JP2813114B2

JP2813114B2 - 液体漂白剤組成物

Info

Publication number: JP2813114B2
Application number: JP5230130A
Authority: JP
Inventors: 信之小倉; 宗郎青柳; 敏雄清水
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH0782592A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体漂白剤組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは過酸化水素と反応して有
機過酸を生成する漂白活性化剤を配合した、貯蔵安定性
に優れた液体漂白剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】漂白剤
は塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色、柄物には使
用できず、また独特の臭いを有していることから、これ
らの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及してい
る。この酸素系漂白剤のうち、過炭酸ナトリウム、過ほ
う酸ナトリウムが粉末漂白剤として使用されており、ま
た過酸化水素は液体漂白剤として使用されている。

【０００３】しかしながら、これら酸素系漂白剤は塩素
系漂白剤に比べて漂白力が弱く、通常、各種漂白活性化
剤が併用される。これら漂白活性化剤としては、例えば
グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）などに代表さ
れるＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミ
ンに代表されるＮ−アシル化物、無水マレイン酸等に代
表される酸無水物などがあげられる。さらに、本発明者
らは特開昭６３−２３３９６９号公報、特開昭６３−３
１５６６号公報、特開昭６４−６８３４７号公報、特開
平１−１９０６５４号公報等に例示されているように、
過酸化水素と反応して、第４級アンモニウム基を有する
有機過酸を生成する化合物が漂白活性化剤として極めて
優れていることを見出した。さらに、陰イオン基を有す
る有機過酸前駆体の例が特公昭６３−１２５２０号公報
に例示されている。

【０００４】これら漂白活性化剤は、洗浄条件のような
比較的マイルドな条件下においても過酸化水素と反応し
て有機過酸を生成する化合物であり、このため過酸化水
素に対しても一般的に不安定である。この理由から、通
常これら漂白活性化剤を液体漂白剤組成物の成分として
使用することは困難であり、乾燥状態を保つために固体
状過酸塩とこれら漂白活性化剤の乾燥粒子との混合物か
らなる組成物として使用されるのが一般的である。

【０００５】また、有機過酸を生成する漂白活性化剤を
配合した液体漂白剤組成物として特開昭６２−２３０８
９７号公報には過酸化水素を含む酸性水溶液中に固体状
の漂白活性化剤を分散させてなる貯蔵安定性に優れ、低
温で活性を示す組成物が開示されている。しかし、この
組成物は漂白活性化剤が分散状態であることから、貯蔵
中に漂白活性化剤が沈澱分離し、商品における外観を著
しく損なうものであった。さらにこの組成物には、漂白
活性化剤が水溶液中に保存されることにより、徐々に分
解し、使用時に満足な漂白力が得られないという問題が
あった。

【０００６】さらに、この組成物は漂白活性化剤が組成
物中に溶解せず、分散して存在しているので、実際の漂
白時に漂白活性化剤が溶け残り、それが被漂白物に付着
するとその部分の染料が脱色するという問題があった。

【０００７】従って、本発明が解決しようとする課題
は、中性又は酸性条件下において高い漂白性能を示し、
且つ貯蔵安定性が極めて優れ、さらに繊維の染料の脱色
を引き起こさない液体漂白剤組成物を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、中性〜酸性条件下で水への溶解度が極めて低い
漂白活性化剤を界面活性剤ミセル内に可溶化させること
により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を
完成した。

【０００９】即ち本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、（ａ）成分の
含有量が５〜30重量％、（ｂ）成分の含有量が0.3 〜30
重量％、（ｃ）成分の含有量が0.5 〜20重量％であり、
（ｃ）成分は（ａ）成分が形成するミセル内に可溶化し
ていることを特徴とする液体漂白剤組成物を提供するも
のである。（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表される界面活性剤もしく
は一般式（II）で表される界面活性剤、又はそれらの混
合物 R¹O(R²O)_mX （Ｉ）〔式中、 R¹：直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル基も
しくはアルケニル基を示すか、又は

【００１０】

【化５】

【００１１】で表される基を示す。ここで、R³は直鎖も
しくは分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル基を示す。R²：
炭素数２もしくは３のアルキレン基を示し、m 個のR²は
同一でも異なっていてもよい。X：H, -SO₃M, -PO₃M₂, -
PO(OH)(OM) 又は-(CH₂)_nCOOMを示す。ここで、 MはH 又
は陽イオン基であり、n は１〜10の数を示す。m：０〜4
0の数を示す。但し、 m＝０のとき X＝H の場合を除
く。〕

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、R³及びM は前記の意味を示す。〕（ｂ）成分：過酸化水素（ｃ）成分：pH４以下において、20℃における水への溶
解度が、 100ｇの水当たり１ｇ以下である漂白活性化剤（ｄ）成分：水以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】〔（ａ）成分〕本発明において使用される
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、例えば次
のような化合物が例示される。

