗
生成物３７．１８ｇを得、このものをカラムクロマト
（シリカゲル４５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／
１）を行うことにより目的化合物１９．９ｇを得た。

【００５９】（４） ５−（４−デシルフェニル）−２
−ヒドロキシピリジンの合成 反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−（４−デシル
フェニル）ピリジン１９．９ｇ、メタノール４００ｍｌ
を加え、窒素置換後、パラジウム−炭素３ｇを加え、水
素置換後、反応温度を６６℃まで上昇させた後、４０℃
まで温度を下げることを３回繰り返し、反応を終了させ
た。反応終了後、冷却してろ過し、溶媒を留去して粗生
成物１５．０ｇを得た。このものをカラムクロマト（シ
リカゲル１５０ｇ、酢酸エチル／エタノール＝１／１）
によって精製し、目的化合物１２．３ｇを得た。

【００６０】（５） ２−クロロ−５−（４−デシルフ
ェニル）ピリジンの合成 反応フラスコに５−（４−デシルフェニル）−２−ヒド
ロキシピリジン１２．３ｇ、オキシ塩化リン３０．２ｇ
を加え、１００℃にて６時間反応させた。反応終了後、
冷却し氷水中へ反応物を徐々に投入し、トルエンで抽出
した後、有機層を水洗し、乾燥後溶媒を留去して粗生成
物を得、このものをカラムクロマト（シリカゲル１５０
ｇ、トルエン／酢酸エチル＝３／１）を行うことによっ
て、目的化合物を５．５５ｇ得た。

【００６１】（６） ２−（３−フルオロ−４−メトキ
シフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの
合成 窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム０．８８ｇ、
ＴＨＦ５０ｍｌ、ヨウ素少量を加え、これに３−フルオ
ロ−４−メトキシ−１−ブロモベンゼン７．２７ｇのＴ
ＨＦ７２ｍｌ溶液を少量加え、反応を開始した。開始
後、３５〜４０℃にて残りの溶液を滴下し、滴下後同温
にて１時間反応させグリニア試薬とした。一方、予め用
意した他の反応フラスコに２−クロロ−５−（４−デシ
ルフェニル）ピリジン５．５５ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌ、
Ni(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Cl₂ ０．７２ｇを加え、これに先に
調製したグリニア試薬を２０分間で滴下した。滴下後、
１時間同温にて反応させ、氷水中へ反応物を投入し、ト
ルエンで抽出後、溶媒を留去して粗生成物１１．０ｇを
得た。このものをカラムクロマト（シリカゲル１５０
ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行うことにより
７．０ｇの結晶を得、この結晶をクロロホルム２０ｍ
ｌ、エタノール２００ｍｌの溶媒にて溶解後、５℃まで
冷却して、ろ過することにより５．６１ｇの目的化合物
を得た。

【００６２】（７） ２−（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジン
の合成 反応フラスコに２−（３−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジン５．６１
ｇ、酢酸１６８ｍｌ、４７％臭化水素酸１０２ｍｌを加
え、１１０℃にて１晩反応させた。冷却後、氷水中へ反
応物を投入し、析出する結晶をろ過し、この結晶物を水
洗し、ＴＨＦに溶解させ、硫酸ナトリウムで脱水後ＴＨ
Ｆを留去することによって６．５ｇの目的化合物を得
た。

【００６３】（８） ２−（３−フルオロ−４−
（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェ
ニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成 ５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３−ピリミジンを２−（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルフェニ
ル）ピリジンに代えた以外は実施例１（３）と同様に操
作して、目的化合物を得た。収率２０．０８％。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.29(23H,m), 1.57(2H,m), 1.82(1H,m), 2.67(2H,
m)，2.77(1H,m), 7.22(2H,d,), 7.31(2H,d), 7.55(2H,
d), 7.74(1H,d), 7.76(1H,d), 7.94(2H,d), 8.91(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 545（Ｍ⁺ ) この化合物は４９．５℃で融解し、高次のスメクティッ
ク相を経由して、７２．５℃で反強誘電性液晶相とな
り、１２９．６℃で等方性液体へ転移した。

【００６５】実施例７ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−デシルフ
ェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【００６６】実施例１（１）において４−ベンジルオキ
シベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ
−２−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と
同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.28(23H,
m), 1.86(3H,m), 1.57(1H,m), 1.66(2H,m), 1.80(1H,
m), 2.69(3H,m), 7.04(2H,m), 7.34(2H,d,J=8.4Hz), 7.
55(2H,d,J=8.3Hz), 8.20(1H,m), 9.05(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 406（Ｍ⁺ ) この化合物は７７．８℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、９４．２℃で等方性液体へ転移した。

【００６７】実施例８ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（４−ノナノイルオキシフェニ
ル）−１，３−ピリミジンの合成

【００６８】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニ
リデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、ま
た、ペラルゴン酸を用い実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.38(19H,
m), 1.79(3H,m), 2.60(2H,t), 2.72(1H,m), 7.22(2H,d,
J=8.9Hz), 7.26(2H,d,J=8.7Hz), 7.63(2H,d,J=8.8Hz),
8.52(2H,d,J=8.9Hz), 8.99(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺ ) この化合物は１１２. ０℃で融解し、反強誘電性液晶相
を示し、１６８．０℃で等方性液体へ転移した。

【００６９】実施例９ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（４−デシルオキシカルボニル
オキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【００７０】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニ
リデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、ま
た、クロロギ酸デシルを用い実施例１と同様に合成し
た。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,
m), 1.31(22H,m), 1.56(1H,m), 1.76(2H,m), 1.84(1H,
m), 2.72(1H,m), 4.29(2H,t), 7.22(2H,d, J=8.8Hz),
7.36(2H,d,J=8.8Hz), 7.64(2H,d,J=8.8Hz), 8.53(2H,d,
J=8.9Hz), 8.98(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 588（Ｍ⁺ ) この化合物は８６．０℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１４６．０℃で等方性液体へ転移した。

【００７２】実施例１０ ２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル｝−５−（４−ヘキシルフェニル）−
１，３−ピリミジンの合成

【００７３】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−ヘキシルフェニル）プロペニリデ
ン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例
１と同様に合成した。

