JPH0547535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酢酸ビニルと容易に重合して、低エ
ネルギー硬化可能なラテツクスを生成するモノエ
チレン的不飽和第４モノマー（quaternary
monomer）に関する。また本発明はこの種モノ
マーから成る付加ポリマーならびにこれらモノマ
ーおよびポリマー双方の製造方法に関する。これ
らモノマーおよびポリマーは酸性PH値において安
定である。アルカリ性PH値において、それらは自
己反応性となり、その結果これらポリマーは室温
においてさえ、緩慢に架橋し、そしてこの架橋は
加熱により迅速に進行する。これらポリマーは、
とりわけ製紙における湿潤強度付与剤として有用
である。 米国特許第3678098号および第3702799号は、若
干詳細にエピハロヒドリンが数多くの異なつた有
機化合物と反応して多種類の生成物を提供する技
術の状態について論述している。上に具体的に示
した特許は、アクリルまたはメタクリル酸を含む
不飽和酸エステルモノマーであつて、付加重合に
よりビニル不飽和を有するモノマーと反応し得る
有用な第４アンモニウムモノマーを生成するもの
の製造に、より詳細に関している。 前述した特許およびその中に引用された先行技
術は有用な化合物を提供するものであるが、これ
らの生成物は酢酸ビニルとの所望の反応性を有し
ておらず、また第４アンモニウム化合物によつて
提供される低エネルギー硬化特性の導入によつて
共重合を許容する類似のビニルモノマーをも包含
していない。 本発明は、酢酸ビニルタイプモノマーと有効に
共重合して、低エネルギー硬化可能なコポリマー
を生成する第４アンモニウムタイプのエチレン的
不飽和モノマーから成る群を提供するものであ
る。これらの第４アンモニウムモノマーは、対応
するメタクリレートおよびアクリレート第４アン
モニウムモノマーと比較すると、特に有利であ
り、そして酢酸ビニルコポリマーに関する経験
は、たとえば低レベルにおいてさえ、メタクリレ
ートおよびアクリレートモノマーの配合が困難で
あることを示しており、更にこのようなモノマー
は系全体について阻害および／または遅延効果を
もたらすものである。従つて、本発明は前記米国
特許中に開示されたのと同様なモノマーおよびポ
リマーの発展をもたらすものであるが、具体的な
適用要件に合致する改良性能を備えたものであ
る。 本発明によつて、適当なジアルキルアミンの水
素酸塩（hydrogen acid salt）を適切な条件下で
式： （但し、式中Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のよう
なハロゲンである）で示されるエピハロヒドリン
と反応させて式： で示されるハロヒドロキシプロピルジアルキル第
４アンモニウム化合物を形成する。 上記構造において、Ｘは前述の通りであり、ｎ
は０または１、Ｙは陰イオン、好ましくは臭化
物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩から成
る群から選択されるものであり、R¹はC₁乃至C₄
直鎖アルキルおよびヒドロキシ置換C₁乃至C₄直
鎖アルキルから成る群から選択され、R²はＨま
たはOH、そしてR³は、マレイン酸のモノメチル
エステル、ビニル酢酸、および５−ノルボルネン
−２−カルボン酸から選ばれる酸のエステル、並
びにアリルアルコールのエーテルからなる群から
選ばれる構造を生成することのできる基である。
術語「孤立した」は、本明細書において、この二
重結合を、共役または累積二重結合と区別するた
めに用いるものである。従つて、たとえばがアク
リレートおよびメタクリレートはカルボニル基に
共役したビニル基を有するが、これに対し３−ブ
テノエートは孤立したビニル基を含むものであ
る。しかしながら、またこれは末端の孤立した二
重結合を有することを本質とするものではないこ
とが理解されるべきであり、従つて術語「官能的
に均等」は２−置換５−ノルボルネン化合物を包
含することを意図するものである。同様に、二重
に共役する二重結合もまた、孤立したビニル基と
官能的に均等に作用するものであり、このタイプ
の典型的な構造は２個のカルボニル間に閉じ込め
られたビニレン基から成るものであることが理解
されるべきである。決定的な要件は、この種の基
が付加コポリマーを形成するそれらの能力に関連
したときに第４化合物の一般的特性を妨害しない
ことであり、そしてこの種のコポリマーの能力は
