JP3910233B2

JP3910233B2 - 液晶性化合物及び該化合物を含有する液晶組成物並びに反強誘電液晶組成物

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Publication number: JP3910233B2
Application number: JP12279396A
Authority: JP
Inventors: 幸治岩谷; 衞山田; 仁近藤; 利光萩原
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2016-04-22
Also published as: JPH0931063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶電気光学素子に使用する液晶材料として有用な新規な光学活性カルボン酸エステル化合物に関し、さらに、該化合物を含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は薄型軽量で消費電力も低いため、時計、電卓をはじめとして種々のディスプレイとして使用されてきた。現在、広汎に利用されてきている液晶表示装置には、ネマチック液晶を用いたツィステッドネマティック（ＴＮ）と呼ばれる表示方式が採用されている。液晶表示装置を駆動する方法としては、生産性、価格の点から単純マトリックスと呼ばれる上下基板に配置された電極によってのみ駆動する方法が最適であるが、ネマティック液晶は応答速度が遅く、かつ、表示密度を高くするとコントラストの低下を起こすため、高密度なディスプレィを構成するのは困難であった。そこで、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素に設け、アクティブマトリックスと呼ばれる非常にコストの高い駆動方法により、コンピューター等のディスプレィに用いられている。このディスプレィを製造するには、非常の多くの工程を必要とするため、高コストであり、種々低コスト化へ向けて努力はされているものの限界がある。
【０００３】
一方、１９７５年Meyer らによって合成された４−（ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮酸−２−メチルブチルエステルが強誘電性液晶相を示し（Ｒ．Ｂ．Meyer ら、Ｊ．Phys（France) , ３６, Ｌ６９（１９７５）．）、クラークとラガバールが表面安定化強誘電性液晶素子を提案（Ｎ．Ａ．Clark ら、Appl. Phys. Lett. , ３６, ８９９（１９８０）．）するに至って、優れた高速応答性、及び双安定性を有する液晶表示装置の製造が可能と期待され、現在までに多くの強誘電性液晶材料が合成され、提案されてきた。
【０００４】
しかし、当初予想されたより、配向状態が非常に複雑で未だ実用には至っていない。すなわち、層内で液晶分子のダイレクタ−が捩じれた状態になり易く、この状態では高いコントラスト比が得られない。また、上下基板に対し層が垂直に立っている構造（ブックシェルフ構造）と考えられていたが、実際には、層が折れ曲がった構造（シェブロン構造）をとっていることがわかった。このため、ジグザグ欠陥が発生し、これもコントラストを低下させる原因になっている。さらには、強誘電性液晶において存在する自発分極自体が問題となり、メモリ−状態を長時間保持すると、逆電界を印加しても反転が困難となり（以下、焼き付けという）、結果としてコントラストの低下を招くことがわかってきた。
【０００５】
ところが、近年このような強誘電性液晶の持つ欠点を解消できる可能性のある液晶相の存在が報告された。この液晶相は反強誘電性液晶相で（以後、ＳｃＡ＊相と示す）強誘電性液晶相の持つ二つの安定状態（双安定状態）のほかに、第３の安定状態を有し、この第３の状態では隣接する層間で分子のチルト方向が反転し、自発分極は打ち消されている。しかも、Ｓｃ＊相の低温側に出現する相ではあるが、応答速度は殆どＳｃ＊相と差がない。また、印加電界によりシェブロン構造とブックシェルフ構造間をスイッチングできる。そのため、ＳｃＡ＊相においては、電界印加により容易にブックシェルフ構造となり欠陥もなくなる。さらに、電圧無印加時の安定状態である第３の状態を暗とするように偏光子、検光子を配置して使用し、かつ交番電界により、二つの強誘電状態間をスイッチングさせるため、強誘電性液晶素子にみられた焼き付けも起こさない。
【０００６】
以上のように、反強誘電性液晶素子は、低価格でかつ生産性の高い単純マトリックス駆動が可能であり、高コントラストの表示が容易に実現できると言われている。なお、反強誘電性液晶相としては、たとえばより高次の秩序を持つスメクティックＩ相由来の反強誘電性液晶相（ＳＩＡ＊相）も知られている。しかし、このＳＩＡ＊相は高次の相であるため、高速の応答を得ることができない。そこで、本明細書においては反強誘電性液晶相として高速応答が可能なＳｃＡ＊相に着目し、説明する。
【０００７】
最初に反強誘電性液晶相を示すことが発見されたのは、以下のような化合物である。（Chandaniら、Jpn.J.Appl.phys.,27,L729(1988)）
【化５】

（以下ＭＨＰＯＢＣと示す。）
その後、キラル部位を１−メチルヘプチル基から１−トリフルオロメチルヘプチル基に代えてもＳｃＡ＊相が出現することが分かった。この１−トリフルオロメチルヘプチル基を導入した化合物においては反強誘電液晶相が比較的安定に出現するため、ＳｃＡ＊相を示すことが報告された化合物の多くはその誘導体である。
【０００８】
しかし、１−メチルヘプチル基を１−メチルヘキシル基に代えると、強誘電性液晶相のみが出現し、ＳｃＡ＊相が観察されない。さらに、２−メチルアルキル基ではＳｃＡ＊相は全く観察されない等、非常にキラル部位の構造的修飾は困難であり、このためキラル部位の分子修飾はほとんど行われていない。そこで、一般的に液晶核（コア）側、特に環構造を中心に修飾し種々の化合物が合成されてきている。ところが、従来のネマチック液晶と同様に反強誘電性液晶においても、実用化に向けて様々な性能が要求されるため、単一の化合物群ないしは前述のような類似の化合物のみの配合では、要求性能を満足することは困難であり、多くの性質の異なる化合物が必要とされている。
【０００９】
一方、本発明者らは、下記構造の化合物で反強誘電性液晶相が出現することを見出している。
【化６】

（特開平４−８２８６２号公報）
この化合物は２ーメチルアルカン酸を導入しており、反強誘電性液晶相を安定に出現させるが、ＭＨＰＯＢＣと同様にビフェニルカルボン酸フェニルエステルのコア構造を持つため粘性が高く、かつ、コア構造が類似しているためその他の特性的にも大きな改質効果は期待できない。
【００１０】
また、同様に２−メチルアルカン酸を導入した化合物、２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５（４−（１−メチルペンチルカルボニルオキシ）フェニル）ピリミジン（特開平４−２９９７５号公報）が報告されている。
【化７】

（特開平４−２９９７５号公報）
（上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基で、ともに分岐を持っていてもよい。）
しかし、ここで示された化合物は本願発明の液晶性化合物とは、ピリミジン環の向きが異なり、いずれも反強誘電性相を示していない。
【００１１】
さらに本発明に近い化合物として特開昭６３−１７０３６７号公報に開示された下記化合物が挙げられる。
【化８】

（式中Ｒ⁸はアルキル又はアルコキシ基を、Ｒ＊は鎖中に不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル又はアシル基を示す。）
【００１２】
この一般式にて表される２−フェニル−５−フェニルピリミジン誘導体は、本願発明の一般式（１）式で表される２−メチルアルカン酸誘導体の一部を形式上含んではいる。しかし、具体的に特開昭６３−１７０３６７号公報に開示された化合物は、本願発明の一般式（１）において、Ｒ²がｎ−Ｃ₂Ｈ₅に相当する化合物唯一つである。また、そのものの相系列はＳＡ−Ｓｃ＊−Ｓｘであることが明示されているし、そのＳｃ＊相の低温側に未同定のスメクティック（Ｓｘ）の存在が開示されている。そこで、比較例に示したように、Ｒ²がｎ−Ｃ₂Ｈ₅である化合物を合成し、未同定のスメクティック相の同定を試みたところ、明らかに高次のスメクティックＢ相由来の相であり、比較例３〜５に記載されているように反強誘電性液晶相ではないことが分かった。
【００１３】
また、強誘電性カイラルスメクティックＣ相液晶組成物に使用できる化合物として特開平３−１２４７８号公報にＲ²がｎ−Ｃ₂Ｈ₅である下記化合物が唯一開示されている。
【化９】