【００７４】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,
m), 1.30(14H,m), 1.57(2H,m)，1.66(1H,m), 1.82(1H,
m), 2.68(3H,m), 7.22(2H,d,J=8.8Hz), 7.34(2H,d,J=8.
3Hz)), 7.54(2H,d,J=8.2Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.0
0(2H,s) この化合物は１１３．０℃で融解し、反強誘電性液晶相
を示し、１２５．０℃でスメクティックＡ相を示し、１
４５．０℃で等方性液体へ転移した。

【００７５】実施例１１ ２−（４′−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ−４−ビフェニリル）−５−デシル−１，３−ピリ
ミジンの合成

【００７６】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、２−デシル−
３−エトキシ−２−プロぺナ−ルを用い、また、４−ベ
ンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−（４
−ベンジルオキシフェニル）ベンツアミジン塩酸塩を用
い、また実施例１（３）において、（Ｓ）−２，６−ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサ
ン酸を用い実施例１と同様に合成した。

【００７７】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,
t), 0.95(3H,t), 1.35(21H,m), 1.66(2H,m), 1.82(1H,
m), 2.64(3H,m), 7.17(2H,d,J=8.7Hz), 7.67(2H,d,J=8.
7Hz), 7.69(2H,d,J=8.7Hz), 8.48(2H,d,J=8.6Hz), 8.64
(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 500（Ｍ⁺ ) この化合物は６６．０℃で融解し、高次のスメクティッ
ク相を経由して、８７．０℃で反強誘電性液晶相とな
り、１３３．０℃で強誘電性液晶相を示し、１３５．０
℃で等方性液体へ転移した。

【００７８】実施例１２ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルデカノイルオキシ）フ
ェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成

【００７９】実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルデカン
酸を用いて、実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,m), 1.32(29H,
m), 1.53(1H,m), 1.65(2H,m), 1.81(1H,m), 2.70(3H,
m), 7.22(2H,d,J=11.5Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.54
(2H,d,J=10.3Hz), 8.51(2H,d,J=11.5Hz), 8.99(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 557（Ｍ^{+ +}Ｈ） この化合物は１０１．０℃で融解し、強誘電性相を示
し、１３０．０℃で等方性液体へ転移した。また、強誘
電性液晶相から冷却すると、結晶化直前にモノトロピッ
クに反強誘電性液晶相が観察された。しかし、温度範囲
が狭く転移点は測定できなかった。

【００８０】実施例１３ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−デシル−
３−フルオロフェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【００８１】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−デシル−３−フルオロフェニル）プ
ロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用
い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に
代えて、４−ベンジルオキシ−２−フルオロベンツアミ
ジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.34(22H,m), 1.86(4H,m), 2.71(1H,m), 4.10(2H,
t), 7.04(2H,m), 7.12(1H,t), 7.36(2H,m), 8.20(1H,
t), 9.01(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 580（Ｍ⁺ ) この化合物は７１．１℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、９６．５℃で等方性液体へ転移した。

【００８３】実施例１４ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルチ
オフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−
ピリミジンの合成

【００８４】（１） ２−（４−（ジメチルチオカルバ
モイルオキシ）フェニル−５−（４−デシルフェニル）
−１，３−ピリミジンの合成 窒素気流下、５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１
（２）と同様の方法で得られる２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリ
ミジン１．６８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍ
ｌ、水酸化カリウム０．２４ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）の
１０ｍｌ水溶液を加え、これに氷冷下にてジメチルチオ
カルバモイルクロリド０．８０ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、反応温
度を室温に戻し、１８時間撹拌した。反応終了後、飽和
重曹水にて洗浄し、反応物をトルエンにて抽出し、得ら
れた有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥する。乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロ
マト（トルエン/ 酢酸エチル＝１０／１）を行うことに
よって目的化合物が１．２６ｇ得られた。収率６１％。

【００８５】（２） ２−（４−メルカプトフェニル−
５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合
成 窒素気流下、１００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４−
（ジメチルチオカルバモイルオキシ）フェニル−５−
（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジン１．２６
ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、マントルヒーターにて
２４０℃に加熱し、１８時間放置した。このとき、反応
物のＩＲを確認したところカルボニル基の吸収が見られ
た。放冷後、このものにジエチレングリコ−ル３０ｍ
ｌ、水酸化カリウム０．２２ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、
１５０℃−１７０℃にて１．５時間反応させた。反応終
了後、反応物を氷水中に投入した後、クロロホルムにて
抽出し、得られた水層を５％塩酸にて酸性とした後、ク
ロロホルムにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥する。乾燥後、カラムクロマト（シリ
カゲル３０ｇ、トルエン/ 酢酸エチル＝１０／１）にて
精製することによって目的化合物が０．９６ｇ得られ
た。収率９０％。

【００８６】 （３） ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタ
ノイルチオフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−
１，３−ピリミジンの合成 窒素気流下、１００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４−
メルカプトフェニル−５−（４−デシルフェニル）−
１，３−ピリミジン０．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）
−２，６−ジメチルヘプタン酸０．１７ｇ（１．２ｍｍ
ｏｌ）、ＤＣＣ０．３７２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ジク
ロロメタン５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノ
ピリジン０．０１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、室
温で５時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過して
カラムクロマト（シリカゲル３０ｇ、トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）で精製することによって０．４６ｇの
結晶を得た。得られた結晶をＯＤＳカラムで分取するこ
とによって目的化合物を０．３３ｇ得た。収率６０％。

【００８７】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,
m), 1.21-1.45(22H,m), 1.58(1H,m), 1.66(2H,m), 1.82
(1H,m), 2.68(2H,t), 2.77(1H,m), 7.34(2H,d), 7.55(2
H,d), 8.53(2H,d), 9.02(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺ ) 、404 、141 、113 この化合物は９１．６℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１２４．４℃で等方性液体へ転移した。

【００８８】実施例１５ ３−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）
−１，２−ピリダジンの合成

