JPH05502852A - 安定化した液状過塩漂白組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化した液状過塩漂白組成物 本発明は過塩漂白水溶液、特に過硼酸ナトリウムまたは過炭酸すＩ−ＩＪウム由 来の活性酸素含有溶液の安定化に液体洗剤および液体漂白処方のような液体光た （生成物は最近数年間にますます一般的なものになった。しかし、現在入手しつ る水性液体洗剤処方は、過硼酸す）　ＩＪウムをベースとする粉末洗剤に見られ るような過塩漂白系を含有しない。これは水性媒体中で過酸化物の貯蔵安定性が 悪いからである。過硼酸ナトリウムはヨーロッパでは永年の間粉末洗剤処方の漂 白剤として一般的なものであったが、ごく最近になって粉末洗剤の漂白剤として 米国において許容性のあることか分った。従って商品に十分な酸化性過酸素漂白 剤を供するのに適する保存寿命を有する、安定て濃厚な水をベースとする過塩漂 白組成物に対する需要がある。洗浄媒体に稀釈する場合、液体光たく漂白剤は適 当な漂白作用を供するのに十分な活性酸素濃度を供するような濃厚溶液が必要で ある。

２０°Ｃにおける過硼酸ナトリウムの水に対する溶解度は２．２５％（０，２３ ％の活性酸素に相当）である。しかし、過硼酸塩の溶解度はリン酸アルカリ金属 塩、硼酸、酒石酸およびクエン酸および、硫酸およびリン酸なとの鉱酸のような 可溶化剤の使用により増加できる。過硼酸塩含量はこれらの共溶質（ｃｏｓｏｌ ｕｔｅｓ　）の使用により増加できるが、適当な保存安定性の問題は残る。

キレート剤または金属封鎖剤の添加は接触反応性金属イオンを除去することによ り、水性処方における過硼酸ナトリウムの安定性を増強できることか提案された 。これらのキレート剤または金属封鎖剤の例はエチレンジアミンテトラ酢酸塩お よび複合オルガノリン酸塩、例えば米国特許第３．２３４．１４０号および第４ ．４７７．３９０号明細書に開示のアミノメチレンホスフォン酸のアルカリ金属 塩を含む。モンサンドケミカルカンバニからＤＥＱＵＥＳＴ　（商標）として入 手しうるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスフォン）酸ペンタナトリウ ム塩はこれらの複合オルガノホスフェートの例である。

ペルオキシ溶液に対する他の安定剤系は米国特許第３゜５５３、＋４０号明細書 に記載のポリリン酸カリウム、米国特許第３．９９６．１５１号明細書に記載の ４級アンモニウム塩、および米国特許第３．９５６．１５９号明細書にオルガノ ペルオキシ酸漂白組成物に対する安定剤として記載されるピコリン酸またはキナ ルジン酸のような多塩基酸の無機塩である。

最近の特許および公表出題は過酸化水素漂白組成物の安定化を開示する。例えば 、安定剤として置換フェノールの使用に関する米国特許第４．９００．４６８号 およびＰＣＴ出願第０２０９２２８号明細書参照。また過酸化水素組成物に対し 重金属キレート剤および芳香族アミン遊離基掃去剤を含む安定化系の使用を記載 するＰＣＴ出願第０３４９１５３号明細書も参照。米国特許第４，９００．４６ ９号明細書はキレート剤および抗醸化剤により安定化した過酸化水素漂白溶液を 開示する。米国特許第４゜２３８．１９２号明細書は安定剤としてアルファアミ ノ酸を含有する過酸化水素漂白組成物を記載する。組成物は少量の染料または蛍 光増白剤も含有できる。米国特許第３．９７０．５７５号明細書はフタロシアニ ンブルー染顔料を含有する液体過酸化水素組成物を特許請求する。米国特許第４ ．４３０．２３６号明細書は過酸化水素中のアンスロキノンブルー染料の使用を 開示する。米国特許第２．０１２．４６２号明細書はビロリン酸塩および芳香族 アミンスルホネート（アミノ窒素はアルギルまたはアラルキル基により置換てき る）の混合物の使用により過酸化物溶液の安定化を開示する。

