JPH05502684A

JPH05502684A - 新規コポリエステル及びその押出吹込成形品

Info

Publication number: JPH05502684A
Application number: JP3501088A
Authority: JP
Inventors: サブレット，ボビー　ジョーンズ; ビーバーズ，ランディー　スティーブン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1993-05-13
Also published as: ES2059108T3; EP0504227A1; US4983711A; WO1991008247A1; EP0504227B1; CA2069498C; DK0504227T3; ATE111125T1; KR927003682A; AU634126B2; DE69012347T2; AU6897591A; DE69012347D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、比較的大きい剛性容器及びその他の造形品を製造するための押出吹込成形法に使用されるのに充分な溶融強度を存する新規なコポリエステルに関する。更に詳しくは、本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール及び少なくとも１種の三官能価モノマーの残基を含むコポリエステル、ならびにそれから製造された優れた耐衝撃性を示す成形品に関する。

現在、ガラスから製造される種々の型の容器は、ガラス容器に固有の重量、嵩高性及び破損感受性のために、プラスチック容器に取って代わられつつある。種々の型及び寸法の容器を高速で原価効率よく製造するために、いくつかの製造装置及び方法が考案され、使用されてきた。これらの製造法の１つか、ポリマー溶融物をダイから下方へ中空円筒または管の形状で押出す押出吹込成形である。ボトル及びその他の成形品は、溶融された中空円筒の周囲に金型をクランプし、そして成形され且つ型に入れられた円筒中に気体、例えば、空気を注入して溶融ポリマーを金型中に押し込むことによって製造される。この方法は、容器を製造する弯曲吹込成形技術（ｓｔｒｅｔｃｈ　ｂｌｏｗ−ｍｏｌｄｉｎｇ）に必要とされるパリソン成形操作の必要性を回避する点て有利であり、５ガロン（１８，９２１）カーホイ（ｃａｒｂｏｙ）のような大きい容器を製造するのに使用される二とかてきる。

押出吹込成形法に有用であるポリマーに関しては、ポリマーは充分な溶融強度を有することか不可欠である。剛性（自立性）容器、特に、比較的大きい容器、たとえば、５βまたはそれ以上の容量の包装用の容器、及び異形の容器を製造するのに有用であるためには、ポリマーはまた、適当な物理的性質、引張特性及び熱的性質を有する必要がある。多くの高分子材料は、それか押出吹込成形に適当となるのに充分な溶融強度を育さず、ダイから下方に押出された場合にポリマー溶融物か急速に落下し、細い糸及び／または破れを形成する。

押出吹込成形に適当なポリマーは、ポリマーの重量を支持するのに充分な溶融強度を存するものである。均一な肉厚を有する容器の押出吹込成形による製造にはまた、優れた溶融強度が不可欠である。

本発明のコポリエステルの溶融強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に従って、インストロン　レオメータを用いて２０秒−１の剪断速度で溶融ポリマーを直径２．５４ｍｍ　（０，１インチ）及び長さ６，３５皿（０，２５インチ）のダイを通して下方に押出し、且つ押出物を自由落下させることによって測定する。押出物の１５．２４ａｎ（６インチ）の長さくダイの流出面から測定）の末端の直径を測定する。溶融強度％は以下の式：［式中、Ｄは６インチの長さの押出物を支持する押出物の直径（インチ）であるコから測定する。Ｄか０．１インチ未満である場合には、溶融強度は負の数である。Ｄか０．１インチよりも大きい場合には、溶融強度は正の数である。ポリエステル及びコポリエステルに関しては、溶融強度％と押出吹込成形適性との間に相関かある。本発明によって提供されるコポリエステルはそれらの加工温度において１０またはそれ以上の、好ましくは少なくとも２５の溶融強度％を有し、種々の寸法の押出吹込成形品に使用できる。

米国特許第４．２１７．４４０号は、ジオール、二酸及び少なくとも３個の官能基を有する多官能価改質剤を一緒に反応させることによる技分かれポリエステルの製造方法を開示している。