【００８９】（１） ３−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−
ピリダジンの合成 窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム０．４８ｇ、
ＴＨＦ５ｍｌ、ヨウ素少量を加え、これに４−ベンジル
オキシ−１−ブロモベンゼン４．９８ｇのＴＨＦ２５ｍ
ｌ溶液を少量加え、反応を開始した。開始後、３５〜４
０℃にて残りの溶液を滴下し、滴下後同温にて１時間反
応させグリニア試薬とした。これに、Ni(Ph₂P(CH₂)₃PPh
₂)Cl₂ ０．０５４ｇを加え、３−クロロ−６−（４−オ
クチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジン３．１８
５ｇのＴＨＦ２５ｍｌ溶液を滴下した。滴下後、３時間
４０℃にて反応させ、希塩酸を加えた氷水中へ反応物を
投入し、酢酸エチルを加えた。有機層を炭酸カリウム水
溶液で洗浄し水洗した。有機層中に析出した結晶をろ別
し、酢酸エチルで十分に洗浄、乾燥して２．５５ｇの目
的化合物を得た。

【００９０】（２） ３−（４−ヒドロキシフェニル）
−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリ
ダジンの合成 反応フラスコに３−（４−ベンジルオキシフェニル）−
６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダ
ジン２．５５ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、メタノール３０ｍ
ｌを加え、窒素置換後パラジウム−炭素０．４５ｇを加
え、水素置換後、５０℃にて一晩反応させた。反応終了
後冷却してろ過し、濃縮した後、エタノールより再結晶
して目的物１．４３ｇを得た。

【００９１】（３） ３−（４−（（Ｓ）−２，６−ジ
メチルヘプタノイルオキシフェニル）−６−（４−オク
チルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの合成 ５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３−ピリミジンを３−（４−ヒドロキシ
フェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−
１，２−ピリダジンに代えた以外は実施例１（３）と同
様に反応を行った後、２回エタノールより再結晶して目
的化合物を得た。収率４８．６％。 ＭＳ(m/e) ： 516（Ｍ⁺ ) 、376 、264 、118 この化合物は１４７．７℃で融解し、反強誘電性液晶相
を示し、１９５．４℃で等方性液体へ転移した。

【００９２】実施例１６ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルデカノイルオキシ）−
３−フルオロフェニル）−５−（４−デシルフェニル）
−１，３−ピリミジンの合成

【００９３】実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルデカン
酸を用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩
酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−３−フルオロベン
ツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,
m), 1.29(24H,m), 1.34(3H,d), 1.44(2H,m), 1.58(1H,
m), 1.66(2H,m), 1.82(1H,m), 2.68(2H,t), 2.77(1H,
m), 7.24(1H,d), 7.34(2H,d), 7.54(2H,d), 8.31(2H,
m), 8.99(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 575（Ｍ^{+ +}Ｈ），406 この化合物は８０．４℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、９９．８℃で強誘電性液晶相を示し、１１９．２
℃で等方性液体へ転移した。

【００９５】実施例１７ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフ
ェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成

【００９６】実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘプタ
ン酸を用い実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,m), 1.32(23H,
m), 1.61(1H,m), 1.66(2H,m), 1.81(1H,m), 2.69(3H,
m)，7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.4Hz), 7.54(2
H,d,J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.8Hz), 8.99(2H,s) この化合物は９７．４℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１３５．７℃で強誘電性液晶相を示し、さらに１
３７℃でスメクティックＡ相を示し、１３８℃で等方性
液体へ転移した。

【００９７】実施例１８ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシフ
ェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成

【００９８】実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルオクタ
ン酸を用い実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm: 0.89(6H,m), 1.32(25H,m),
1.61(1H,m), 1.66(2H,m), 1.81(1H,m), 2.68(3H,m)，
7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.55(2H,d,
J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s) この化合物は１０１℃で融解し、反強誘電性液晶相を示
し、さらに１３６℃で等方性液体へ転移した。

【００９９】実施例１９ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシフェニル）−５−（４−オクチルオキシフェニル）
−１，４−ピラジンの合成

【０１００】実施例１５において３−クロロ−６−（４
−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの代
わりに３−クロロ−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）−１，４−ピラジンを用いた以外は実施例１５と同
様にして目的化合物を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.31(18H,
m), 1.58(1H,m), 1.82(3H,m), 2.73(3H,m), 4.04(2H,
t), 7.04(2H,d,J=8.9Hz), 7.23(2H,d,J=8.9Hz), 8.01(2
H,d,J=9.0Hz), 8.07(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(1H,s), 9.01
(1H,s) この化合物は１１６℃で融解し、反強誘電性液晶相を示
し、さらに１６０℃で等方性液体へ転移した。

【０１０１】実施例２０ 本発明の化合物を混合し、反強誘電性液晶組成物を得る
ことができる。以下に反強誘電性液晶組成物の組成、及
び相転移点を示す。

【化２４】

【０１０２】この組成物は５８．８℃で融解し、反強誘
電性液晶相を示し、１２５．９℃で強誘電性液晶相、１
２６．５℃でスメクティックＡ相となり、１２７．５℃
で等方性液体へ転移する。このように比較的類似構造の
化合物を単純に混合しても、融点降下が観察され、反強
誘電性液晶相の温度範囲を広げることが出来る。

【０１０３】実施例２１ 本発明の化合物と公知の反強誘電性液晶相を示す化合
物、あるいはその組成物とを定法により混合することに
より、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。

【化２５】

【０１０４】この液晶組成物は３３．９℃で融解し反強
誘電性液晶相を示し、９７．６℃でメクティックＡ相と
なり、１２６．３℃で等方性液体となる。このように、
本発明の化合物は公知の反強誘電性液晶相を示す化合
物、あるいはその組成物との相溶性が良く、容易に反強
誘電性液晶組成物を得ることが出来る。

【０１０５】実施例２２ 本発明の化合物と公知のスメクティックＣ相又はキラル
スメクティックＣ相を示す化合物あるいはその組成物と
混合し、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。

【化２６】

【０１０６】この液晶組成物はこの液晶組成物は７．５
℃で融解し反強誘電性液晶相を示し、６０℃で強誘電性
液晶相となり、９４．５℃で等方性液体となる。このよ
うに、本発明の化合物とスメクティックＣ相又はキラル
スメクティックＣ相を示し、反誘電性液晶相を示さない
化合物あるいはその組成物との相溶性も良く、反強誘電
性液晶組成物を得ることが出来る。