この液晶化合物の相転移点については何ら記載が無い。そこで、この化合物を合成し、相転移に関して検討したところ、比較例６に記載されているように反強誘電性液晶相を示さない。
従って、特開平３−１２４７８号公報に開示された化合物からは、一般式（１）で示される化合物で反強誘電性液晶相が出現することを予測することは出来ない。
本発明者らは低粘性の反強誘電性相を示す液晶化合物を探索する中で、含窒素ヘテロ環の向き、及び不斉炭素に結合するアルキル基の長さを最適化することにより、反強誘電性液晶相を呈する数多くの化合物を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な反強誘電性液晶相を示す化合物に関し、既知の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良好な新規な液晶性化合物及びこれを含有する液晶組成物を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、反強誘電性液晶相を示す化合物に関し、広範囲な検討を行い、本発明を完成した。すなわち、本発明の第一の発明は液晶性化合物に関する発明であり、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、Ｒ¹は炭素数４〜１６の直鎖あるいは分枝を持つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ²は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基あるいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表し、
【００１８】
【化１１】

で表されることを特徴とする。
【００１９】
そして、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明であり、第１の発明の液晶性化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ¹のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖のものでも、分岐されているものでもよいが、直鎖のものの方が好ましく、特に炭素数６〜１２のものが好ましい。また、Ｒ²のアルキル基は、炭素数４以上の直鎖であっても、炭素数３以上の直鎖を含み総炭素数４以上の分岐を持つアルキル基でもよいが、コアにフッ素置換されていない化合物では反強誘電性液晶相の出現の安定性及び粘性の点から、直鎖部分の炭素数が４〜６のものが好ましい。また、コアにフッ素置換した化合物では直鎖部分の炭素数が３〜８のものが好ましい。さらに、環Ａ、Ｂがピリジン環又はピリミジン環の化合物が特に好ましい。
【００２１】
（１）式の好ましい化合物として以下の化合物が挙げられる。
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
ここで、Ｗ¹、Ｗ²は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。
【００２４】
本発明の化合物は、単独でも反強誘電性液晶相を示すが、本発明の化合物を２種類以上混合し反強誘電性液晶組成物とすることもできる。本発明の化合物は、既知の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良いため、容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができるが、好ましい反強誘電性液晶化合物として末端に
【化１４】

を有する既知の反強誘電性液晶化合物を挙げることが出来る。ここでＲ⁹は直鎖アルキル基を示す。
【００２５】
好ましい具体的な液晶化合物としては、
【化１５】

（式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は直鎖アルキル基を、ｍ、ｎは１又は２の整数でｍ＋ｎは３、１は０又は１の整数を示す。）
を挙げることができる。
【００２６】
本発明の液晶性化合物と上述の反強誘電性液晶化合物あるいはその組成物とを混合し、反強誘電性液晶組成物を得る場合、本発明の液晶性化合物は１〜８０重量％で添加されることが好ましく、さらに、１〜４０重量％である方が好ましい。
【００２７】
また、本発明の液晶性化合物はフェニルピリジン、フェニルベンゾエート類のような公知のスメクティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を示し、反強誘電性液晶相を示さない化合物との相溶性も高いため、反強誘電性液晶相の層構造を維持できる範囲で、スメクティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を示し、反強誘電性液晶相を示さない化合物と混合し、反強誘電性液晶組成物を得ることができる。この場合、本発明の液晶性化合物と上述の反強誘電性液晶化合物あるいはその組成物とからなる反強誘電性液晶組成物が６０〜９９重量％含まれることが望ましく、６０〜８０％含まれることがさらに好ましい。
このように、本発明の液晶性化合物の多くは非常に安定な反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することが出来る。また、本発明の化合物は、従来知られている多くの液晶性化合物との相溶性が良く、温度特性が改良された液晶材料を提供することが出来る。
【００２８】
前記一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、例えば次のような方法で合成することが出来る。光学活性な２−置換アルカン酸類は、相当する２−置換−２−アルケン酸を不斉水素化するか、あるいはラセミの２−置換アルカン酸又はその誘導体をリパーゼを用いて光学分割すること等により得ることが出来る。これと定法により合成された下記のようなフェノールあるいはチオフェノール誘導体とから本発明の化合物を得ることが出来る。
【化１６】

（Ｘは酸素又は硫黄原子）
【００２９】
上記フェノールあるいはチオフェノール誘導体の合成法及び本発明化合物合成法の例を以下に示す。
（１）環Ｂがピリミジン環の場合
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
（１）から（６）で得られた中間体のフェノール類は、以下のような方法によりＯ−アリール (aryl) ジアルキルチオカーバメートとし、加熱することによりＳ−アリールジアルキルチオカーバメートへと転移させた後、加水分解することによってチオフェノール類とすることが出来る。
【００３６】
【化２３】