過酸化水素溶液は一般に約１〜４のｐＨを有し実際上酸性である。このことは消 費者に有害であり、洗浄性を低減できる一層酸性の洗浄溶液を生ずる。本発明の 過塩溶液は一層中性のｐＨを存し、安全性および効力の見地から本発明は特殊種 類の安定剤を含む漂白組成物を含有する濃厚、安定な水性過塩を供する。従って 、本発明は約５〜３０％の過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム、約３〜３ ０％の可溶化剤、および０．００１〜１．０％の式％式％ （式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、および置換フェニルおよびナフチル基から 選択し、ＲはＡｒ、および炭素および窒素を有する不飽和複素環式基から選択す る）を育するアブ安定化剤を含む安定な過塩濃水溶液を含む。

置換基は例えば、１つ以上のニトロ、アミノ、スルホン酸（および塩）、ハロ、 低級アルキル、フェニルアゾ、ヒドロキシ、低級アルコキシ、カルボン酸（およ び塩）、ウレアミド、スルファミド、アセトアミド、アシル基、１個以上の窒素 原子を含有てきるアルキレン鎖、またはその組み合せでありうる。１個の芳香族 基はアゾ結合に対しオルソのヒドロキシ置換基を有することが必須である。処方 のバランスは水であるが、他の官能性成分は例えば、界面活性剤、ビルダー、香 料、活性剤、キレート剤、蛍光増白剤なとのような望ましい性質または機能を組 成物に供するために含むことができる。

処方の過塩成分は過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウムであることか好まし い。過硼酸ナトリウムはｌ水塩または４水塩として添加でき、または過酸化水素 、硼酸または硼砂、および水酸化ナトリウムを添加してその場所で形成できる。

本発明の水性処方は約５〜３０％の過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム（ 水和水は無たは過炭酸塩を含有する。

水性処方の過硼酸塩または過炭酸塩の溶解度を増加するために、可溶化剤か含ま れる。これらの可溶化剤はリン醸ナトリウムのようなリン酸アルカリ金属塩、ク エン酸および酒石酸のような有機酸、および硼酸、リン酸、または硫酸のような 無機酸でありうる。酸はその水可溶性塩として添加することもてきる。好ましい 可溶化剤はリン酸アルカリ金属塩、特にリン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ ナトリウム、リン酸およびその混合物である。

過硼酸塩または過炭酸塩のａ厚溶液を得るために、可溶化剤は約２〜３０重量％ の量で含むへきである。好ましくは、リン酸２水素ナトリウムまたはリン酸水素 ２ナトリウムを可溶化剤として使用する場合、約５〜２０重量％を溶液に含む。

硼酸、クエン酸および酒石酸を使用する場合、処方の約１５〜２５重量％の範囲 で含む。硫酸およびリン酸は処方に約２〜１０％硫酸、またはリン酸に相当する 量で共溶質として使用できる。

キレート剤または金属封鎖剤も含むことはできるが、必須ではない。適当なキレ ート剤は周知の金属封鎖剤、エチレンジアミンテトラ酢酸（ナトリウム塩）およ びニトリロ３酢酸３ナトリウム（ＮＴＡ）である。好ましいキレート剤は米国特 許第３．２３４．１４０号および第４．４７７．３９０号明細書に記載のような 複合オルガノアミノホスフォン酸誘導体である。好ましい剤はＤＥＱＵＥＳＴ（ 商標）２０６６　（遊離酸基準で２５％活性）として販売されるジエチレントリ アミンペンタ（メチレンホスフォン酸）ペンタナトリウム塩である。本発明の処 方には約５重量％までキレート剤を含有できる。

本発明組成物の成分は脱イオン水または水道水である水に溶解する。脱イオン水 は好ましい。処方は約４０°Ｃのような僅かに加熱した水（脱イオン水または水 道水）に単に成分を溶解して調製する。添加順序は重要ではないか、可溶化剤、 次いで過硼酸塩を１つずつ連続して添加するといくらか利益があるらしい。形成 溶液はすべての成分か溶解し、またはほとんど溶解するまで攪拌する。

いくつかの可溶化剤は水溶解度が限定され、従って処方溶液に僅かな濁りまたは 着色が認められることが注目された。しかし、この僅かな濁りまたは着色は洗た く溶液の活性酸素源として処方の有用性を損なうものではない。