以下に述べる目的のために架橋を行うことであ
る。 これら第４アンモニウムモノマーの乳化重合に
とつて特に有用である本発明の実施態様におい
て、対イオンＹは水中で表面活性を示す陰イオン
である。 本発明は、前記式中のｎが１であり、その場合
R¹がメチル、R²が−OHそしてR³がアリロキシ
であり、この場合Ｘがクロロであり、またＹが硝
酸塩である発明のスペーシズ（species）につい
て以下に説明するものとする。このことは本発明
の範囲に対する限定として解釈されるべきではな
く、単なる例示目的に過ぎず、本発明は前述した
術語の、より広い範囲内に広範に適用し得るもの
である。 これらのモノマーは水素酸塩に転化される、対
応する第３アミンから適切に調製されるものであ
る。次に、この酸性塩は、米国特許第3678098号
中に記載されるのと同様な制御された条件下で注
意深く反応させて第４アンモニウムモノマーを生
成することができる。要約すれば、このモノマー
の製造方法は第３アミンの水素酸塩の転化として
理解することが可能であり、本質的な中性条件
（すなわち、PH６乃至８）下で、水素酸塩とエピ
ハロヒドリンとの反応が引続き、更に酸性化およ
びモノマー溶液の最終用途にとつて望ましい濃度
のレベルへの希釈が引続く。一度、第３アミンの
水素酸塩が形成されると、エピハロヒドリンとの
反応は前述の米国特許第3678098号、特にその実
施例ならびに第１欄、第68行から始まり、第２欄
第17行で終了部分に記載された如何なる方法によ
つても行えることが理解されるべきであり、この
要旨は本明細書中に参考として引用するものとす
る。 本発明の目的のために用いられるエピハロヒド
リンはエピヨードヒドリン或いはエピブロモヒド
リンであつてもよい。しかしながら、エピクロロ
ヒドリンを用いるのが好ましい。（エピハロヒド
リンとアミン水素酸塩との）反応速度およびアミ
ノ窒素上のR¹構成体の性質間には或る関係のあ
ることが見出されている。この理由により、一般
的にR¹はメチルであることが好ましい。それに
も拘らず、上記のようなR¹の選定を厳守すれば、
如何なるエピハロヒドリンによつてもアミノ塩に
ついて受け入れ得る反応速度が得られるものであ
る。 特定の水素酸塩の選定は決定的なものではなく
て、ヒドロよう化物またはヒドロ臭化物のいずれ
かが有用であり、一般的には塩酸または硝酸の酸
性塩を用いることが好ましい。硫酸または酢酸に
よつて形成される水素酸塩は利用可能であるが、
好ましい酸類という訳ではない。 実施例から理解されるように、本発明のモノマ
ーは水溶液として適切に調製され、そして貯蔵さ
れるものである。しかし、これは臨界的な限定で
はなく、所望により、反応媒質からこれら溶液を
濃縮および／または単離することができ、その場
合これらの問題は水を除去すること、典型的には
真空下の気化により解決される。 以下の実施例において、装置は撹拌機、温度
計、PH電極、還流凝縮器および添加用漏斗を備え
たフラスコから成つている。実施例全体を通じて
脱イオン水を用いる。 実施例 １ 40％水性ジメチルアミン675ｇ（６モル）を氷
浴上で冷却した２フラスコに装入する。次い
で、これにアリルグリシジルエーテル496ｇ
（4.35モル）を、約35℃未満に保持した温度で２
時間に亘り添加する。２時間の期間の末期に、追
加の40％水性ジメチルアミン226ｇを添加し、フ
ラスコの内容物を40〜50℃で３時間加温する。次
に反応混合物を73℃かつ水銀柱25mmで、黄色液体
640ｇに濃縮する。生成物、第３アミン１−アリ
ロキシ−３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロパンを滴定し、そしてグラム当り5.67ミリ当量
のアミンを含有していることが判明した。また
C₈H₁₇NO₂についての計算値はグラム当り6.29ミ
リ当量であり、本生成物の純度は90.1％であるこ
とが測定されている。 第２の２フラスコを、氷水456ｇ、68％硝酸
315ｇ（3.4モル）および上に説明した第３アミン
627ｇ（3.56モル）をもつて装填する。このアミ
ンは温度を25゜未満に保ちながら約1/2時間の期間
に亘つて添加する。そのPHは約7.0である。次に
混合物を39℃に加熱し、そしてエピクロロヒドリ
ン3.63ｇ（3.92モル）を50分間で添加する。この
添加の間、その発熱反応を氷浴で和らげて反応温
度を37〜44℃の範囲内に維持する。反応混合物を
一晩放置すると、PHは約7.2となり、エピクロロ