【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中に示した相転移点は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量系（ＤＳＣ）による測定で決定した。また、化合物あるいは混合物が反強誘電性液晶相の同定は、いわゆる混和法試験を行った。
【００３８】
実施例１
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００３９】
（１）５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩５．５５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩３．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、エタノール１３０ｍｌを加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液６．６ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴下した。滴下終了後エタノール還流温度で２２時間反応を行った。反応終了後、反応物を３００ｍｌの水に投入し、沈殿した結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をメタノールで洗浄し、乾燥することによって目的化合物を４．２２ｇ得た。収率９２％。
【００４０】
（２）５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１−１を４．２０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍｌ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）８０ｍｌを加え、これにパラジウム−炭素０．８４ｇを加え、４０℃、３時間で水素化反応を行った。反応終了後、パラジウム−炭素をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下、カラムクロマトという）（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製することにより３．１５ｇの目的化合物を得た。収率９７％。
【００４１】
（３）２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、２００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１−２を１．００ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．４５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣという）０．８６７ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３．５時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過してカラムクロマト（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって１．２５ｇの結晶を得た。得られた結晶をエタノール４０ｍｌとクロロホルム５ｍｌで再結晶を行い、ＯＤＳカラム（アセトニトリル／メタノール／クロロホルム＝８５／１０／５）で分取することによって目的化合物を０．８２ｇ得た。収率５９％。
【００４２】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.26(12H,m), 1.33(6H,m)，1.35(1H,m), 1.44(2H,m)，1.66(2H,m)，1.82(1H,m), 2.69(3H,m)，7.22(2H,d,J=8.8Hz), 7.34(2H,d), 7.54(2H,d), 8.52(2H,d,J=8.8Hz), 8.99(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 528（Ｍ⁺)
【００４３】
この化合物は１００．７℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１３１．７℃で等方性液体へ転移した。図１に実施例１の化合物と公知の反強誘電性液晶相を示す化合物（ＭＨＰＤＢＣ）との相図を示す。図から、混合時に液晶相全体の熱安定性が低下する傾向があるが、標準物質の反強誘電性液晶相と完全に混和し、同一の液晶相であることが分かる。
【００４４】
実施例２
２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００４５】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１と同様に合成した。
【００４６】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.23(12H,m), 1.26(6H,m)，1.35(1H,m), 1.44(6H,m)，1.82(1H,m), 2.72(1H,m)，2.82(2H,t), 7.04(2H,d,J=8.9Hz), 7.21(2H,d,J=8.8Hz)), 7.55(2H,d,J=8.9Hz),8.50(2H,d,J=8.8Hz), 8.96(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺)
この化合物は８９．３℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１４９℃で等方性液体へ転移した。
【００４７】
実施例３
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００４８】
実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサン酸を用いて、実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.95(3H,t) ，1.35(21H,m),1.65(3H,m), 1.85(1H,m),2.68(2H,m) ，7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.54(2H,d,J=8.3Hz) , 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 500（Ｍ⁺）
この化合物は９１．３℃で融解して反強誘電性液晶相を示し、１３０℃で強誘電性液晶相（Ｓｃ＊相）へ転移し、１３９℃でスメティックＡ相となり、１４３．５℃で等方性液体となった。
【００４９】
実施例４
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）ー３ーフルオロフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００５０】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−オクチルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。
【００５１】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.28(16H,m), 1.34(2H,m), 1.66(3H,m), 1.83(1H,m), 2.68(2H,m)，2.77(1H,m), 7.23(2H,d,J=9.0Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.55(2H,d,J=8.3Hz), 8.31(2H,d,J=9.0Hz), 8.99(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 518（Ｍ⁺)
この化合物は９７．３℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１２５．８℃で等方性液体へ転移した。
【００５２】
実施例５
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（３−フルオロ−４−デシルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００５３】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１と同様に合成した。
【００５４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.29(23H,m), 1.86(3H,m), 2.72(1H,m), 4.10(2H,t), 7.11(1H,s), 7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.35(2H,d), 8.51(2H,d,J=8.8Hz), 8.94(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 562（Ｍ⁺）
この化合物は１０５．２℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１１８．６℃で等方性液体へ転移した。
【００５５】
実施例６
２−｛３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルフェニル）−ピリジンの合成
【００５６】
（１）４−デシルブロモベンゼンの合成
窒素気流下、反応フラスコに金属マグネシウム１０．２ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌ、ヨウ素少量を加えた。次に１，４−ジブロモベンゼン１００ｇ、ＴＨＦ５００ｍｌ溶液の一部を滴下し、反応開始した。開始後、２５〜３０℃にて残りの溶液を２時間かけて滴下した。その後、４０℃にて１時間反応させた後、冷却した。続いて、デシルブロミド１８７ｇ、ベンゼン５００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン９８．３ｇ、塩化銅（Ｉ）２．１ｇを加えた反応フラスコを窒素置換し、５０℃に加温し、先に調製したグリニア試薬を同温にて３０分で滴下した。その後２４時間反応させ、冷却した。続いて、反応物を飽和アンモニウム水へ投入し、酢酸エチルで抽出し、水洗して硫酸マグネシウムにて乾燥し、粗生成物１０７ｇを得た。次にビグロー付きクライゼンにて蒸留し、目的化合物を４３．７ｇ得た。
【００５７】
（２）２−ベンジルオキシ−５−クロロピリジンの合成
窒素気流下、５−クロロ−２−ヒドロキシピリジン１０ｇ、塩化ベンジル１１．７３ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、ＤＭＦ２５０ｍｌを反応フラスコに加え、８０℃にて２時間反応させ、冷却後、有機層をろ過しさらに塩部を酢酸エチルにて洗浄後ろ過し、溶媒留去後、カラムクロマト（シリカゲル１５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／１）にて目的化合物１４．５ｇを得た。
【００５８】
（３）２−ベンジルオキシ−５−（４−デシルフェニル）−ピリジンの合成
窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム２．１７ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ、ヨウ素少量を加えた。次に、４−デシルブロモベンゼン２６．８ｇ、ＴＨＦ１３４ｍｌの混合溶液の一部を滴下し、反応を開始させ、残りの混合溶液を３５〜４０にて一時間で滴下した。滴下後、同温にて２時間反応させ冷却しグリニア試薬とした。続いて、予め窒素置換した反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−クロロピリジン１５．２ｇ、ＴＨＦ１５０ｍｌ、Ni(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Cl₂２．６８ｇを用意し、予め調製したグリニア試薬を同温にて２０分で滴下した。滴下後、同温にて１時間反応させ氷水中へ反応物を投入しトルエン抽出した。続いて、有機層をろ過後、溶媒を留去して粗生成物３７．１８ｇを得、このものをカラムクロマト（シリカゲル４５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行うことにより目的化合物１９．９ｇを得た。
【００５９】
（４）５−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシピリジンの合成
反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−（４−デシルフェニル）ピリジン１９．９ｇ、メタノール４００ｍｌを加え、窒素置換後、パラジウム−炭素３ｇを加え、水素置換後、反応温度を６６℃まで上昇させた後、４０℃まで温度を下げることを３回繰り返し、反応を終了させた。反応終了後、冷却してろ過し、溶媒を留去して粗生成物１５．０ｇを得た。このものをカラムクロマト（シリカゲル１５０ｇ、酢酸エチル／エタノール＝１／１）によって精製し、目的化合物１２．３ｇを得た。
【００６０】
（５）２−クロロ−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成
反応フラスコに５−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシピリジン１２．３ｇ、オキシ塩化リン３０．２ｇを加え、１００℃にて６時間反応させた。反応終了後、冷却し氷水中へ反応物を徐々に投入し、トルエンで抽出した後、有機層を水洗し、乾燥後溶媒を留去して粗生成物を得、このものをカラムクロマト（シリカゲル１５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝３／１）を行うことによって、目的化合物を５．５５ｇ得た。
【００６１】
（６）２−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成
窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム０．８８ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ、ヨウ素少量を加え、これに３−フルオロ−４−メトキシ−１−ブロモベンゼン７．２７ｇのＴＨＦ７２ｍｌ溶液を少量加え、反応を開始した。開始後、３５〜４０℃にて残りの溶液を滴下し、滴下後同温にて１時間反応させグリニア試薬とした。一方、予め用意した他の反応フラスコに２−クロロ−５−（４−デシルフェニル）ピリジン５．５５ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌ、Ni(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Cl₂０．７２ｇを加え、これに先に調製したグリニア試薬を２０分間で滴下した。滴下後、１時間同温にて反応させ、氷水中へ反応物を投入し、トルエンで抽出後、溶媒を留去して粗生成物１１．０ｇを得た。このものをカラムクロマト（シリカゲル１５０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行うことにより７．０ｇの結晶を得、この結晶をクロロホルム２０ｍｌ、エタノール２００ｍｌの溶媒にて溶解後、５℃まで冷却して、ろ過することにより５．６１ｇの目的化合物を得た。
【００６２】
（７）２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成
反応フラスコに２−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジン５．６１ｇ、酢酸１６８ｍｌ、４７％臭化水素酸１０２ｍｌを加え、１１０℃にて１晩反応させた。冷却後、氷水中へ反応物を投入し、析出する結晶をろ過し、この結晶物を水洗し、ＴＨＦに溶解させ、硫酸ナトリウムで脱水後ＴＨＦを留去することによって６．５ｇの目的化合物を得た。
【００６３】
（８）２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成
５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンを２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンに代えた以外は実施例１（３）と同様に操作して、目的化合物を得た。収率２０．０８％。
【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.29(23H,m), 1.57(2H,m), 1.82(1H,m), 2.67(2H,m)，2.77(1H,m), 7.22(2H,d,), 7.31(2H,d), 7.55(2H,d), 7.74(1H,d), 7.76(1H,d), 7.94(2H,d), 8.91(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 545（Ｍ⁺)
この化合物は４９．５℃で融解し、高次のスメクティック相を経由して、７２．５℃で反強誘電性液晶相となり、１２９．６℃で等方性液体へ転移した。
【００６５】
実施例７
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００６６】
実施例１（１）において４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−２−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.28(23H,m), 1.86(3H,m), 1.57(1H,m), 1.66(2H,m), 1.80(1H,m), 2.69(3H,m), 7.04(2H,m), 7.34(2H,d,J=8.4Hz), 7.55(2H,d,J=8.3Hz), 8.20(1H,m), 9.05(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 406（Ｍ⁺)
この化合物は７７．８℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、９４．２℃で等方性液体へ転移した。
【００６７】
実施例８
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−ノナノイルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００６８】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、ペラルゴン酸を用い実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.38(19H,m), 1.79(3H,m), 2.60(2H,t), 2.72(1H,m), 7.22(2H,d, J=8.9Hz), 7.26(2H,d,J=8.7Hz), 7.63(2H,d,J=8.8Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 8.99(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺)
この化合物は１１２. ０℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１６８．０℃で等方性液体へ転移した。
【００６９】
実施例９