アゾ安定剤は約０．００１〜１．０％に相当する量で組成物に添加される。約０ ．００５〜０．０５％が好ましい。

上記指摘のように本発明処方のアブ安定化剤は式二オルソ−Ｈ０−Ａｒ　−Ｎ＝ Ｎ−Ｒ （式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、および置換フェニルおよびナフチル基から 選択し、ＲはＡｒ、および炭素および窒素を含有し、置換することもできる不飽 和複素環式基から選択する）を有する化合物を含む。

化合物は式： および （式中、Ｒはフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ナフチル、または炭素お よび窒素を有する不飽和複素環式基から選択し、Ｒ′は芳香族環上の置換基であ り、そしてＸはＯ〜約５、好ましくは１〜３である）により表わすこともてきる 。Ｒ′により示される置換基の代表的例はニトロ、アミノ、低級アルコキシ、ヒ ドロキシ、低級アルキル、ハロ（ブロモおよびクロロなと）、スルホン酸（およ び塩）、フェニルアゾ、カルホン酸（および塩）、ウレアミド、スルファミド、 アセトアミド、アシル、アルキレンおよび１個またはそれ以上の窒素原子を有す る複素環式結合である。Ｒにより示されるフェニル、ナフチルおよび複素環式基 はＲ′に対し上記規定の置換基を存することもてきる。

好ましい化合物はＲ′か１つ以上のアミノ、ニトロ、低級アルキル、ヒドロキシ 、および／またはアルカリ金属スルホネート基、またはその組み合せであるもの である。これらの好ましい化合物はヒドロキシ、低級アルキル、ニトロ、アミノ および／またはアルカリ金属スルホネート置換フェニル、ナフチル、およびＲに より示される複素環式基も含む。長期安定性に対してはエリオフロムブラックＴ のような芳香族環上にニトロ置換基を有する化合物はもっとも好ましい。

本発明のそれ以上の態様では、式・ を存するタートラジンも有効な安定剤である。

多数のアブ安定剤化合物は染料として商業的に入手できる。例えば、もっとも好 ましい化合物は染料、モルダントブラウンＩ、４，６．２４．３３および４８、 カルマガイト、バラチンクロムブラック、シカゴスカイブルー、アシッドアリサ リンバイオレットＮ、アシッドレット１１エリクロムブラツクＴ１カルコン、エ リオフロムブルーブラックＢ、マゴン、およびクロモトロープ２Ｒである。染料 の分子構造およびカラーインデックス番号についてはファインケミカルズのアル ドリッチカタログを参照。これらはジアゾ化および第１芳香族アミン化合物とフ ェノールまたはナフトールのような相当する反応性芳香族化合物とのカップリン グなどによる、アブ染料を製造する既知反応により製造できる。アブ染料および その化学の綜説に対し、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅＣｔｌｎＯｌＯｇｙＪ　、３版、８巻、２０１〜 ２０３頁（１９７９）およびＦｉｅｓｅｒ　、ｒ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ ｔｒｙ　Ｊ　、　３版、９２２〜９３２頁（１９５６）参照。

安定剤はいくらかの水溶解度を存しなければならない。

本発明の好ましい処方の中性ｐＨで（ｐＨ５〜８）、安定剤はその場所て水溶性 アルカリ金属塩を形成できる。

次側は本発明安定剤を含有する過塩組成物を説明する。

例　１ ３３．３３ｇの過硼酸ナトリウム４水塩および３３．３３ｇのリン酸２水素ナト リウムｌ水塩を１００ｇの水道水に溶解して５つの溶液を調製した（１０．６３ ％　ＮａＢＯ３および＋７．３９％　ＮａＨ２ＰＯｔに相当）。エリクロムブラ ック（カラーインデックス１４６４５）　（８０％染料）を０１０．００１７． ０．　ＯＯ８４，０，０１７および０．０８４ｇの量で添加し、０〜５００　ｐ ｐｍの安定化剤を含有する最終溶液を得る。溶液は４５°Ｃの恒温浴に保持し、 １４日後に試料を取り出し０．　Ｉ　Ｎ　ＫＭｎＯ４溶液で滴定して活性酸素含 量を測定した。次いで始めの値の％として失なわれた活性酸素を計算した。結果 は表１に示す。