ヒドリンの濃度は7.2％となる。次いでフラスコ
内容物を５時間に亘り40〜42℃に加熱し、一方PH
は第３アミンの周期的添加によつて6.5乃至7.3の
範囲に保持される。通常は合計10ｇが必要とされ
る。６時間後、エピクロロヒドリンの濃度は3.6
％であり、そして滴定は未第４級化アミンのグラ
ム当り約0.07ミリ当量を示す。711ｇの部分を減
圧下で濃縮して561ｇとする。濃縮物は、エピク
ロロヒドリンについて0.22％、塩化物イオン
0.149ミリ当量／ｇ、合計塩化物（10％熱水酸化
ナトリウムによる加水分解）2.37ミリ当量／ｇお
よび固形分80.9％と分析された。本実施例におい
ては、反応は以下のような経路により進行すると
考えられている。 エピクロルヒドリンの重量は0.22重量％である
ので、これをエピクロルヒドリンの分子量92.5で
割ることによりエピクロルヒドリンの当量が得ら
れる。計算結果は、 （0.22×10^-2x10³）／92.5＝0.02 ミリ当量／ｇ となる。 生成物である４級アミン中に含まれる塩素の量
は、（合計塩化物量−塩化物イオン量−エピクロ
ルヒドリンの量）として求められる。結果は以下
の通りである。 2.37−0.149−0.02＝2.20 ミリ当量／ｇ ４級アミンの分子量（314.5）を乗ずると４級
アミンの生成量が得られる。 2.2x314.5x10^-3＝0.692 すなわち、生成物濃度は69.2％である。 固形分濃度が80.9％であるから、生成物の純度
は69.2÷0.809＝85.5％となる。 第３アミンは下記の第表に示す酸基のメチル
エステルからアミノアルコール、たとえばジメチ
ルアミノエタノールによるエステル交換によつて
調製される。次にこの第３アミンを実施例１の第
２の部分におけるように、硝酸およびエピクロロ
ヒドリンで処理して、先に示した一般式を有す
る、対応するクロロヒドロキシプロピル第４アン
モニウムモノマーを調製する。これらの実施例に
おいては、前述した式に関し、R¹はCH₃、ｎは
０、Ｘは塩化物、そしてＹは硝酸塩である。ｎが
０の場合、R²は存在しない。得られたものは、
（３−アリロキシ、２−ヒドロキシプロピル）（３
−クロロ、２−ヒドロキシプロピル）ジメチルア
ンモニウムニトレートであり、その構造式は以下
の通りである。 （CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂N
（CH₃）₂CH₂CH（OH）CH₂Cl）⁺NO₃ ^-3つの実施例
の各々についてのR³は第表中に示す。

【表】 参考例 ５ （ポリマー調製例、以下参考例12迄同じ） アクリル酸ブチル224ｇ、酢酸ビニル871.4ｇ、
イタコン酸2.24ｇおよび実施例１の濃縮第４アン
モニウム化合物41.5ｇから成るモノマー混合物を
調製する。このモノマー混合物を、第３ブチルヒ
ドロペルオキシドとホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムを開始剤として用いる漸次添加レ
ドツクス法によつて乳化重合する。この水性ポリ
マーエマルジヨン系をｔ−オクチル−フエノキシ
ポリエトキシエタノール（オキシエチレン基40）
５％で安定化する。その結果得られたエマルジヨ
ンポリマーは固形分48％を含有している。 このエマルジヨンポリマーの一部を固形分40％
に希釈し、そして次に25ｇの試料を15％セスキ炭
酸ナトリウム水溶液１ｇで活性化する。ポリマー
の風乾ペレツトを調製し、そしてジメチルホルム
アシドおよびクロロベンゼン中で膨潤させる。容
量膨潤比はポリマーペレツトの膨潤重量から計算
され、そして実測値は26（DMF）および25
（C₆H₅Cl）である。もし、エマルジヨンポリマー
がセスキ炭酸ナトリウムによつて活性化されなけ
れば、風乾ペレツトはジメチルホルムアミドおよ
びクロロベンゼン中に溶解する。 参考例 ６ 参考例５の手順を反覆する。但し、イタコン酸
の代りにアクリル酸2.24ｇを使用する。活性化エ
マルジヨンポリマーの膨潤比は、ジメチルホルム
アミドまたはクロロベンゼン中のいずれにおいて
も22であることが判明している。未活性エマルジ
ヨンポリマーからのペレツトは膨潤用溶媒中に溶
解する。 参考例 ７乃至12 参考例５および６を反覆する。但し、各々の場
合に用いられる第４アンモニウム化合物は実施例
２、３および４の第４アンモニウム化合物に夫々
対応している。それらの結果は、R³部分に基づ
いて予告し得る差異を除いて、第表に示された