【０１０７】実施例２３ ２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキ
シ）−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニ
ル−１，３−ピリミジンの合成

【０１０８】（１） ２−（４−ブロモフェニル）−５
−ノニル−１，３−ピリミジンの合成 ３００ｍｌのフラスコに、３−ジメチルアミノ−２−ノ
ニル−２−プロペナール１０ｇ、４−ブロモベンツアミ
ジン塩酸塩１０．４６ｇ、エタノ−ル１００ｍｌを加
え、これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
を滴下し、８時間還留した。反応終了後、エタノールを
留去し残留物に水を加えトルエンにて抽出し、溶媒を留
去した後、カラムクロマト（トルエン）を行うことによ
って目的化合物を４．１８得た。収率２７．７％。

【０１０９】（２） ２−（４′−ベンジルオキシ−
３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−
１，３−ピリミジンの合成 窒素気流下、１００ｍｌのフラスコに、４−ベンジルオ
キシ−３−フルオロブロモベンゼン４．９６ｇ、マグネ
シウム０．４４２ｇ、ＴＨＦ６０ｍｌを加え室温にて２
時間攪拌しグリニア試薬とする。また、窒素気流下、別
に２００ｍｌのフラスコに２−（４−ブロモフェニル）
−５−ノニル−１，３−ピリミジン２．０ｇ、ＴＨＦ３
０ｍｌ、Ni(dppp)Cl₂ ０．２ｇを加え、これに先のグリ
ニア試薬を滴下し、室温にて２０時間撹拌した。反応終
了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中へ投入
し、トルエンにて抽出し、溶媒を留去後、カラムクロマ
ト（トルエン）を行うことにより、目的化合物を２．３
ｇ得た。収率４３．３８％。

【０１１０】（３） ２−（４′−ヒドロキシ−３′−
フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−
ピリミジンの合成 １００ｍｌのフラスコに２−（４′−ベンジルオキシ−
３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−
１，３−ピリミジン２．３ｇ、メタノール４０ｍｌ、Ｔ
ＨＦ４０ｍｌを加え、これにパラジウム−炭素０．４ｇ
を加え、４０℃、８時間で水素化反応を行った。反応終
了後、パラジウム−炭素をろ過し、カラムクロマト（ト
ルエン／酢酸エチル＝５／１）にて精製することにより
１．０ｇの目的化合物を得た。収率６２．５％。

【０１１１】（４） ２−（４′−（（Ｓ）−２−メチ
ルヘプタノイルオキシ）−３′−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成 ５０ｍｌのフラスコに２−（４′−ヒドロキシ−３′−
フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−
ピリミジン０．５ｇ、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸
１．５ｇ、ＤＣＣ０．３６ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌ
を加え、これに４−ジメチルアミノピリジンを触媒量加
えて、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応物を
ろ過してカラムクロマト（トルエン／酢酸エチル＝１０
／１）で精製することによって０．５ｇの結晶を得た。
得られた結晶をＯＤＳカラムで分取することによって目
的化合物を０．３５ｇ得た。

【０１１２】収率７５．７１％。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(6H,m), 1.33(19H,
m), 1.44(2H,m), 1.66(3H,m), 1.83(1H,m), 2.64(2H,
t), 2.76(1H,m), 7.20(1H,m), 7.44(2H,m), 7.67(2H,d,
J=8.8Hz)_, 8.49(2H,d,J=8.8Hz), 8.65(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 519（Ｍ^{+ +}Ｈ）

【０１１３】この化合物は４３．５℃で融解し、反強誘
電性液晶相を示し、１３０．６℃で等方性液体へ転移し
た。このようにコアにフッ素置換した化合物では、非常
に広い温度範囲で反強誘電性液晶相を観察することが出
来る。このように本発明の一般式（１）のＲ² が炭素数
３以上の直鎖アルキル基を持つ場合、安定に反強誘電性
液晶相が観察される。

【０１１４】実施例２４ ２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルヘキサノイルオキ
シ）−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリ
ミジンの合成

【０１１５】実施例２３において、４−ベンジルオキシ
−３−フルオロブロモベンゼンに代えて、４−ベンジル
オキシブロモベンゼンを用い、また、（Ｓ）−２−メチ
ルブタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサン酸を
用いた以外は実施例２３と同様に操作して目的化合物を
得た。総収率４６．２％。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.94(3H,
t), 1.36(19H,m), 1.59(1H,m), 1.67(2H,m), 1.87(1H,
m), 2.63(2H,t), 2.71(1H,m), 7.17(2H,d,J=8.8Hz), 7.
67(2H,d,J=8.8Hz), 7.69(2H,d,J=8.8Hz), 8.48(2H,d, J
=8.7Hz), 8.64(2H,s) ＭＳ(m/e) ：486 （Ｍ⁺ )

【０１１６】この化合物は７３．３℃で融解し、モザイ
ク組織を持つ高次のスメクティック相を示し、８８．１
℃で反強誘電性液晶相へ転移し、１０２．６℃でカイラ
ルスメクティックＣ相となり、１３８℃で等方性液体と
なる。このように本発明の一般式（１）のＲ² が炭素数
３以上の直鎖アルキル基を持つ場合、安定に反強誘電性
液晶相が観察される。

【０１１７】実施例２５ ２−｛２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチル
ヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルオ
キシ−３−フルオロフェニル）−ピリジンの合成

【０１１８】（１）２−フルオロ−４−ベンジルオキシ
ブロモベンゼンの合成 ２−フルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン６４．６
ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、ベンジルクロリド５３．１ｇ
（３８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９３．３ｇ（６７６
ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５０ｍｌの混合物を８０℃、２時
間加熱した。冷却後、内容物を水に投入し酢酸エチルに
て抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。乾燥後、減圧蒸留（１２０−
１２２℃／２ｍｍＨｇ）して５２．５ｇの目的物を得
た。収率５５．３％。