すぐれた安定化は１００　ｐｐｍの安定剤で達成され、その有意な活性は僅か１ ０ｐｐｍて認められた。

例　２ ３３．３ｇ（１０，６％　ＮａＢＯ，）の過硼酸ナトリウム４種染料添加剤を１ ００ｇの水道水中に含む水溶液を調製した。これらの溶液は４５°Ｃの恒温浴で １４日保持し、次に試料を採取して過マンガン酸カリ滴定により分析した。安定 性試験結果は表２に示す。対照値は失なわれた５２．７〜５７％活性酸素の結果 の平均である。

モルダントブラウン４８．４および２４、アシッドレット４０およびアシッドバ イオレット７による試験は２０００または３０００　ｐｐｍの染料を使用して反 復した。

結果は表３に示すように１１０００ｐｐの場合と本質的に同じであった。

、例　３ 別の水道水を使用して付加的安定剤による別の試験シリーズで例２の手順を反復 した。結果は表４に示す。

例　４ 硬度の興る水道水により例２の手順に従って別のシリーズの試験を行なった。結 果は表５に示す。

例　５ アゾ安定剤および異る水道水を使用して例２の手順を反復しそれ以上の試験シリ ーズを行なった。結果は表６に示す。

例　６ １２、５　ｇの８６％リン酸を含有する９０ｇの脱イオン水に、２０．０ｇの過 炭酸ナトリウム（２ＮａｔＣＯｚ　３　Ｈ２Ｏ２゜８５％）を少しづつ添加した 。ｐＨは追加の５．５ｇの酸を使用して６．２に調整した。第２の同し溶液に０ ．１５　ｇ（］、　０００ｐｐｍ　）のカルマガイトを添加した。再溶液の活性 酸素含量（当初！、７５％）は過マンガン酸カリウムにより滴定して４５°Ｃで 追跡した。対照溶液は７日で４２．１％の活性酸素損失および１４日で６２．８ ％損失を示したか、一方アブ染料安定剤を含有する溶液は７日で１８．０％およ び１４日で２５．２％の損失であった。

例　７ ３６．７４ｇの酒石酸水素（＋）ナトリウムおよび３３゜３３ｇの過硼酸ナトリ ウム４水塩を９７ｇの水道水に溶解して３溶液を調製し、１７．７％　ＮａＢＯ ３および２２．０％酒石酸水素（＋）ナトリウムを得た。２溶液のそれぞれに安 定剤としてそれぞれ５００　ＰＰ［Ｄのカルマガイトおよびモルダントブラウン ３３を添加した。溶液は４５°Ｃに保持し、活性酸素含量は７日および１４日後 に各溶液に対し過マンガン酸塩滴定により測定した。始めの値の％として失なわ れた酸素を計算した。結果は表７に示す。

表　７ ＰＢＳ４／酒石酸Ｎａ、Ｈ（＋）溶液の安定性カルガマイト　？１．９２　８６ ．８５モルダントブラウン３３　５３．０８　８４．４５対照　８７．９１　９ ９．３８ 例　８ ２５．０５ｇのクエン酸ナトリウムおよび４９．２７ｇの過硼酸ナトリウム４水 塩を９２．６　ｇの水道水に溶解して３試験溶液を調製し、２６．２％　ＮａＢ Ｏｚおよび１５．０％クエン酸ナトリウムを得た。各２溶液に安定剤としてそれ ぞれ５００ｐｐｍのカルマガイトおよびモルダントブラウン３３を添加した。溶 液は４５°Ｃに保持し、活性酸素含量は７日および１４日後各溶液に対し過マン ガン酸塩滴定により測定した。酸素損失は初めの値の％として計算した。結果は 表８に示す。

表　８ ＰＢ３４／クエン酸ナトリウム溶液の安定性カルガマイト　１７．８３　３６． ６３モルダントブラウン３３　１７．６６　４６．６０対照　８３．１７　９５ ．１１ 例　９ ３０．０ｇの過硼酸ナトリウム４水塩、１１．５０ｇの８を使用して溶液ソリー ズを調製し１６７．０ｇの全溶液重量を得た。これらの溶液は４５℃の恒温浴に 保持し、活性酸素含量は７日後及び１４日後標準ＫＭｎＯ４溶液により強酸溶液 中の試料を滴定して測定した。初めの活性酸素の損失％を計算し、表９に示す。