【００１５】

【化７】

【００１６】そして、本発明において使用される一般式
（II）で表される界面活性剤としては、例えば次のよう
な化合物が例示される。

【００１７】

【化８】

【００１８】上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される界
面活性剤は、単独で使用しても良いが、混合物として使
用してもよい。

【００１９】〔（ｃ）成分〕本発明に使用される（ｃ）
成分は、pH４以下において、20℃における水への溶解度
が、 100ｇの水当たり１ｇ以下である漂白活性化剤であ
る。この溶解度が１ｇを超えると（ａ）成分の活性剤に
十分に可溶化されず貯蔵安定性が低下し好ましくない。
かかる漂白活性化剤としては、例えば一般式（III)で表
される漂白活性化剤、又は一般式（IV) で表される漂白
活性化剤、又はそれらの混合物が使用される。

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、R⁴：エステル基、アミド基又はエ
ーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜25のアルキル基
もしくはアルケニル基を示すか、又は炭素数１〜20のア
ルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜28のアリー
ル基を示す。Y： -COOR⁵ で表される基を示すか、又は
-R⁶-COOR⁵で表される基を示す。ここで、R⁵は Hを示す
か、又は炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル
基を示すか、又は炭素数１〜20のアルキル基で置換して
いてもよい総炭素数６〜28のアリール基を示す。そし
て、R⁶は炭素数１〜10のアルキレン基を示す。〕

【００２２】

【化１０】

【００２３】〔式中、R⁷, R⁸：同一又は異なって、アミ
ノ基、エステル基、アミド基もしくはエーテル基を含ん
でいてもよい炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケ
ニル基を示すか、又は炭素数１〜20のアルキル基で置換
していてもよい総炭素数６〜28のアリール基を示すか、
又はR⁷基とR⁸基とが結合して芳香族環もしくは脂環式環
の形成を示す。〕ここで、一般式（III)で表される漂白活性化剤の具体例
を例示すれば次のとおりである。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】次いで、一般式（IV) で表される漂白活性
化剤の具体例を例示すれば次のとおりである。

【００２７】

【化１３】

【００２８】〔液体漂白剤組成物〕本発明の漂白剤組成
物は、（ａ）成分を組成物中５〜30重量％、好ましくは
１〜20重量％含有し、（ｂ）成分を組成物中 0.3〜30重
量％、好ましくは 0.5〜20重量％含有し、（ｃ）成分を
組成物中 0.5〜20重量％、好ましくは 0.5〜10重量％含
有する。そして、好ましくは（ａ）成分と（ｃ）成分の
重量比は（ａ）／（ｃ）＝50／１〜１／５、さらに好ま
しくは30／１〜１／２である。（ｄ）成分の水は組成物
を調製するためバランスとして使用される。（ａ）成分
の含有量が５重量％未満であると漂白活性化剤の貯蔵安
定性が低下し、30重量％を超えると粘度が高くなり取り
扱いにくくなる。（ｂ）成分の含有量が0.3 重量％未満
であると十分な漂白力が得られず、30重量％を超えると
過酸化水素の分解による酸素発生量が多くなり、貯蔵容
器のふくれ等を引き起こす。（ｃ）成分の含有量が0.5
重量％未満であると十分な漂白力が得られず、20重量％
を超えると活性剤に十分可溶化されず貯蔵安定性が低下
する。

【００２９】本発明組成物において、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のみ含有し、か
つ上記の如き量的関係が満足される場合、（ｃ）成分は
（ａ）成分が形成するミセル内に可溶しているので、結
果として、該漂白剤組成物は透明性が高い。ここで「透
明性が高い」とは、漂白剤組成物の光路長１cm、波長 4
20nmの光の透過率が80％以上であることを意味する（但
し、測定機器：（株）日立製作所製Ｆ−４０１０分光蛍
光光度計である）。

【００３０】しかしながら、過酸化水素〔（ｂ）成分〕
は、一般に光に対する安定性が悪いことから、さらに本
発明では不透明化剤を添加してもよい。不透明化剤とし
ては特に限定されないが、多価アルコール（例えばグリ
セリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ペンタエリス
リトール、グルコース、フルクトース、マルトース、ス
クロース等）と炭素数12〜24の脂肪酸との部分エステ
ル、及び／又は高分子エマルジョン（例えば酢酸ビニ
ル、スチレン、塩化ビニル、塩化アリル、エチレン、プ
ロピレン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる
モノマーを重合又は共重合して得られる高分子エマルジ
ョン）等が好ましい。このような不透明化剤の添加量は
組成物中、０〜10重量％が好ましい。