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルオキシカルボニルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００７０】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、クロロギ酸デシルを用い実施例１と同様に合成した。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.31(22H,m), 1.56(1H,m), 1.76(2H,m), 1.84(1H,m), 2.72(1H,m), 4.29(2H,t), 7.22(2H,d, J=8.8Hz), 7.36(2H,d,J=8.8Hz), 7.64(2H,d,J=8.8Hz), 8.53(2H,d,J=8.9Hz), 8.98(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 588（Ｍ⁺)
この化合物は８６．０℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１４６．０℃で等方性液体へ転移した。
【００７２】
実施例１０
２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−ヘキシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００７３】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−ヘキシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１と同様に合成した。
【００７４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.30(14H,m), 1.57(2H,m)，1.66(1H,m), 1.82(1H,m), 2.68(3H,m), 7.22(2H,d,J=8.8Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz)), 7.54(2H,d,J=8.2Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
この化合物は１１３．０℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１２５．０℃でスメクティックＡ相を示し、１４５．０℃で等方性液体へ転移した。
【００７５】
実施例１１
２−（４′−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ−４−ビフェニリル）−５−デシル−１，３−ピリミジンの合成
【００７６】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、２−デシル−３−エトキシ−２−プロぺナ−ルを用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−（４−ベンジルオキシフェニル）ベンツアミジン塩酸塩を用い、また実施例１（３）において、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサン酸を用い実施例１と同様に合成した。
【００７７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.95(3H,t), 1.35(21H,m), 1.66(2H,m), 1.82(1H,m), 2.64(3H,m), 7.17(2H,d,J=8.7Hz), 7.67(2H,d,J=8.7Hz), 7.69(2H,d,J=8.7Hz), 8.48(2H,d,J=8.6Hz), 8.64(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 500（Ｍ⁺)
この化合物は６６．０℃で融解し、高次のスメクティック相を経由して、８７．０℃で反強誘電性液晶相となり、１３３．０℃で強誘電性液晶相を示し、１３５．０℃で等方性液体へ転移した。
【００７８】
実施例１２
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルデカノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００７９】
実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルデカン酸を用いて、実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,m), 1.32(29H,m), 1.53(1H,m), 1.65(2H,m), 1.81(1H,m), 2.70(3H,m), 7.22(2H,d,J=11.5Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.54(2H,d,J=10.3Hz), 8.51(2H,d,J=11.5Hz), 8.99(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 557（Ｍ^{+ +}Ｈ）
この化合物は１０１．０℃で融解し、強誘電性相を示し、１３０．０℃で等方性液体へ転移した。また、強誘電性液晶相から冷却すると、結晶化直前にモノトロピックに反強誘電性液晶相が観察された。しかし、温度範囲が狭く転移点は測定できなかった。
【００８０】
実施例１３
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−デシル−３−フルオロフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００８１】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−デシル−３−フルオロフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−２−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。
【００８２】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.34(22H,m), 1.86(4H,m), 2.71(1H,m), 4.10(2H,t), 7.04(2H,m), 7.12(1H,t), 7.36(2H,m), 8.20(1H,t), 9.01(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 580（Ｍ⁺)
この化合物は７１．１℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、９６．５℃で等方性液体へ転移した。
【００８３】
実施例１４
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルチオフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００８４】
（１）２−（４−（ジメチルチオカルバモイルオキシ）フェニル−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１（２）と同様の方法で得られる２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジン１．６８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水酸化カリウム０．２４ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ水溶液を加え、これに氷冷下にてジメチルチオカルバモイルクロリド０．８０ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、１８時間撹拌した。反応終了後、飽和重曹水にて洗浄し、反応物をトルエンにて抽出し、得られた有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマト（トルエン/ 酢酸エチル＝１０／１）を行うことによって目的化合物が１．２６ｇ得られた。収率６１％。
【００８５】
（２）２−（４−メルカプトフェニル−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、１００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４−（ジメチルチオカルバモイルオキシ）フェニル−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジン１．２６ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、マントルヒーターにて２４０℃に加熱し、１８時間放置した。このとき、反応物のＩＲを確認したところカルボニル基の吸収が見られた。放冷後、このものにジエチレングリコ−ル３０ｍｌ、水酸化カリウム０．２２ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃−１７０℃にて１．５時間反応させた。反応終了後、反応物を氷水中に投入した後、クロロホルムにて抽出し、得られた水層を５％塩酸にて酸性とした後、クロロホルムにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。乾燥後、カラムクロマト（シリカゲル３０ｇ、トルエン/ 酢酸エチル＝１０／１）にて精製することによって目的化合物が０．９６ｇ得られた。収率９０％。
【００８６】
（３）２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルチオフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、１００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４−メルカプトフェニル−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジン０．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．１７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ０．３７２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で５時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過してカラムクロマト（シリカゲル３０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって０．４６ｇの結晶を得た。得られた結晶をＯＤＳカラムで分取することによって目的化合物を０．３３ｇ得た。収率６０％。
【００８７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(9H,m), 1.21-1.45(22H,m), 1.58(1H,m), 1.66(2H,m), 1.82(1H,m), 2.68(2H,t), 2.77(1H,m), 7.34(2H,d), 7.55(2H,d), 8.53(2H,d), 9.02(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 544（Ｍ⁺) 、404 、141 、113
この化合物は９１．６℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１２４．４℃で等方性液体へ転移した。
【００８８】
実施例１５
３−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの合成
【００８９】
（１）３−（４−ベンジルオキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの合成
窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム０．４８ｇ、ＴＨＦ５ｍｌ、ヨウ素少量を加え、これに４−ベンジルオキシ−１−ブロモベンゼン４．９８ｇのＴＨＦ２５ｍｌ溶液を少量加え、反応を開始した。開始後、３５〜４０℃にて残りの溶液を滴下し、滴下後同温にて１時間反応させグリニア試薬とした。これに、Ni(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Cl₂０．０５４ｇを加え、３−クロロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジン３．１８５ｇのＴＨＦ２５ｍｌ溶液を滴下した。滴下後、３時間４０℃にて反応させ、希塩酸を加えた氷水中へ反応物を投入し、酢酸エチルを加えた。有機層を炭酸カリウム水溶液で洗浄し水洗した。有機層中に析出した結晶をろ別し、酢酸エチルで十分に洗浄、乾燥して２．５５ｇの目的化合物を得た。
【００９０】
（２）３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの合成
反応フラスコに３−（４−ベンジルオキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジン２．５５ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、メタノール３０ｍｌを加え、窒素置換後パラジウム−炭素０．４５ｇを加え、水素置換後、５０℃にて一晩反応させた。反応終了後冷却してろ過し、濃縮した後、エタノールより再結晶して目的物１．４３ｇを得た。
【００９１】
（３）３−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの合成
５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンを３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンに代えた以外は実施例１（３）と同様に反応を行った後、２回エタノールより再結晶して目的化合物を得た。収率４８．６％。
ＭＳ(m/e) ： 516（Ｍ⁺) 、376 、264 、118
この化合物は１４７．７℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１９５．４℃で等方性液体へ転移した。
【００９２】
実施例１６
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルデカノイルオキシ）−３−フルオロフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００９３】
実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルデカン酸を用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に合成した。
【００９４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,m), 1.29(24H,m), 1.34(3H,d), 1.44(2H,m), 1.58(1H,m), 1.66(2H,m), 1.82(1H,m), 2.68(2H,t), 2.77(1H,m), 7.24(1H,d), 7.34(2H,d), 7.54(2H,d), 8.31(2H,m), 8.99(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 575（Ｍ^{+ +}Ｈ），406
この化合物は８０．４℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、９９．８℃で強誘電性液晶相を示し、１１９．２℃で等方性液体へ転移した。
【００９５】
実施例１７
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００９６】
実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸を用い実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(6H,m), 1.32(23H,m), 1.61(1H,m), 1.66(2H,m), 1.81(1H,m), 2.69(3H,m)，7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.4Hz), 7.54(2H,d,J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.8Hz), 8.99(2H,s)
この化合物は９７．４℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１３５．７℃で強誘電性液晶相を示し、さらに１３７℃でスメクティックＡ相を示し、１３８℃で等方性液体へ転移した。
【００９７】
実施例１８
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシフェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【００９８】
実施例１（３）において（Ｓ）−２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルオクタン酸を用い実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm: 0.89(6H,m), 1.32(25H,m), 1.61(1H,m), 1.66(2H,m), 1.81(1H,m), 2.68(3H,m)，7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.55(2H,d,J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
この化合物は１０１℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、さらに１３６℃で等方性液体へ転移した。
【００９９】
実施例１９
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシフェニル）−５−（４−オクチルオキシフェニル）−１，４−ピラジンの合成
【０１００】
実施例１５において３−クロロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，２−ピリダジンの代わりに３−クロロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１，４−ピラジンを用いた以外は実施例１５と同様にして目的化合物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(9H,m), 1.31(18H,m), 1.58(1H,m), 1.82(3H,m), 2.73(3H,m), 4.04(2H,t), 7.04(2H,d,J=8.9Hz), 7.23(2H,d,J=8.9Hz), 8.01(2H,d,J=9.0Hz), 8.07(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(1H,s), 9.01(1H,s)
この化合物は１１６℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、さらに１６０℃で等方性液体へ転移した。
【０１０１】
実施例２０
本発明の化合物を混合し、反強誘電性液晶組成物を得ることができる。
以下に反強誘電性液晶組成物の組成、及び相転移点を示す。
【化２４】