【０１１９】（２）２−フルオロ−４−ベンジルオキシ
フェニルボロン酸の合成 （１）で得られたブロモ体５．６２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、エチルエーテル６０ｍｌの溶液を−７２℃に冷却
し、ｎ−ブチルリチウム１８．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）
を滴下し同温度で２時間攪拌した。続いて、同温度でト
リメトキシボラン２．３９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、エーテ
ル５ｍｌの溶液を滴下し同温度で１時間、−７２℃〜室
温にて１時間、室温にて１時間攪拌した。続いて、内容
物を希塩酸にて酸性にし酢酸エチルにて抽出し、飽和食
塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。乾燥後、ｎ−ヘキサンにて再結晶することにより目
的物を２．８５ｇ得た。収率５７．９％。

【０１２０】（３）３−フルオロ−４−デシルオキシブ
ロモベンゼンの合成 ３−フルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン５０ｇ
（２６２ｍｍｏｌ）、デシルブロミド６９．４ｇ（３１
４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７２．２ｇ（５２４ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＦ１５０ｍｌを用い（１）と同様にして合成
し５０．４ｇの目的物を得た。収率５８．１％。

【０１２１】（４）５−（４−デシルオキシ−３−フル
オロフェニル）−２−ベンジルオキシピリジンの合成 窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム３．０８ｇ
（１２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌ、ヨウ素少量を加
えた。次に、３−フルオロ−４−デシルオキシブロモベ
ンゼン４０ｇ、ＴＨＦ６０ｍｌの溶液の一部を滴下し、
反応を開始させ、残りの混合溶液を３５〜４０℃にて１
時間で滴下した。滴下後、同温にて２時間反応させ冷却
しグリニア試薬とした。続いて、予め窒素置換した反応
フラスコに２−ベンジルオキシ−５−クロロピリジン２
５．２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌ、Ｎｉ
（Ｐｈ₂ Ｐ（ＣＨ₂ ）₂ ＰＰｈ₂ ）Ｃｌ₂ ０．５ｇを用
意し、予め調製したグリニア試薬を同温にて２０分で滴
下した。滴下後、６０℃にて３時間反応させ塩化アンモ
ニウム水溶液へ反応物を投入しトルエン−酢酸エチル＝
１／１にて抽出し乾燥した。乾燥後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製することによって２４．５
ｇの目的化合物を得た。収率４９％。

【０１２２】（５）５−（３−フルオロ−４−デシルフ
ェニル）−２−ヒドロキシピリジンの合成 反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−（３−フルオ
ロ−４−デシルフェニル）ピリジン１４．０ｇ、ＴＨＦ
５０ｍｌ、メタノール１５ｍｌ、１０％パラジウム−炭
素２ｇを加え、室温、４８時間で常圧水添を行った。反
応終了後、カラムクロマトグラフィーによって精製し、
目的化合物１２．３ｇを得た。収率３２．５％。

【０１２３】（６）２−クロロ−５−（３−フルオロ−
４−デシルフェニル）ピリジンの合成 反応フラスコに５−（４−デシルフェニル）−２−ヒド
ロキシピリジン３．２７ｇ、オキシ塩化リン８ｍｌ、ジ
エチルアニリン４．２４ｇを加え、１００℃にて２４時
間反応させた。反応終了後、冷却し氷水中へ反応物を徐
々に投入し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食
塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去して粗生成物を得、このものをカラムクロマトグ
ラフィーを行うことによって、目的化合物を１．６ｇ得
た。収率４６．５％。

【０１２４】（７）２−（２−フルオロ−４−ベンジル
オキシフェニル）−５−（４−デシルオキシ−３−フル
オロフェニル）ピリジンの合成 ２−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニルボロン酸
１．１２ｇ、（６）で得られたクロロピリジン１．５
ｇ、水酸化ナトリウム０．２５ｇ、テトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウム０．１４ｇの混合物に窒素気
流下、ジメトキシエタン３８ｍｌ、脱気水５．５ｍｌを
加えて８０℃にて一晩攪拌した。冷却後、酢酸エチル５
０ｍｌを加えて熱時ろ過後、溶媒を留去しカラムクロマ
トグラフィーにて精製することによって目的化合物を
１．５５ｇ得た。収率７０．８％。

【０１２５】（８）２−（２−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−５−（４−デシルオキシ−３−フルオロ
フェニル）ピリジンの合成 （７）で得られたベンジル体１．１３ｇ、１０％パラジ
ウム−炭素０．３４ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、メタノール４
ｍｌの混合液を４０℃にて４０時間常圧水添を行った。
反応終了後、カラムクロマトグラフィーにて精製するこ
とによって０．６６ｇの目的物を得た。収率９６．０
％。

【０１２６】（９）２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）
−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−
５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成 ５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３−ピリミジンを２−（２−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルオキシ−
３−フルオロフェニル）ピリジンに代えた以外は実施例
１（３）と同様に操作して、目的化合物を得た。収率７
６．９％。

【０１２７】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.89 (9
H,m), 1.2-1.51 (20H,m), 1.56-1.58(3H,m), 1.84-1.87
(3H,m), 2.70-2.72 (1H,m), 4.09 (2H,t), 6.97-7.09
(3H,m), 7.33-7.39 (3H,m), 7.85-7.88 (2H,m), 8.04-
8.11 (1H,m), 8.89 (1H,s)ＭＳ（m/e)： 579（Ｍ⁺ ） この化合物は５３．５℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、８６．６℃で等方性液体へ転移した。

【０１２８】実施例２６ ２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル｝−５−（４−デシルオキシフェニル）
−ピリジンの合成 実施例２５と同様にして目的化合物を合成した。

【０１２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.89 (9
H,m), 1.23-1.33 (20H,m), 1.57-1.58(3H,m), 1.80-1.8
3 (3H,m), 2.71-2.73 (1H,m), 4.01 (2H,t), 7.02 (2H,
d,J=8.8Hz), 7.20 (3H,d,J=8.8Hz), 7.56 (2H,d,J=8.8H
z), 7.75 (2H,d), 7.89 (2H,d), 8.05 (2H,d,J=8.8Hz),
8.88 (1H,s) ＭＳ（m/e)： 543（Ｍ^{+ +}Ｈ） この化合物は１０５．１℃で融解し、高次のスメクティ
ック相を経由し、１３５．７℃で反強誘電性液晶相を示
し、１４６℃で等方性液体へ転移した。