【００３１】本発明の液体漂白剤組成物は、基本的に
は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分を、水中に溶解又は分
散させたものであるが、低温での液の安定化及び凍結復
元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハ
イドロトロープ剤を配合しても差し支えない。このよう
なハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエン
スルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩などに代表される
短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコール、グリセリンなどに代表されるアルコール及び
多価アルコール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は
漂白剤組成物中０〜30重量％程度配合することができ
る。

【００３２】さらに本発明においては、所望により、キ
レート剤を配合することができる。キレート剤として
は、 (1) フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカ
リ金属塩もしくはアルカノールアミン塩 (2) エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，
２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−
１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカル
ボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホス
ホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もし
くはアルカノールアミン塩 (3) ２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−
ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メ
チルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれ
らのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩 (4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミ
ノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノール
アミン塩 (5) ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミ
ノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカ
ノールアミン塩 (6) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボ
キシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有
機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノール
アミン塩 (7) ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカ
リ金属塩又はアルカノールアミン塩 (8) アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのア
ルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリ
エチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしく
はそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩などが挙げられる。このようなキレート剤の配合量は、
液体漂白剤組成物中、0.0005〜５重量％、好ましくは0.
01〜１重量％が望ましい。

【００３３】また、本発明の液体漂白剤組成物には、さ
らに種々の化合物を含有させることができる。例えば、
過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バル
ビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンや
フェナセチンなどに代表されるアミノポリカルボン酸
類、及びＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、
ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など
を添加することができる。これらの安定化剤の添加量は
過酸化水素の濃度にもよるが、通常、液体漂白剤組成物
中に０〜５重量％程度、好ましくは0.01〜３重量％含有
させるのがよい。

【００３４】さらに、本発明の液体漂白剤組成物におい
ては、変退色防止剤として公知の物質を含むことができ
る。このような物質としては、フェニルアラニン、ヒス
チジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及
びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミ
ノ又はイミド化合物、更には、アクリロニトリルと第４
級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可
能なモノマーの１種又は２種以上とのコポリマー等であ
る。尚、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明
の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化
学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。

【００３５】また、本発明の液体漂白剤組成物において
は、白物繊維に対する漂白効果を向上させるために蛍光
増白剤として、チノパール(Tinopal）ＣＢＳ〔チバ・ガ
イギー(Ciba-Geigy)社製〕、チノパール(Tinopal）ＳＷ
Ｎ〔チバ・ガイギー社製〕やカラー・インデックス蛍光
増白剤２８，４０，６１，７１などのような蛍光増白剤
を組成物中に０〜５重量％添加しても良い。

【００３６】また本発明においては、組成物の粘度を高
め、使い勝手を向上させる目的で、増粘剤を組成物中に
０〜20重量％添加することが可能である。増粘剤として
は一般的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン
酸共重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースといった合
成高分子、キサンタンガム、グアーガム、ケルザンとい
った天然高分子、モンモリロナイト、ビーガムといった
水膨潤性粘土鉱物などが用いられる。また、特開平１−
３１９６００号公報に記載されているような、両性界面
活性剤とアニオン界面活性剤を組み合わせることで、粘
弾性レオロジー特性を持たせることも可能である。

【００３７】また、本発明の液体漂白剤組成物には更
に、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、
殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質等の種々の微量添加
物を適量（各々０〜約２重量％程度）配合することがで
きる。尚、染料としては、酸性溶液で耐過酸化水素性を
有する酸性染料が特に好ましい。また、本発明組成物に
おいて、漂白性能を向上させるため、従来公知の酵素
（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ
等）を必要に応じ配合することができる。

【００３８】本発明の液体漂白剤組成物のpHは６以下、
好ましくは 3.5以下とすることが望ましい。pHを調整す
るためには、硫酸、リン酸のような無機酸や、トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機酸を使用
したり、前述のキレート剤やアニオン界面活性剤を酸の
形で添加したり、必要に応じて水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムのような苛性アルカリを用いて調整するのが
良い。

【００３９】また、本発明の液体漂白剤組成物は、硫
酸、塩酸及びリン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩及
びこれらのアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる
少なくとも一種（例えば、NaCl、Na₂SO₄、H₃PO₄等）を
０〜５重量％含有していても差し支えない。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に極めて優
れ、また被漂白物である布帛の染料の脱色を引き起こさ
ない液体漂白剤組成物を提供することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】実施例１〜９及び比較例１〜４（ａ）成分として下記に示す（ａ−１）〜（ａ−４）、
（ｃ）成分として下記に示す（ｃ−１）〜（ｃ−６）、
キレート剤として下記に示す（ｅ−１）を用いて、表１
及び表２に示す配合組成で液体漂白剤組成物を調製し、
それぞれの貯蔵安定性、漂白効果及び脱色性を下記の方
法で測定した。なお表１及び表２に示す配合組成は、
0.5Ｎ硫酸水溶液によりpH２に調整した。