この特許によれば、線伸張反応度を、３〜５ｏの範囲の多分散度値を有するポリエステルを生じる技分かれ反応度の約０．１％以内に制限する方法で重縮合が実施される。開示されたポリエステルは高度に枝分かれしており、そのポリエステルのメルトはこのような方法において常用される温度、例えば２２０〜２８０° Ｃにおいて流動しないであろうから、押出吹込成形法において有用ではない。

本発明によって提供されるコポリエステルは、０．５〜１．０のインヘレント粘度及び少なくとも１０の溶融強度を存し、且Ａ、テレフタル酸残基を含んてなる二酸残基；Ｂ、エチレングリコール残基２５〜７５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタツール残基２５〜７５モル％を含んでなるジオール残基：ならびにＣ９三官能価モノマー残基０．０５〜１．０モル％からなる。

これらのコポリエステルは、優れた衝撃強さを示す容器のような透明な非晶質製品を製造するための押出吹込成形に存用であることか見出された。本発明者らは、三官能価残基（枝分かれ剤）の存在によって、改良された溶融強度を存するコポリエステルか提供されるか、コポリエステルから成形された製品には脆性や不良な耐衝撃性は付与されないことを見出した。コポリエステル中に三官能価残基か存在することによって、押出吹込成形に充分な溶融強度か付与され、また、広範囲のインヘレント粘度及び三官能価残基の濃度にわたって耐衝撃性か改良される。本発明のコポリエステルは２．５より低い多分散度値を有し、従って、米国特許第４．２１７．４４０号に記載されたポリエステルのようには高度に技分かれしてくとも１００モル％のテレフタル酸残基からなる。二酸成分Ａの残りは、ポリエステル中に通常存在する１種以上の脂環式及び／または芳香族ジカルボン酸残基からなることかできる。

このようなジカルボン酸の例としては、Ｊ、２−１】、３−及び１，４−ソククヘキサンジカルポン酸、２，６−及び２゜７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などが挙げられる。二酸残基Ａはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、例えばジアルキルエステルまたは酸塩化物から誘導されることかできる。

三官能価残基Ｃはトリカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体、例えばトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルホン酸）及びその無水物、ヘミメリット酸（１，２，３−ペンセントリカルボン酸）及びその無水物、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）及びトリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）から誘導することかできる。一般に、成分Ｃとしては炭素数６〜９の任意のトリカルボキシル残基を使用てきる。三官能価残基はまた、炭素数３〜８の脂肪族トリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンから誘導てきる。コポリエステル中に存在する三官能価モノマー残基の量は０．ｌＯ〜０．２５モル％の範囲にある。好ましい三官能価モノマー残基はベンゼントリカルボン酸（無水物を含む）、特に、トリメリット酸またはその無水物の残基である。

本明細書中ていうモル百分率は成分Ａ１００モル％及び成分Ｂ１００モル９６に基づくものである。成分Ｃのモル％は（１）成分Ｃか三酸残基である場合には成分Ａのモル及び（２）成分Ｃかトリオールである場合には成分Ｂのモルに基つく。

本発明者らの新規コポリエステルの特に好ましい基は０．７〜０．９のインヘレント粘度、少なくとも２５の溶融強度％及び１．５〜２．４の多分散度値を有し、且つＡ０本質的にテレフタル酸残基からなる二酸残基；Ｂ１本質的に１．４− シクロヘキサンジメタツール残基２５〜６５モル％及びエチレングリコール残基３５〜７５モル％からなるジオール残基；並びにＣ，）リメリット酸残基０．１〜０．２５モル％からなる。

本発明のコポリエステルは、高分子量ポリエステルを製造するための公知の方法を用いて製造できる。例えばコポリエステルはジカルボン酸を用いて直接縮合によってまたはジカルボン酸ジアルキルを用いてエステル交換によって製造できる。例えば、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジアルキルを高温において触媒の存在下にジオールてエステル交換する。所望のインヘレント粘度を有するコポリエステルか得られるまで、高い温度及び減圧において重縮合を実施する。本明細書中で報告したインヘレント粘度（１，Ｖ、　、　ｄｉ／ｇ）はフェノール６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍ１当りポリマー０．５ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定した。ポリエステルのジオール残基のモル百分率はガスクロマトグラフィーによって測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は常法に従ってゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。多分散度値はＭｗ／Ｍｎに等しい。