【０１３０】実施例２７ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−オクチル
オキシ−３−フルオロフェニル）−１，３−ピリミジン
の合成 実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−
（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアン
モニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２
−（４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル）プロ
ペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、
また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代え
て、４−ベンジルオキシ−２−フルオロベンツアミジン
塩酸塩を用い実施例１と同様に目的化合物を合成した。

【０１３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.88-0.9
1 (9H,m), 1.23-1.36 (16H,m), 1.53-1.59 (3H,m), 1.8
4-1.88 (3H,m), 2.71-2.72 (1H,m), 4.10 (2H,t), 7.02
-7.04(2H,m), 7.11-7.13 (1H,m), 7.36-7.39 (2H,m),
8.17-8.22 (1H,m), 9.01 (2H,s) ＭＳ（m/e)： 552 (Ｍ⁺ ） この化合物は８４℃で融解し、反強誘電性液晶相を示
し、９９℃で等方性液体へ転移した。

【０１３２】実施例２８ ２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル｝−５−（４−オクチルオキシフェニ
ル）−１，３−ピリミジンの合成 実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−
（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアン
モニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２
−（４−オクチルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１と同
様に目的化合物を合成した。

【０１３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.88-0.9
1 (9H,m), 1.23-1.36 (16H,m), 1.53-1.59 (3H,m), 1.8
4-1.88 (3H,m), 2.70-2.73 (1H,m), 4.10 (2H,t), 7.04
(2H,d,J=8.8Hz), 7.21 (2H,d,J=8.9Hz), 7.55 (2H,d,J
=8.9Hz), 8.51 (2H,d,J=8.8Hz), 8.96 (2H,s) ＭＳ（m/e)： 516（Ｍ⁺ ） この化合物は１１１℃で融解し、反強誘電性液晶相を示
し、１５４℃で強誘電性液晶相を示し、さらに１５５℃
でスメクティックＡ相を示し、１５６℃で等方性液体へ
転移した。

【０１３４】実施例２９ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシ）
フェニル）−５−（４−オクチルオキシカルボニルオキ
シフェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【０１３５】（１）５−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成 ２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメチルアミノ−
２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニリデン｝
ジメチルアンモニウム過塩素酸塩３．９３ｇ（１０．０
ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンツアミジン塩酸塩１．
３８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加
え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．７
９ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴下した。滴下
終了後エタノール還流温度で２２時間反応を行った。反
応終了後、反応物を１００ｍｌの氷水に投入し、沈殿し
た結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をメタノールで洗浄
し、乾燥することによって目的化合物を２．３９ｇ得
た。収率８４．５％。

【０１３６】（２）５−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−１，３−ピリミジンの合成 （１）で得られた化合物０．８０ｇ（２．２６ｍｍｏ
ｌ）、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸０．７６ｇ（５．
６０ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ２．００ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２８ｇ（０．
２２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ、塩化メチレン２０
ｍｌの混合物を室温で６時間攪拌した。攪拌後、溶媒を
留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製すること
により目的物を０．９３ｇ得た。収率８６．１％。

【０１３７】（３）５−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフェ
ニル）−１，３−ピリミジンの合成 （２）で得られた化合物０．９０ｇ、パラジウム−炭素
０．１８ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌの混合物を室温にて４５時
間常圧水添を行った。反応終了後、カラムクロマトグラ
フィーにて精製することにより目的物を０．３６ｇ得
た。収率５０．０％。

【０１３８】（４）５−（４−オクチルオキシカルボニ
ルオキシフェニル）−２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘ
プタノイルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合
成 （３）で得られた化合物０．３６ｇ（０．９２３ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン０．４４ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、ＴＨ
Ｆ１０ｍｌ、塩化メチレン５ｍｌの溶液に０℃にてクロ
ロ蟻酸オクチル０．２１ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を滴下
し、同温度で１時間攪拌した。攪拌後、０℃にて水を加
えた後塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的物を０．２６ｇ得た。収率５２．０％。

【０１３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.91 (6
H,m ), 1.31 (3H,d), 1.28-1.37 (12H,m), 1.39-1.45
(4H,m), 1.61 (1H,m), 1.75-1.90 (3H,m), 2.72 (1H,
m), 4.29(2H,t), 7.22 (2H,d,J=9.0Hz), 7.34 (2H,d,J=
8.8Hz), 7.64 (2H,d,J=8.8Hz), 8.52 (2H,d,J=9.0Hz),
8.99 (2H,s) ＭＳ（m/e)： 546（Ｍ⁺ ） この化合物は８６．５℃で融解し、反強誘電性液晶相を
示し、１５３．５℃で等方性液体へ転移した。

【０１４０】実施例３０ ２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（４−（デシルオキシカルボニ
ル）フェニル）−１，３−ピリミジンの合成

【０１４１】（１）５−（４−（デシルオキシカルボニ
ル）フェニル）−２−（４−ベンジルオキシフェニル）
−１，３−ピリミジンの合成 ５−（４−カルボキシフェニル）−２−（４−ベンジル
オキシフェニル）−１，３−ピリミジン０．８０ｇ
（２．１ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン６ｍｌ、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７ｍｇを
加え、還流し、これに塩化チオニル２ｍｌを加え、２０
時間還流した。還流後、減圧下にて溶媒及び塩化チオニ
ルを留去し、酸クロリドとした。続いて、１−デカノー
ル０．３９８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍ
ｌ、ピリジン１．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の溶液に
さきに調製した酸クロリドをＴＨＦ懸濁液として０℃に
て加え、１０分間攪拌した後に室温に戻して６０時間攪
拌した。攪拌後、水を加えて不溶物をろ過した後分液
し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥
後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによ
り、目的物を０．３７ｇ得た。収率３３．７％。

【０１４２】（２）５−（４−デシルオキシカルボニ
ル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３−ピリミジンの合成 （１）で得た、エステル０．３７ｇをＴＨＦ７ｍｌに加
え、これにパラジウム−炭素０．１１ｇ、メタノール３
ｍｌを加えて、４０℃、２４時間にて常圧水添を行う。
続いて、パラジウム−炭素をろ過しカラムクロマトグラ
フィーにて精製することによって、目的物を０．１５ｇ
得た。収率４８．３％。