【０１０２】
この組成物は５８．８℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１２５．９℃で強誘電性液晶相、１２６．５℃でスメクティックＡ相となり、１２７．５℃で等方性液体へ転移する。このように比較的類似構造の化合物を単純に混合しても、融点降下が観察され、反強誘電性液晶相の温度範囲を広げることが出来る。
【０１０３】
実施例２１
本発明の化合物と公知の反強誘電性液晶相を示す化合物、あるいはその組成物とを定法により混合することにより、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
【化２５】

【０１０４】
この液晶組成物は３３．９℃で融解し反強誘電性液晶相を示し、９７．６℃でメクティックＡ相となり、１２６．３℃で等方性液体となる。このように、本発明の化合物は公知の反強誘電性液晶相を示す化合物、あるいはその組成物との相溶性が良く、容易に反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
【０１０５】
実施例２２
本発明の化合物と公知のスメクティックＣ相又はキラルスメクティックＣ相を示す化合物あるいはその組成物と混合し、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
【化２６】

【０１０６】
この液晶組成物はこの液晶組成物は７．５℃で融解し反強誘電性液晶相を示し、６０℃で強誘電性液晶相となり、９４．５℃で等方性液体となる。
このように、本発明の化合物とスメクティックＣ相又はキラルスメクティックＣ相を示し、反誘電性液晶相を示さない化合物あるいはその組成物との相溶性も良く、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
【０１０７】
実施例２３
２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシ）−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
【０１０８】
（１）２−（４−ブロモフェニル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成３００ｍｌのフラスコに、３−ジメチルアミノ−２−ノニル−２−プロペナール１０ｇ、４−ブロモベンツアミジン塩酸塩１０．４６ｇ、エタノ−ル１００ｍｌを加え、これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を滴下し、８時間還留した。反応終了後、エタノールを留去し残留物に水を加えトルエンにて抽出し、溶媒を留去した後、カラムクロマト（トルエン）を行うことによって目的化合物を４．１８得た。収率２７．７％。
【０１０９】
（２）２−（４′−ベンジルオキシ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、１００ｍｌのフラスコに、４−ベンジルオキシ−３−フルオロブロモベンゼン４．９６ｇ、マグネシウム０．４４２ｇ、ＴＨＦ６０ｍｌを加え室温にて２時間攪拌しグリニア試薬とする。また、窒素気流下、別に２００ｍｌのフラスコに２−（４−ブロモフェニル）−５−ノニル−１，３−ピリミジン２．０ｇ、ＴＨＦ３０ｍｌ、Ni(dppp)Cl₂０．２ｇを加え、これに先のグリニア試薬を滴下し、室温にて２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中へ投入し、トルエンにて抽出し、溶媒を留去後、カラムクロマト（トルエン）を行うことにより、目的化合物を２．３ｇ得た。収率４３．３８％。
【０１１０】
（３）２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
１００ｍｌのフラスコに２−（４′−ベンジルオキシ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジン２．３ｇ、メタノール４０ｍｌ、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、これにパラジウム−炭素０．４ｇを加え、４０℃、８時間で水素化反応を行った。反応終了後、パラジウム−炭素をろ過し、カラムクロマト（トルエン／酢酸エチル＝５／１）にて精製することにより１．０ｇの目的化合物を得た。収率６２．５％。
【０１１１】
（４）２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシ）−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
５０ｍｌのフラスコに２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジン０．５ｇ、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸１．５ｇ、ＤＣＣ０．３６ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピリジンを触媒量加えて、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過してカラムクロマト（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって０．５ｇの結晶を得た。得られた結晶をＯＤＳカラムで分取することによって目的化合物を０．３５ｇ得た。
【０１１２】
収率７５．７１％。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.90(6H,m), 1.33(19H,m), 1.44(2H,m), 1.66(3H,m), 1.83(1H,m), 2.64(2H,t), 2.76(1H,m), 7.20(1H,m), 7.44(2H,m), 7.67(2H,d,J=8.8Hz)_,8.49(2H,d,J=8.8Hz), 8.65(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 519（Ｍ^{+ +}Ｈ）
【０１１３】
この化合物は４３．５℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１３０．６℃で等方性液体へ転移した。このようにコアにフッ素置換した化合物では、非常に広い温度範囲で反強誘電性液晶相を観察することが出来る。このように本発明の一般式（１）のＲ²が炭素数３以上の直鎖アルキル基を持つ場合、安定に反強誘電性液晶相が観察される。
【０１１４】
実施例２４
２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルヘキサノイルオキシ）−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
【０１１５】
実施例２３において、４−ベンジルオキシ−３−フルオロブロモベンゼンに代えて、４−ベンジルオキシブロモベンゼンを用い、また、（Ｓ）−２−メチルブタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルヘキサン酸を用いた以外は実施例２３と同様に操作して目的化合物を得た。総収率４６．２％。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.94(3H,t), 1.36(19H,m), 1.59(1H,m), 1.67(2H,m), 1.87(1H,m), 2.63(2H,t), 2.71(1H,m), 7.17(2H,d,J=8.8Hz), 7.67(2H,d,J=8.8Hz), 7.69(2H,d,J=8.8Hz), 8.48(2H,d, J=8.7Hz), 8.64(2H,s)
ＭＳ(m/e) ：486 （Ｍ⁺)
【０１１６】
この化合物は７３．３℃で融解し、モザイク組織を持つ高次のスメクティック相を示し、８８．１℃で反強誘電性液晶相へ転移し、１０２．６℃でカイラルスメクティックＣ相となり、１３８℃で等方性液体となる。このように本発明の一般式（１）のＲ²が炭素数３以上の直鎖アルキル基を持つ場合、安定に反強誘電性液晶相が観察される。
【０１１７】
実施例２５
２−｛２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）−ピリジンの合成
【０１１８】
（１）２−フルオロ−４−ベンジルオキシブロモベンゼンの合成
２−フルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン６４．６ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、ベンジルクロリド５３．１ｇ（３８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９３．３ｇ（６７６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５０ｍｌの混合物を８０℃、２時間加熱した。冷却後、内容物を水に投入し酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後、減圧蒸留（１２０−１２２℃／２ｍｍＨｇ）して５２．５ｇの目的物を得た。収率５５．３％。
【０１１９】
（２）２−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニルボロン酸の合成
（１）で得られたブロモ体５．６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、エチルエーテル６０ｍｌの溶液を−７２℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１８．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で２時間攪拌した。続いて、同温度でトリメトキシボラン２．３９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、エーテル５ｍｌの溶液を滴下し同温度で１時間、−７２℃〜室温にて１時間、室温にて１時間攪拌した。続いて、内容物を希塩酸にて酸性にし酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後、ｎ−ヘキサンにて再結晶することにより目的物を２．８５ｇ得た。収率５７．９％。
【０１２０】
（３）３−フルオロ−４−デシルオキシブロモベンゼンの合成
３−フルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン５０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）、デシルブロミド６９．４ｇ（３１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７２．２ｇ（５２４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５０ｍｌを用い（１）と同様にして合成し５０．４ｇの目的物を得た。収率５８．１％。
【０１２１】
（４）５−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−ベンジルオキシピリジンの合成