本発明に係る新規コポリエステルをさらに以下の例によって説明する。

例　１以下の材料を５００ｍｊの３つロ丸底フラスコ中に装入した。

テレフタル　酸ツメチル　９６．８５ｇ（０，４９９２５モル）１．４−ツクＵヘキサンノメタノール　２２．３２ｇ（０，１５５モル）エチレングリコール　４２．７８ｇ（０，６９０モル）トリメリフト酸　０．１５７５ｇ（０，０００７５モル）キタンテトライソブロｆキッドのメタノール　溶液からの　Ｔｉ　０．００６２４ｇＣ乍酸マン゛ガン四水和物の　エチレングリコール　溶液か顛　Ｍｎ　０．００６４８ｇ西乍酸第−コバルトの　エチレングリコール　溶液からの　Ｃｏ　０．００８０３ｇ前記フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着した。フラスコをベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属浴中に浸漬し、２００°Ｃにおいて１時間、次いて２１０°Ｃにおいて１時間攪拌しながら加熱した。この時、メタノールの理論量を採取し、燐０．０１３７ｇを含む混合亜燐酸エステル組成物（Ｚｏｎｙｌ　Ａ）１．３４ｍ１をフラスコに加えた。

浴温度を２８０°Ｃに加熱し、窒素入口を締め、真空を適用してフラスコ中の圧力を０．１〜０．５ｍｕ＋Ｈｇに減少させた。減圧下において７５分間攪拌しながら温度を２８０°Ｃに保持した。次いて、金属浴を除去し、真空出口を締め、窒素入口を開き、窒素ガスシール下でフラスコを大気圧にした。コポリエステルを室温まで冷却した。こうして得られたコポリエステルの組成は以下の通りてあった８二酸成分・　テレフタル酸残基１００モル％；ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタツール残基３１．０モル％及びエチレングリコール残基６９．０モル％；　ならびに三官能価モノマー残基ニトリメリット醜残基０．１５モル％。

コポリエステルは０．８１のインヘレント粘度、３１．８２６の数平均分子量、７１．５９６の重量平均分子量、２，１の多分散度値及び２８．５％のパーセント溶融強度（２３０℃の押出温度を用いて前述のようにして測定）を有していた。

種々のインヘレント粘度のポリマーを得るために種々の重縮合時間を用いて、例２〜１４及び比較例１〜４のコポリエステルを、例１に記載した方法に従って調製した。全ての例のコポリエステルの二酸成分はテレフタル酸残基からなるものであった。例２〜７ならびに比較例１及び２のコポリエステルに関しては、ジオール成分は１．４−シクロヘキサンジメタツール３１モル％及びエチレングリコール残基６９モル％からなり、三官能価成分はトリメリット酸残基か０〜０．２０モル％であった。例８〜１５及び比較例３及び４のコポリエステルに関しては、ジオール成分は１．４−シクロヘキサン−ジメタツール６０モル％及びエチレングリコール残基４０モル％からなり、三官能価成分はトリメリット酸か０〜０．３０モル％であった。

例２〜１３及び比較例Ｃ−１−Ｃ−４のコポリエステルに含まれるトリメリット酸残基（ＴＭＡ）のモル％、それらの数平均分子量（Ｍｎ）　、重量平均分子量（Ｍｗ）　、多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）及びインヘレント粘度（１，Ｖ、　、　ｄｉ／ｇ）を表工に示す。溶融強度試験に使用した押出温度は例２〜６ならびに比較例Ｃ−１及びＣ−２に関しては２３０°Ｃ及び例７〜１４ならびに比較例Ｃ −３及びＣ−４に関しては２４０°Ｃてあった。