【０１４３】（３）２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメ
チルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−（デ
シルオキシカルボニル）フェニル）−１，３−ピリミジ
ンの合成 （Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．２２ｇ（１．
４２ｍｍｏｌ）、（２）で得たヒドロキシ体に、塩化メ
チレン１０ｍｌ、ＴＨＦ３ｍｌを加えて、ＤＣＣ０．４
４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジ
ンを少量加えて１時間攪拌し、生成した塩をろ過した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによっ
て目的物を５０ｍｇ得た。

【０１４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）δppm ： 0.89 (9
H,m ), 1.24-1.44 (19H,m), 1.33 (3H,d), 1.55-1.63
(3H,m), 1.78-1.82 (3H,m), 2.70-2.74 (1H,m), 4.36
(2H,t),7.24 (2H,d), 7.71 (2H,d), 8.20 (2H,d), 8.54
(2H,d), 9.04 (2H,s) ＭＳ（m/e)： 573（Ｍ^{+ +}Ｈ） この化合物は９９℃で融解して反強誘電性液晶相を示
し、１０７℃で等方性液体へ転移した。

【０１４５】比較例１ ５−（４−（２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）−２−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成

【０１４６】（１） ２−（４−デシルフェニル）−５
−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジ
ン（化合物１ｃ−１）の合成 窒素気流下、２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメ
チルアミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−プ
ロペニリデン｝−ジメチルアンモニウム過塩素酸塩６．
０５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、４−デシルベンツアミジ
ン塩酸塩４．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、エタノール１
３０ｍｌを加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノー
ル溶液７．８２ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴
下した。滴下終了後エタノ−ル還流温度で２４時間反応
を行った。反応終了後、反応物を２００ｍｌの水に投入
し、沈殿した結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をトルエン
で洗浄し、乾燥することによって目的化合物を４．５０
ｇ得た。収率７０％。

【０１４７】（２） ２−（４−デシルフェニル）−５
−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジン
（化合物１ｃ−２）の合成 ３００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１ｃ−１を３．７
０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、ＴＨＦ
１００ｍｌを加え、これにパラジウム−炭素０．７４ｇ
を加え、５０℃、３時間で水素化反応を行った。反応終
了後、パラジウム−炭素をろ過し、カラムクロマト（シ
リカゲル５０ｇ、トルエン）にて精製することにより
２．２０ｇの目的化合物を得た。収率６０％。

【０１４８】（３） ５−（４−（２，６−ジメチルヘ
プタノイルオキシ）フェニル）−２−（４−デシルフェ
ニル）−１，３−ピリミジンの合成 窒素気流下、２００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１ｃ
−２を１．７４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２，６
−ジメチルヘプタン酸０．７８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、
ＤＣＣ１．２０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン
５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピリジン
０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間
反応させた。反応終了後、反応物をろ過してカラムクロ
マト（シリカゲル８０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝１０
／１）で精製することによって２．２２ｇの結晶を得
た。得られた結晶をエタノ−ル４０ｍｌとクロロホルム
５ｍｌで再結晶を行うことによって目的化合物を２．２
２ｇ得た。収率９４％。

【０１４９】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.87(9H,
m), 1.24(14H,m), 1.26(2H,m), 1.31(4H,m), 1.34(1H,
m)，1.43(2H,m), 1.67(2H,m)，1.81(1H,m)，2.70(3H,
m), 7.24(2H,d), 7.32(2H,d), 7.63(2H,d), 8.38(2H,d,
J=10.3Hz), 8.98(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 528（Ｍ⁺ ) この化合物は１０９．８℃で融解し、Ｓｃ＊相のみを示
し、１２６．４℃で等方性液体となり、加熱時、冷却時
ともに、反強誘電性液晶相は示さない。従って、実施例
１と同様に２, ５−ジフェニルピリミジン骨格を持って
いても、ピリミジン環の向きが異なると、好ましくな
い。

【０１５０】比較例２ ２−（４−（２−フルオロ−２−メチルヘプタノイルオ
キシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，
３−ピリミジンの合成

【０１５１】実施例１（３）において（Ｓ）−２，６−
ジメチルヘプタン酸の代わりに（Ｓ）−２−フルオロ−
２−メチルヘプタン酸を用いた以外は実施例１と同様に
操作して目的化合物を得た。収率３５％。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.92(3H,
t), 1.34(20H,m), 1.55(4H,m), 1.74(3H,J=21.2Hz), 2.
68(2H,t), 7.26(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz),
7.55(2H,d,J=8.2Hz), 8.55(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 532（Ｍ⁺ )

【０１５２】この化合物は７３．３℃で融解して強誘電
性液晶相となり、１０９℃でスメクティックＡ相に転移
し、１１７．５℃で等方性液体となり、反強誘電性液晶
相は示さない。この化合物は、実施例１とキラル部の構
造が異なるだけだが、このような構造修飾を行うと、反
強誘電性液晶相は出現せず、好ましくない。

【０１５３】比較例３ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェ
ニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミ
ジンの合成

【０１５４】実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジ
メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルブタン
酸を用いて、実施例１と同様に合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 1.05(3H,
t), 1.50(17H,m), 1.65(3H,m), 1.85(1H,m), 2.68(2H,
m), 7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.33(2H,d,J=8.3Hz), 7.54(2
H,d,J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 472（Ｍ⁺ )

【０１５５】この化合物は１０３．７℃で融解して未同
定の高次のスメクティック相を示し、１１７℃で強誘電
性液晶相（Ｓｃ＊相）へ転移し、１６０℃でスメクティ
ックＡ相となり、１７６℃で等方性液体となった。従っ
て、この化合物では反強誘電性液晶相は観察されなかっ
た。このように一般式（１）のＲ² ＝Ｃ₂ Ｈ₅ の化合物
では反強誘電性相は出現しない。

【０１５６】比較例４ ２−（４−（（ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェ
ニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３−ピリ
ミジンの合成

【０１５７】実施例１（３）において、５−（４−デシ
ルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３−ピリミジンに代えて５−（４−オクチルフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジ
ンを用い、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸の代わ
りに（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いた以外は実施例
１と同様に操作して目的化合物を得た。 収率９５. １
％。