窒素気流下、反応フラスコにマグネシウム３．０８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌ、ヨウ素少量を加えた。次に、３−フルオロ−４−デシルオキシブロモベンゼン４０ｇ、ＴＨＦ６０ｍｌの溶液の一部を滴下し、反応を開始させ、残りの混合溶液を３５〜４０℃にて１時間で滴下した。滴下後、同温にて２時間反応させ冷却しグリニア試薬とした。続いて、予め窒素置換した反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−クロロピリジン２５．２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌ、Ｎｉ（Ｐｈ₂Ｐ（ＣＨ₂）₂ＰＰｈ₂）Ｃｌ₂０．５ｇを用意し、予め調製したグリニア試薬を同温にて２０分で滴下した。滴下後、６０℃にて３時間反応させ塩化アンモニウム水溶液へ反応物を投入しトルエン−酢酸エチル＝１／１にて抽出し乾燥した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することによって２４．５ｇの目的化合物を得た。収率４９％。
【０１２２】
（５）５−（３−フルオロ−４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシピリジンの合成
反応フラスコに２−ベンジルオキシ−５−（３−フルオロ−４−デシルフェニル）ピリジン１４．０ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ、メタノール１５ｍｌ、１０％パラジウム−炭素２ｇを加え、室温、４８時間で常圧水添を行った。反応終了後、カラムクロマトグラフィーによって精製し、目的化合物１２．３ｇを得た。収率３２．５％。
【０１２３】
（６）２−クロロ−５−（３−フルオロ−４−デシルフェニル）ピリジンの合成
反応フラスコに５−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシピリジン３．２７ｇ、オキシ塩化リン８ｍｌ、ジエチルアニリン４．２４ｇを加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、冷却し氷水中へ反応物を徐々に投入し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得、このものをカラムクロマトグラフィーを行うことによって、目的化合物を１．６ｇ得た。収率４６．５％。
【０１２４】
（７）２−（２−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）−５−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）ピリジンの合成
２−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニルボロン酸１．１２ｇ、（６）で得られたクロロピリジン１．５ｇ、水酸化ナトリウム０．２５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１４ｇの混合物に窒素気流下、ジメトキシエタン３８ｍｌ、脱気水５．５ｍｌを加えて８０℃にて一晩攪拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加えて熱時ろ過後、溶媒を留去しカラムクロマトグラフィーにて精製することによって目的化合物を１．５５ｇ得た。収率７０．８％。
【０１２５】
（８）２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）ピリジンの合成
（７）で得られたベンジル体１．１３ｇ、１０％パラジウム−炭素０．３４ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、メタノール４ｍｌの混合液を４０℃にて４０時間常圧水添を行った。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによって０．６６ｇの目的物を得た。収率９６．０％。
【０１２６】
（９）２−（３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）ピリジンの合成
５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンを２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）ピリジンに代えた以外は実施例１（３）と同様に操作して、目的化合物を得た。収率７６．９％。
【０１２７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.89 (9H,m), 1.2-1.51 (20H,m), 1.56-1.58 (3H,m), 1.84-1.87 (3H,m), 2.70-2.72 (1H,m), 4.09 (2H,t), 6.97-7.09 (3H, m), 7.33-7.39 (3H,m), 7.85-7.88 (2H,m), 8.04-8.11 (1H,m), 8.89 (1H,s)
ＭＳ（m/e)： 579（Ｍ⁺）
この化合物は５３．５℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、８６．６℃で等方性液体へ転移した。
【０１２８】
実施例２６
２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−デシルオキシフェニル）−ピリジンの合成
実施例２５と同様にして目的化合物を合成した。
【０１２９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.89 (9H,m), 1.23-1.33 (20H,m), 1.57-1.58(3H,m), 1.80-1.83 (3H,m), 2.71-2.73 (1H,m), 4.01 (2H,t), 7.02 (2H,d,J=8.8Hz), 7.20 (3H,d,J=8.8Hz), 7.56 (2H,d,J=8.8Hz), 7.75 (2H,d), 7.89 (2H,d), 8.05 (2H,d,J=8.8Hz), 8.88 (1H,s)
ＭＳ（m/e)： 543（Ｍ^{+ +}Ｈ）
この化合物は１０５．１℃で融解し、高次のスメクティック相を経由し、１３５．７℃で反強誘電性液晶相を示し、１４６℃で等方性液体へ転移した。
【０１３０】
実施例２７
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）−２−フルオロフェニル）−５−（４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用い、また、４−ベンジルオキシベンツアミジン塩酸塩に代えて、４−ベンジルオキシ−２−フルオロベンツアミジン塩酸塩を用い実施例１と同様に目的化合物を合成した。
【０１３１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.88-0.91 (9H,m), 1.23-1.36 (16H,m), 1.53-1.59 (3H,m), 1.84-1.88 (3H,m), 2.71-2.72 (1H,m), 4.10 (2H,t), 7.02-7.04 (2H,m), 7.11-7.13 (1H,m), 7.36-7.39 (2H,m), 8.17-8.22 (1H,m), 9.01 (2H,s)
ＭＳ（m/e)： 552 (Ｍ⁺）
この化合物は８４℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、９９℃で等方性液体へ転移した。
【０１３２】
実施例２８
２−｛４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル｝−５−（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−オクチルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１と同様に目的化合物を合成した。
【０１３３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.88-0.91 (9H,m), 1.23-1.36 (16H,m), 1.53-1.59 (3H,m), 1.84-1.88 (3H,m), 2.70-2.73 (1H,m), 4.10 (2H,t), 7.04 (2H,d,J=8.8Hz), 7.21 (2H,d,J=8.9Hz), 7.55 (2H,d,J=8.9Hz), 8.51 (2H,d,J=8.8Hz), 8.96 (2H,s)
ＭＳ（m/e)： 516（Ｍ⁺）
この化合物は１１１℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１５４℃で強誘電性液晶相を示し、さらに１５５℃でスメクティックＡ相を示し、１５６℃で等方性液体へ転移した。
【０１３４】
実施例２９
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−オクチルオキシカルボニルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１３５】
（１）５−（４−ベンジルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメチルアミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩３．９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンツアミジン塩酸塩１．３８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．７９ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴下した。滴下終了後エタノール還流温度で２２時間反応を行った。反応終了後、反応物を１００ｍｌの氷水に投入し、沈殿した結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をメタノールで洗浄し、乾燥することによって目的化合物を２．３９ｇ得た。収率８４．５％。
【０１３６】
（２）５−（４−ベンジルオキシフェニル）−２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
（１）で得られた化合物０．８０ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸０．７６ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２８ｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ、塩化メチレン２０ｍｌの混合物を室温で６時間攪拌した。攪拌後、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を０．９３ｇ得た。収率８６．１％。
【０１３７】
（３）５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