表　工４　０．１５　１６．０　０．７４２６，３７８４８．０９７１．８３８５　０．１５２７．７　０．７９３０．２７０６４．８８２２．０９６　０．２０２５．１　０．７５−一７　０．１５２６．０　０．７５２７．１５７５１．４５４１．８９表１のデータは、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４のコポリエステルか、それらのインヘレント粘度か０．７３〜０．８４であっても１０未満の溶融強度を有し、従って、分子量の増加はそれらのコポリエステルの溶融強度を実質的に改良しないことを示す。これとは異なり、本発明のコポリエステルは全て、１０より大きい溶融強度を有し、従って、押出吹込成形に、特に、大きな容器の押出吹込成形に適当である。

比較例５以下の材料を５００　ｍｌの３つロ丸底フラスコ中に入れた：テレフタル　酸ツメチル　１４５．６４ｇ（０，７５００モル）１．４−ノクロヘ主すンノメタノール　３２．４５ｇ（０，２２５０モル）エチレングリコール　６９，７８ｇ（１，１２５０モル）トリメリット酸無水物　７．２０ｇ（０，０３７５モル）ノエチレングリコール　７．９６ｇ（０，０７５０モル）テトライソプロピルチタネート　０．１６８７５ｇフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及びメタノールをメスシリンダー中に蒸留できるアダプターが取り付けられた蒸気ジャケット付き凝縮器を装着した。約２５０°Ｃに予熱したベルモント金属洛中にフラスコを浸漬し、窒素下で１．７５時間、攪拌しながら最高温度２５３°Ｃまて加熱した。凝縮器を栓と取り替え、反応混合物を２５１〜２５４°Ｃにおいて５．５時間加熱した。この時、窒素入口を締め、真空を適用してフラスコ内の圧力を１．０ｍｍＨｇまで減少させた。混合物を２５２〜２５８°Ｃにおいて１．０〜１．２工Ｈｇで１５分間、次いて３０〜５０ｍｍＨｇで１５分間加熱した。窒素によって真空を開放し、フラスコを浴から除去して冷却させた。こうして得られたポリエステルは、０．９５３のインヘレント粘度、１３．９８１の数平均分子量、５９．３２９の重量平均分子量及び４４２４の多分散度値を有していた。ポリエステルの溶融強度は、ポリエステルのメルトか２２０〜２８０°Ｃの温度範囲において流動しないために測定できず、従って、それから容器は押出吹込成形できなかった。

比較例６比較例５に記載した手法を繰り返して、０．７９７のインヘレント粘度、１３．９６６の数平均分子量、６２．８９９の重量平均分子量及び４．５０の多分散度値を有するポリエステルを生成した。

得られたポリエステルの溶融強度は、ポリエステルのメルトか２２０〜２８０° Ｃの温度範囲において流動しないために測定できず、従って、それから容器は押出吹込成形できなかった。

比較例５及び６は米国特許第４．２１７．４４０号の例２の繰り返しを示し、この特許は、使用したモノマーに関して、本明細書中に開示した新規のコポリエステルに最も類似したポリエステルの、該特許中に記載された特定の方法による製造を説明する。

ポリプロピレンスクリュー、内径０．７０２インチ（１７，８ｍｍ）のダイ及び外径０．５６インチ（１４，２ｍｍ）のマンドレルを装着したＢｅｋｕｍ　１２１Ｓ押出吹込成形装置を用いて、例７及び１５ならびに比較例Ｃ−１及びＣ−３のコポリエステルから、約３５ｍ１ｌ（０，９ｍｍ）の肉厚及び約１０オンス（２９６ｍＪ）の内容積を有する長さ１５０１及び直径５．５ｏｎの円筒形ボトルを押出吹込成形した。押出機は、以下のバレル温度分布を用いて９回／分のスクリュー速度で操作した。帯域１−４４０°Ｆ　（２２６，７°Ｃ）、帯域２−４７５°Ｆ　（２４６，１°Ｃ）、帯域３−４３０°Ｆ　（２２１，１°Ｃ）、帯域４−４００°Ｆ　（２０４，４°Ｃ）。上方及び下方のダイボディの温度は４００°Ｆであり、ダイ先端の温度は４０５°Ｆであった。ボトルはサイクル時間１４秒及び吹込時間７．５秒で押出吹込成形した。