【０１５８】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(3H,
t), 1.05(3H,t), 1.31(13H,m), 1.66(3H,m), 1.87(1H,
m), 2.68(3H,m), 7.22(2H,d,J=9.0Hz), 7.34(2H,d,J=8.
4Hz), 7.54(2HI,d,J=8.4Hz), 8.52(2H,d, J=9.0Hz), 9.
00(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 446（Ｍ^{+ +}Ｈ）

【０１５９】この化合物は特開昭６３−１７０３６７号
公報に開示された化合物であり、その明細書には１１６
℃で融解して、カイラルスメクティックＣ相を示し、１
６１℃でスメクティックＡとなり、１７６℃で等方性液
体に転移することが示されており、さらに、カイラルス
メクティックＣ相から冷却すると１１９℃でスメクティ
ックＸ相がモノトロピックに出現することが記載されて
いる。そこで、本発明者らはこの化合物を合成し、カイ
ラルスメクティックＣ相の高次相であるスメクティック
Ｘ相に関して検討した。偏光顕微鏡下の観察では、この
スメクティックＸ相はモザイク組織を示した。このモザ
イク組織は、強誘電性スメクティックＣ相及び反強誘電
性スメクティックＣ相では観察されることはなく、スメ
クティックＢ相の様な、より高次の液晶相で観察され
る。

【０１６０】さらに、ガラス基板上に導電性透明膜を付
け、ポリビニルアルコールの配向膜を塗布し、上下配向
膜を平行にラビングし、厚さ２．３ミクロンに組み立て
た液晶セルにこの化合物を注入して、電圧を印加しなが
ら各相転移を観察したところ、高温側からスメクティッ
クＡ相、強誘電性キラルスメクティックＣ相が観察さ
れ、その低温側でさらに、強誘電性キラルスメクティッ
ク相の応答が観察された。従って、この化合物で観察さ
れたスメクティックＸ相は、スメクティックＢ相系列の
チルト相であり、反強誘電性液晶相ではないことが分か
った。

【０１６１】比較例５ ２−（４−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェ
ニル）−５−（４−オクチルオキシフェニル）−１，３
−ピリミジンの合成

【０１６２】実施例１（１）において｛３−ジメチルア
ミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジ
メチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチル
アミノ−２−（４−オクチルオキシフェニル）プロペニ
リデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実
施例１（３）において、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプ
タン酸の代わりに（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いた
以外は実施例１と同様に操作して目的化合物を得た。

【０１６３】¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(3H,
t), 1.05(3H,t), 1.21(11H,m), 1.45(2H,m), 1.67(1H,
m), 1.85(3H,m), 2.65(1H,m), 4.02(2H,t), 7.04(2H,d,
J=8.8Hz), 7.22(2H,d,J=8.8Hz), 7.55(2H,d,J=8.8Hz),
8.51(2H,d, J=8.9Hz), 8.97(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 460（Ｍ⁺ )

【０１６４】この化合物は特開昭６３−１７０３６７号
公報に開示された化合物であり、その明細書には５９℃
で融解して、スメクティックＸ相を示し、７６℃でスメ
クティックＹ相に転移し、１１５℃でスメクティックＺ
相に転移し、１２０℃でカイラルスメクティックＣ相を
示し、１６１℃でスメクティックＡとなり、１７６℃で
等方性液体に転移することが記載されている。そこで、
本発明者らはこの化合物を合成し、カイラルスメクティ
ックＣ相の高次相であるスメクティックＸ〜Ｚ相に関し
て検討した。偏光顕微鏡下の観察では、このスメクティ
ックＺ相はモザイク組織を示した。このモザイク組織
は、強誘電性スメクティックＣ相及び反強誘電性スメク
ティックＣ相では観察されることはなく、スメクティッ
クＢ相の様な、より高次の液晶相で観察される。従っ
て、この化合物で観察されたスメクティックＺ相は、ス
メクティックＢ相系列のチルト相であり、さらに、スメ
クティックＸ、Ｙの各相はさらに高次の相であり、反強
誘電性液晶相ではないことが分かった。

【０１６５】比較例６ ２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）−
４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジン
の合成

【０１６６】実施例２４において、（Ｓ）−２−メチル
ヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用
いた以外は実施例２４と同様に操作して目的化合物を得
た。総収率４３．８％。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 1.05(3H,
t), 1.32(15H,m), 1.67(3H,m), 1.87(1H,m), 2.64(3H,
m), 7.17(2H,d,J=8.8Hz), 7.67(2H,d,J=8.9Hz), 7.69(2
H,d,J=8.7Hz), 8.48(2H,d, J=8.7Hz), 8.64(2H,s) ＭＳ(m/e) ： 458（Ｍ⁺ )

【０１６７】この化合物は特開平３−１２４７８号公報
に開示された化合物である。この化合物は８２．３℃で
融解し、モザイク組織を持つ高次のスメクティック相を
示し、９８．１℃でＳｃ＊相へ転移し、１５２．３℃で
カイラルネマティック相（コレステリック相）となり、
１５４℃で等方性液体となる。ここで、強誘電性カイラ
ルスメクティックＣ相の低温側で観察された高次のスメ
クティック相は、比較例４と同様にモザイク組織を示す
ことから、スメクティックＢ相等の高次相であり、反強
誘電性液晶相ではない。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の液晶性化合物の多くは非常に安
定な反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた
電気光学素子に使用することが出来る。また、本発明の
化合物は、従来知られている多くの反強誘電性液晶化合
物との相溶性が良く、温度特性が改良された液晶材料を
提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】公知化合物（ＭＨＰＤＢＣ）と実施例１の化合
物の相図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 239/34 239/34 239/38 239/38 241/12 241/12 241/18 241/18 Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１６の直鎖あるいは分枝を持
   つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
   シ基を表し、Ｒ² は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基あ
   るいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜
   １２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を
   表し、 【化２】 で表される液晶性化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１６の直鎖あるいは分枝を持
   つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
   シ基を表し、Ｒ² は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基あ
   るいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜
   １２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を
   表し、 【化４】 で表される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成
   物。