（２）で得られた化合物０．９０ｇ、パラジウム−炭素０．１８ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌの混合物を室温にて４５時間常圧水添を行った。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより目的物を０．３６ｇ得た。収率５０．０％。
【０１３８】
（４）５−（４−オクチルオキシカルボニルオキシフェニル）−２−（４−（Ｓ）−２−メチルヘプタノイルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
（３）で得られた化合物０．３６ｇ（０．９２３ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４４ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、塩化メチレン５ｍｌの溶液に０℃にてクロロ蟻酸オクチル０．２１ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌した。攪拌後、０℃にて水を加えた後塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を０．２６ｇ得た。収率５２．０％。
【０１３９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.91 (6H,m ), 1.31 (3H,d), 1.28-1.37 (12 H,m), 1.39-1.45 (4H,m), 1.61 (1H,m), 1.75-1.90 (3H,m), 2.72 (1H,m), 4.29(2H,t), 7.22 (2H,d,J=9.0Hz), 7.34 (2H,d,J=8.8Hz), 7.64 (2H,d,J=8.8Hz), 8.52 (2H,d,J=9.0Hz), 8.99 (2H,s)
ＭＳ（m/e)： 546（Ｍ⁺）
この化合物は８６．５℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、１５３．５℃で等方性液体へ転移した。
【０１４０】
実施例３０
２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−（デシルオキシカルボニル）フェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１４１】
（１）５−（４−（デシルオキシカルボニル）フェニル）−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
５−（４−カルボキシフェニル）−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジン０．８０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン６ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７ｍｇを加え、還流し、これに塩化チオニル２ｍｌを加え、２０時間還流した。還流後、減圧下にて溶媒及び塩化チオニルを留去し、酸クロリドとした。続いて、１−デカノール０．３９８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、ピリジン１．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の溶液にさきに調製した酸クロリドをＴＨＦ懸濁液として０℃にて加え、１０分間攪拌した後に室温に戻して６０時間攪拌した。攪拌後、水を加えて不溶物をろ過した後分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的物を０．３７ｇ得た。収率３３．７％。
【０１４２】
（２）５−（４−デシルオキシカルボニル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
（１）で得た、エステル０．３７ｇをＴＨＦ７ｍｌに加え、これにパラジウム−炭素０．１１ｇ、メタノール３ｍｌを加えて、４０℃、２４時間にて常圧水添を行う。続いて、パラジウム−炭素をろ過しカラムクロマトグラフィーにて精製することによって、目的物を０．１５ｇ得た。収率４８．３％。
【０１４３】
（３）２−（４−（（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−（デシルオキシカルボニル）フェニル）−１，３−ピリミジンの合成
（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．２２ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、（２）で得たヒドロキシ体に、塩化メチレン１０ｍｌ、ＴＨＦ３ｍｌを加えて、ＤＣＣ０．４４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを少量加えて１時間攪拌し、生成した塩をろ過した後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによって目的物を５０ｍｇ得た。
【０１４４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）δppm ： 0.89 (9H,m ), 1.24-1.44 (19H,m), 1.33 (3 H,d), 1.55-1.63 (3H,m), 1.78-1.82 (3H,m), 2.70-2.74 (1H,m), 4.36 (2H,t),7.24 (2H,d), 7.71 (2H,d), 8.20 (2H,d), 8.54 (2H,d), 9.04 (2H,s)
ＭＳ（m/e)： 573（Ｍ^{+ +}Ｈ）
この化合物は９９℃で融解して反強誘電性液晶相を示し、１０７℃で等方性液体へ転移した。
【０１４５】
比較例１
５−（４−（２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−２−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１４６】
（１）２−（４−デシルフェニル）−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，３−ピリミジン（化合物１ｃ−１）の合成
窒素気流下、２００ｍｌの３つ口フラスコに｛３−ジメチルアミノ−２−（４−ベンジルオキシフェニル）−プロペニリデン｝−ジメチルアンモニウム過塩素酸塩６．０５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、４−デシルベンツアミジン塩酸塩４．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、エタノール１３０ｍｌを加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液７．８２ｇを氷冷下にてエタノール２０ｍｌで滴下した。滴下終了後エタノ−ル還流温度で２４時間反応を行った。反応終了後、反応物を２００ｍｌの水に投入し、沈殿した結晶物をろ過し、ろ紙上の結晶をトルエンで洗浄し、乾燥することによって目的化合物を４．５０ｇ得た。収率７０％。
【０１４７】
（２）２−（４−デシルフェニル）−５−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジン（化合物１ｃ−２）の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１ｃ−１を３．７０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、これにパラジウム−炭素０．７４ｇを加え、５０℃、３時間で水素化反応を行った。反応終了後、パラジウム−炭素をろ過し、カラムクロマト（シリカゲル５０ｇ、トルエン）にて精製することにより２．２０ｇの目的化合物を得た。収率６０％。
【０１４８】
（３）５−（４−（２，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−２−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
窒素気流下、２００ｍｌの４つ口フラスコに化合物１ｃ−２を１．７４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸０．７８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ１．２０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、これに４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間反応させた。反応終了後、反応物をろ過してカラムクロマト（シリカゲル８０ｇ、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって２．２２ｇの結晶を得た。得られた結晶をエタノ−ル４０ｍｌとクロロホルム５ｍｌで再結晶を行うことによって目的化合物を２．２２ｇ得た。収率９４％。
【０１４９】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.87(9H,m), 1.24(14H,m), 1.26(2H,m), 1.31(4H,m), 1.34(1H,m)，1.43(2H,m), 1.67(2H,m)，1.81(1H,m)，2.70(3H,m), 7.24(2H,d), 7.32(2H,d), 7.63(2H,d), 8.38(2H,d,J=10.3Hz), 8.98(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 528（Ｍ⁺)
この化合物は１０９．８℃で融解し、Ｓｃ＊相のみを示し、１２６．４℃で等方性液体となり、加熱時、冷却時ともに、反強誘電性液晶相は示さない。従って、実施例１と同様に２, ５−ジフェニルピリミジン骨格を持っていても、ピリミジン環の向きが異なると、好ましくない。
【０１５０】
比較例２
２−（４−（２−フルオロ−２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１５１】
実施例１（３）において（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸の代わりに（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチルヘプタン酸を用いた以外は実施例１と同様に操作して目的化合物を得た。収率３５％。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 0.92(3H,t), 1.34(20H,m), 1.55(4H,m), 1.74(3H,J=21.2Hz), 2.68(2H,t), 7.26(2H,d,J=8.9Hz), 7.34(2H,d,J=8.3Hz), 7.55(2H,d,J=8.2Hz), 8.55(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 532（Ｍ⁺)