≧− 結果はアブ化合物かこれらの４種類の界面活性剤を含有する溶液を安定化するこ とを示す。

例　ｌＯ 異る界面活性剤グループを使用して例９におけるように第２シリーズの試験を行 なった。結果は表１Ｏに示す。

これらの結果はこれらの３タイプの界面活性剤を含有する過硼酸塩／リン酸塩溶 液は本発明安定剤により安定化されることを示す。

本発明に対し、および本発明の精神に統合される程度までの各種修正および変更 は行なうことができる。これらは請求のｍ匣内に含まれるものである。

要　約　書 を有するアリールアゾ化合物である安定な過塩濃水溶液か供される。好ましい組 成物は過硼酸ナトリウムおよび可溶化剤およびアゾ安定剤を含存する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５〜３０重量％の過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム、約３〜３０ 重量％の可溶化剤、式オルソ−ＨＯ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ （式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、およびその置換誘導体から選択し、ＲはＡ ｒ、および炭素および窒素を有する不飽和複素環式基から選択する）を有する約 ０．００１〜１．０重量％のアゾ安定化剤、および水を残部として含む、安定、 濃厚な過塩水溶液。 ２．可溶化剤はリン酸２水素ナトリウムである、特許請求の範囲第１項記載の水 溶液。 ３．可溶化剤は硼酸である、特許請求の範囲第１項記載の水溶液。 ４．約５％までのキレート剤を含有する、特許請求の範囲第１項記載の水溶液。 ５．キレート剤はペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス フォネート）である、特許請求の範囲第４項記載の水溶液。 ６．安定化剤は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニル、ナフチル、炭素および窒素を含有する不飽和複素環式、 およびその置換誘導体から選択し、Ｒ′はニトロ、アミノ、低級アルコキシ、ヒ ドロキシ、低級アルキル、ハロ、スルホン酸、フェニルアゾ、カルボン酸、ウレ アミド、スルフアミド、アセトアミド、アシル、アルキレンおよび複素環式結合 、およびその塩から選択し、そしてｘは０〜約５である）を有する、特許請求の 範囲第１項記載の水溶液。 ７．Ｒ′はアミノ、ニトロ、低級アルキル、ヒドロキシ、スルホン酸アルカリ金 属塩、またはその組み合せである、特許請求の範囲第６項記載の水溶液。 ８．Ｒにより示されるフェニル、ナフチルおよび不飽和複素環式基は、アミノ、 低級アルキル、ヒドロキシおよびスルホン酸アルカリ金属塩の少なくとも１つに より置換される、特許請求の範囲第６項記載の水溶液。 ９．ｘは１〜３である、特許請求の範囲第６項記載の水溶液。 １０．過硼酸ナトリウムを含有する、特許請求の範囲第１項記載の水溶液。 １１．有機界面活性剤を含む、特許請求の範囲第１項記載の水溶液。 １２．可溶化剤を含有する過硼酸ナトリウムの濃水溶液において、オルソヒドロ キシ置換基を有する芳香族アゾ化合物の安定化量を含むことから成る改良。 １３．安定化剤は式 オルソ−ＨＯ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ （式中、Ａｒはフェニル、ナフチルおよびその置換誘導体から選択し、ＲはＡｒ 、および炭素および窒素を有する不飽和複素環式基から選択する）を有する化合 物である、特許請求の範囲第１２項記載の改良。 １４．安定化剤はモルダントブラウン１，４，６，２４，３３および４８から選 択する、特許請求の範囲第１３項記載の改良。 １５．安定化剤はエリオクロムブラックＴである、特許請求の範囲第１３項記載 の改良。 １６．安定化剤はシカゴスカイブルーである、特許請求の範囲第１３項記載の改 良。 １７．過塩水溶液の安定化方法において、この溶液に式オルソ−ＨＯ−Ａｒ−Ｎ ＝Ｎ−Ｒ （式中、Ａｒはフェニル、ナフチルおよびその置換誘導体から選択し、ＲはＡｒ 、および炭素および窒素を含有する不飽和複素環式基から選択する）を有する約 ０．００１〜１．０重量％の安定化剤を添加することから成る改良。 １８．過塩溶液は過硼酸ナトリウムを含有する、特許請求の範囲第１７項記載の 方法。 １９．過塩溶液は過炭酸ナトリウムを含有する、特許請求の範囲第１７項記載の 方法。 ２０．約５〜３０重量％の過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム、約３〜３ ０重量％の可溶化剤、約０．００１〜１．０重量％のタートラジンおよび残部と して水を含む、安定な過塩濃水溶液。