【００４３】結果を表１及び表２に示す。

【００４４】

【化１４】

【００４５】貯蔵安定性の評価表１及び表２に示す条件下で液体漂白剤組成物を貯蔵し
た後、この組成物中の有機過酸を生成する漂白活性化剤
の量を測定し、次式により有効漂白活性化剤残存率を算
出した。

【００４６】

【数１】

【００４７】漂白性能の測定法 0.133％市販洗剤液（pH＝10.2) の入った２リットル水
溶液に表１及び表２に示す漂白剤組成物の貯蔵前のもの
と、上記条件で貯蔵した後のものを40ml添加し、下記の
ように調製した紅茶汚染布を５枚ずつ15分間浸漬させ
た。その後水道水ですすぎ、乾燥させ、次式によって漂
白率を算出した。

【００４８】＜紅茶汚染布の漂白率＞

【００４９】

【数２】

【００５０】反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１
０１ＤＰで 460nmフィルターを使用して測定した。＜紅茶汚染布の調製法＞日東紅茶（黄色パッケージ）80
ｇを３リットルのイオン交換水にて約15分間煮沸後、糊
抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００
３を浸し、約15分間煮沸した。そのまま火よりおろし、
約２時間程度放置後自然乾燥させ、洗液に色がつかなく
なるまで水洗し、脱水、プレス後、10cm×10cmの試験片
とし、実験に供した。

【００５１】脱色試験シャーレにナフトール染料（下漬け剤； Naphthol Ａ
Ｓ、顕色剤；Fast Red GBase)で染めた木綿布（10cm×1
0cm) を用意する。0.133％市販洗剤液(pH＝10.2) の入
った２リットル水溶液に表１及び表２に示す漂白剤組成
物を40ml添加し、５枚ずつ30分間浸漬させ、その後水道
水ですすぎ、乾燥させた。この操作を20回繰り返し、脱
色の程度を下記の４段階で評価した。

【００５２】◎ … 全く脱色していない ○ … 少しうすくなっているが、全く気にならない △ … 部分的に脱色している × … 脱色が布全体に広がっている

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/395 C11D 1/22 C11D 1/72 D06L 3/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成
分及び（ｄ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が５〜
30重量％、（ｂ）成分の含有量が0.3 〜30重量％、
（ｃ）成分の含有量が0.5 〜20重量％であり、（ｃ）成
分は（ａ）成分が形成するミセル内に可溶化しているこ
とを特徴とする液体漂白剤組成物。（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表される界面活性剤もしく
は一般式（II）で表される界面活性剤、又はそれらの混
合物 R¹O(R²O)_mX （Ｉ）〔式中、 R¹：直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル基も
しくはアルケニル基を示すか、又は【化１】で表される基を示す。ここで、R³は直鎖もしくは分岐鎖
の炭素数６〜24のアルキル基を示す。 R²：炭素数２もしくは３のアルキレン基を示し、m 個の
R²は同一でも異なっていてもよい。 X：H, -SO₃M, -PO₃M₂, -PO(OH)(OM) 又は-(CH₂)_nCOOMを
示す。ここで、 MはH 又は陽イオン基であり、n は１〜
10の数を示す。 m：０〜40の数を示す。但し、 m＝０のとき X＝H の場
合を除く。〕【化２】〔式中、R³及びM は前記の意味を示す。〕（ｂ）成分：過酸化水素（ｃ）成分：pH４以下において、20℃における水への溶
解度が、 100ｇの水当たり１ｇ以下である漂白活性化剤（ｄ）成分：水
【請求項２】（ｃ）成分が一般式（III)で表される漂
白活性化剤、又は一般式（IV) で表される漂白活性化
剤、又はそれらの混合物である請求項１記載の液体漂白
剤組成物。【化３】〔式中、R⁴：エステル基、アミド基又はエーテル基を含
んでいてもよい炭素数１〜25のアルキル基もしくはアル
ケニル基を示すか、又は炭素数１〜20のアルキル基で置
換していてもよい総炭素数６〜28のアリール基を示す。
Y： -COOR⁵ で表される基を示すか、又は -R⁶-COOR⁵で
表される基を示す。ここで、R⁵は Hを示すか、又は炭素
数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、
又は炭素数１〜20のアルキル基で置換していてもよい総
炭素数６〜28のアリール基を示す。そして、R⁶は炭素数
１〜10のアルキレン基を示す。〕【化４】〔式中、R⁷, R⁸：同一又は異なって、アミノ基、エステ
ル基、アミド基もしくはエーテル基を含んでいてもよい
炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基を示す
か、又は炭素数１〜20のアルキル基で置換していてもよ
い総炭素数６〜28のアリール基を示すか、又はR⁷基とR⁸
基とが結合して芳香族環もしくは脂環式環の形成を示
す。〕