【０１５２】
この化合物は７３．３℃で融解して強誘電性液晶相となり、１０９℃でスメクティックＡ相に転移し、１１７．５℃で等方性液体となり、反強誘電性液晶相は示さない。この化合物は、実施例１とキラル部の構造が異なるだけだが、このような構造修飾を行うと、反強誘電性液晶相は出現せず、好ましくない。
【０１５３】
比較例３
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェニル）−５−（４−デシルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１５４】
実施例１（３）において（Ｓ）ー２, ６ジメチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いて、実施例１と同様に合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 1.05(3H,t), 1.50(17H,m), 1.65(3 H,m), 1.85(1H,m), 2.68(2H,m), 7.22(2H,d,J=8.9Hz), 7.33(2H,d,J=8.3Hz), 7.54(2H,d,J=8.3Hz), 8.52(2H,d,J=8.9Hz), 9.00(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 472（Ｍ⁺)
【０１５５】
この化合物は１０３．７℃で融解して未同定の高次のスメクティック相を示し、１１７℃で強誘電性液晶相（Ｓｃ＊相）へ転移し、１６０℃でスメクティックＡ相となり、１７６℃で等方性液体となった。従って、この化合物では反強誘電性液晶相は観察されなかった。このように一般式（１）のＲ²＝Ｃ₂Ｈ₅の化合物では反強誘電性相は出現しない。
【０１５６】
比較例４
２−（４−（（ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１５７】
実施例１（３）において、５−（４−デシルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンに代えて５−（４−オクチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ピリミジンを用い、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸の代わりに（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いた以外は実施例１と同様に操作して目的化合物を得た。収率９５. １％。
【０１５８】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(3H,t), 1.05(3H,t), 1.31(13H,m), 1.66(3H,m), 1.87(1H,m), 2.68(3H,m), 7.22(2H,d,J=9.0Hz), 7.34(2H,d,J=8.4Hz), 7.54(2HI,d,J=8.4Hz), 8.52(2H,d, J=9.0Hz), 9.00(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 446（Ｍ^{+ +}Ｈ）
【０１５９】
この化合物は特開昭６３−１７０３６７号公報に開示された化合物であり、その明細書には１１６℃で融解して、カイラルスメクティックＣ相を示し、１６１℃でスメクティックＡとなり、１７６℃で等方性液体に転移することが示されており、さらに、カイラルスメクティックＣ相から冷却すると１１９℃でスメクティックＸ相がモノトロピックに出現することが記載されている。そこで、本発明者らはこの化合物を合成し、カイラルスメクティックＣ相の高次相であるスメクティックＸ相に関して検討した。偏光顕微鏡下の観察では、このスメクティックＸ相はモザイク組織を示した。このモザイク組織は、強誘電性スメクティックＣ相及び反強誘電性スメクティックＣ相では観察されることはなく、スメクティックＢ相の様な、より高次の液晶相で観察される。
【０１６０】
さらに、ガラス基板上に導電性透明膜を付け、ポリビニルアルコールの配向膜を塗布し、上下配向膜を平行にラビングし、厚さ２．３ミクロンに組み立てた液晶セルにこの化合物を注入して、電圧を印加しながら各相転移を観察したところ、高温側からスメクティックＡ相、強誘電性キラルスメクティックＣ相が観察され、その低温側でさらに、強誘電性キラルスメクティック相の応答が観察された。従って、この化合物で観察されたスメクティックＸ相は、スメクティックＢ相系列のチルト相であり、反強誘電性液晶相ではないことが分かった。
【０１６１】
比較例５
２−（４−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）フェニル）−５−（４−オクチルオキシフェニル）−１，３−ピリミジンの合成
【０１６２】
実施例１（１）において｛３−ジメチルアミノ−２−（４−デシルフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩に代えて、３−ジメチルアミノ−２−（４−オクチルオキシフェニル）プロペニリデン｝ジメチルアンモニウム過塩素酸塩を用いて、実施例１（３）において、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタン酸の代わりに（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いた以外は実施例１と同様に操作して目的化合物を得た。
【０１６３】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.89(3H,t), 1.05(3H,t), 1.21(11H,m), 1.45(2H,m), 1.67(1H,m), 1.85(3H,m), 2.65(1H,m), 4.02(2H,t), 7.04(2H,d,J=8.8Hz), 7.22(2H,d,J=8.8Hz), 7.55(2H,d,J=8.8Hz), 8.51(2H,d, J=8.9Hz), 8.97(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 460（Ｍ⁺)
【０１６４】
この化合物は特開昭６３−１７０３６７号公報に開示された化合物であり、その明細書には５９℃で融解して、スメクティックＸ相を示し、７６℃でスメクティックＹ相に転移し、１１５℃でスメクティックＺ相に転移し、１２０℃でカイラルスメクティックＣ相を示し、１６１℃でスメクティックＡとなり、１７６℃で等方性液体に転移することが記載されている。そこで、本発明者らはこの化合物を合成し、カイラルスメクティックＣ相の高次相であるスメクティックＸ〜Ｚ相に関して検討した。偏光顕微鏡下の観察では、このスメクティックＺ相はモザイク組織を示した。このモザイク組織は、強誘電性スメクティックＣ相及び反強誘電性スメクティックＣ相では観察されることはなく、スメクティックＢ相の様な、より高次の液晶相で観察される。従って、この化合物で観察されたスメクティックＺ相は、スメクティックＢ相系列のチルト相であり、さらに、スメクティックＸ、Ｙの各相はさらに高次の相であり、反強誘電性液晶相ではないことが分かった。
【０１６５】
比較例６
２−（４′−（（Ｓ）−２−メチルブチリルオキシ）−４−ビフェニリル）−５−ノニル−１，３−ピリミジンの合成
【０１６６】
実施例２４において、（Ｓ）−２−メチルヘプタン酸に代えて、（Ｓ）−２−メチルブタン酸を用いた以外は実施例２４と同様に操作して目的化合物を得た。総収率４３．８％。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃) δppm ： 0.88(3H,t), 1.05(3H,t), 1.32(15H,m), 1.67(3H,m), 1.87(1H,m), 2.64(3H,m), 7.17(2H,d,J=8.8Hz), 7.67(2H,d,J=8.9Hz), 7.69(2H,d,J=8.7Hz), 8.48(2H,d, J=8.7Hz), 8.64(2H,s)
ＭＳ(m/e) ： 458（Ｍ⁺)
【０１６７】
この化合物は特開平３−１２４７８号公報に開示された化合物である。この化合物は８２．３℃で融解し、モザイク組織を持つ高次のスメクティック相を示し、９８．１℃でＳｃ＊相へ転移し、１５２．３℃でカイラルネマティック相（コレステリック相）となり、１５４℃で等方性液体となる。ここで、強誘電性カイラルスメクティックＣ相の低温側で観察された高次のスメクティック相は、比較例４と同様にモザイク組織を示すことから、スメクティックＢ相等の高次相であり、反強誘電性液晶相ではない。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物の多くは非常に安定な反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することが出来る。また、本発明の化合物は、従来知られている多くの反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、温度特性が改良された液晶材料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】公知化合物（ＭＨＰＤＢＣ）と実施例１の化合物の相図。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜１６の直鎖あるいは分枝を持つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基あるいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表し、

で表される液晶化合物。
下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜１６の直鎖あるいは分枝を持つアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基あるいは総炭素数が１〜３の分岐基を有する総炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表し、

で表される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
請求項１において、前記Ｒ^１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖で炭素数が６〜１２であることを特徴とする液晶化合物。
請求項２において、前記Ｒ^１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖で炭素数が６〜１２であることを特徴とする液晶組成物。
請求項１において、
前記一般式（１）で表される液晶化合物は、

（Ｗ^１、Ｗ^２は水素原子又はフッ素原子を表す。）
のいずれか一であることを特徴とする液晶化合物。
請求項２において、
前記一般式（１）で表される化合物は、

（Ｗ^１、Ｗ^２は水素原子又はフッ素原子を表す。）
のいずれか一であることを特徴とする液晶組成物。
請求項１に記載の液晶化合物が、１〜８０重量％で添加されている反強誘電性液晶組成物。
請求項１に記載の液晶化合物が、１〜４０重量％で添加されている反強誘電性液晶組成物。