ボトルの衝撃強さは、ボトルに水を充填し、次いて、これらのボトルを次第に高さを高くして繰り返し落下させることによって測定した。充填したボトルが破損なしに落下される最後の高さを衝撃強さとじて−で記録した。こうして測定された衝撃強さは以下の通りてあった：例のコポリエステルから前記試験は、本発明によって提供されるコポリエステルか、三官能価モノマー残基を含まないコポリエステルの衝撃強さよりかなり大きい衝撃強さを有することを証明する。更に、比較的大きい容器、例えは１ガロン（３，７９Ｉりまたはそれ以上の容量を有する容器の押出吹込成形における三官能価モノマー残基を含まないコポリエステルの使用は、肉厚の均一性に関して問題を生じる。これらの問題としてはこのような容器の口または口の近くにおける不適当な肉厚が挙げられる。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したか、本発明の精神及び範囲内において、その変更及び修正かなされることはいうまでもない。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年６月　３日

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．テレフタル酸残基を含んでなる二酸残基；Ｂ．エチレングリコール残基２５〜７５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％を含んでなるジオール残基；ならびにＣ．三官能価モノマーの残基０．０５〜１．０モル％からなる、０．５〜１．０のインヘレント粘度及び少なくとも１０のＡＳＴＭ　Ｄ３８３５溶融強度％を有するコポリエステル。２．Ａ．テレフタル酸残基少なくとも４０モル％を含んでなる二酸残基；Ｂ．エチレングリコール残基３５〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜６５モル％を含んでなるジオール残基；ならびにＣ．ベンゼントリカルボン酸の残基０．０５〜１．０モル％からなる請求の範囲第１項に記載のコポリエステル。３．Ａ．テレフタル酸残基少なくとも４０モル％を含んでなる二酸残基；Ｂ．エチレングリコール残基２５〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％を含んでなるジオール残基；ならびにＣ．ベンゼントリカルボン酸の残基０．１〜０．２５モル％からなる、０．７〜０．９のインヘレント粘度及び２．５未満の多分散度値を有する請求の範囲第１項に係るコポリエステル。４．Ａ．テレフタル酸残基少なくとも４０モル％を含んでなる二酸残基；Ｂ．エチレングリコール残基２５〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％を含んでなるジオール残基；ならびにＣ．ベンゼントリカルボン酸の残基０．１〜０．２５モル％からなる、０．７〜０．９のインヘレント粘度及び少なくとも２５のＡＳＴＭＤ３８３５溶融強度％を有する請求の範囲第１項に係るコポリエステル。５．Ａ．本質的にテレフタル酸残基からなる二酸残基；Ｂ．本質的に１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％及びエチレングリコール残基２５〜７５モル％からなるジオール残基；ならびにＣ．トリメリット酸残基０．１〜０．２５モル％からなる、０．７〜０．９のインヘレント粘度、少なくとも２５のＡＳＴＭ　Ｄ３８３５溶融強度％及び１．５〜２．４の多分散度値を有するコポリエステル。６．請求の範囲第１項のポリエステルから押出吹込成形された成形品。７．請求の範囲第５項のポリエステルから押出吹込成形された容器。８．Ａ．テレフタル酸残基を含んでなる二酸残基；Ｂ．エチレングリコール残基２５〜７５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％を含んでなるジオール残基；ならびにＣ．三官能価モノマーの残基０．０５〜１．０モル％からなる、０．５〜１．０のインヘレント粘度、少なくとも１０のＡＳＴＭ　Ｄ３８３５溶融強度％及び２．５未満の多分散度値を有するコポリエステルから押出吹込成形された、５ｌまたはそれ以上の内容積を有する剛性容器。９．Ａ．テレフタル酸残基から本質的になる二酸残基；Ｂ．１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２５〜７５モル％及びエチレングリコール残基２５〜７５モル％から本質的になるジオール残基；ならびにＣ．トリメリット酸残基０．１〜０．２５モル％からなる、０．７〜０．９のインヘレント粘度、少なくとも２５のＡＳＴＭ　Ｄ３８３５溶融強度％及び１．５〜２．４の多分散度値を有するコポリエステルから押出吹込成形された請求の範囲第８項に係る容器。