それらの部分と本質的に同一である。 アミノ窒素上の構成体は反応速度およびこれら
の新規な第４アンモニウムモノマーの生成と顕著
な関係を有している。従つて、たとえば、実施例
１のジメチル化合物が有用であり、そして反応が
自然に進行する場合にはジエチル、ジイソプロピ
ルおよびジヒドロキシエチルアミンは所望のタイ
プのアミンを製造するには適切ではない。第３ア
ミン窒素上の置換基の１個がメチルであり、そし
て第２のものが余り長くないものである限り、す
なわち炭素数約４を超えなければ、付加的な加熱
により有効な反応速度とすることができる。 参考例 13乃至17 第表に掲げた第２アミンを用いて実施例１を
反覆して対応する第４モノマーを生成する。第４
級化反応を開始し、そして維持するために、若干
の付加的加熱を行わねばならないが、この加熱の
必要性はR¹炭素鎖が長くなるに従つて増加する。 第表参考例 第２アミン 13 ヒドロキシエチル メチルアミン 14 エチル メチルアミン 15 ｉ−プロピル メチルアミン 16 ブチル メチルアミン 17 ヒドロキシプロピル メチルアミン いずれの場合においても、その第４級化におい
て過剰のエピクロロヒドリンを用いることは有益
であることが一般に見出されている。 第３アミン中のエチレン的不飽和基およびアミ
ン窒素間の鎖中のアルケン基の数を増加すると、
アミン化合物上の長鎖アルキルを用いたときに観
られるのと幾分類似の結果を生ずる。すなわち、
反応を開始するのは若干より困難となり、そして
反応は幾分より長くかかるようになる。この結果
は、アミノ窒素上の残存基の双方がメチル以外の
場合におけるようには判断できない。 参考例 18乃至21 エピクロロヒドリンの代りにエピブロモヒドリ
ンを用い、実施例１〜４を反覆して本質的には実
施例１〜４におけるような第４級化を行う。反応
性或いは反応速度における変化は或るハロヒドリ
ンを他に代えて使用するのを正当化するに足る結
果をもたらすものではなく、またその選定は生成
物における所望の特性ならびに反応体のコストに
より予め決定されるものである。 前述の実施例において、硝酸を塩酸で置き換え
ると、反応速度或いは反応の範囲において殆ど変
化はなく、アミン塩を生成するために第３アミン
と酸を反応させる場合に通常遭遇する何らかの相
違を生ずる。酸アミンの特別な選択は、得られる
モノマーが用いられるであろう系ならびに陰イオ
ンがその系に対して有するであろう結果により予
め指示される。 本発明の第４アンモニウムモノマーは重合可能
であり、そしてこの目的のために、それらの水溶
液は直接利用可能である。水性系において有効で
ある遊離基タイプの如何なる周知の重合開始剤も
使用可能である。具体例には、ｔ−ブチルヒドロ
ペレオキシド、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸
アルカリ金属、たとえば過硫酸ナトリウムまたは
カリウムがある。それらは慣用の用量、モノマー
重量基準で0.1乃至２重量％で用いられる。これ
らの重合開始剤はレドツクス系において、ヒドロ
亜硫酸ナトリウムまたはその他の還元剤と共に用
いてもよい。或いは重合を化学線で行うこともで
きる。 乳化重合手順は第４アンモニウムモノマーの重
合に関し特に有効である。乳化剤としては、約10
乃至50以上のオキシエチレン基を有する１−オク
チルまたはｔ−ノニルフエノキシポリエトキシエ
タノール、硫酸オクタデシルアミン、硫酸シクロ
ヘキシルジエチル（ドデシル）アミン、臭化オク
タデシルトリメチルアンモニウム、ポリエトキシ
アミン或いは２種類以上のこの種乳化剤から成る
混合物がある。 基： H₂C＝Ｃ＜ を有する如何なるエチレン的不飽和モノマーも、
重合媒体が酸性条件、好ましくはPH６未満に保持
される条件下で本発明の第４モノマーと重合させ
ることができる。従つて、この方法により本発明
の第４モノマーと前述の米国特許第3678098号の
第４モノマーとから得られるホモポリマーおよ
び／またはコポリマーを生成することが可能とな
る。更に、本発明の新規なモノマーを、米国特許
第3702799号中、第４欄第51行から始まり第５欄
第22行までに継続して記載される如何なるモノエ
チレン的不飽和モノマーと共重合させることもで
き、そしてこの開示は本明細書中に参考として引
用するものとする。 先に述べたように、経験によれば、たとえ低い
レベルにおいても、メタクリレートモノマー等を
酢酸ビニルコポリマー中に配合するのは困難であ
つた。更に、この困難性は全系に対する制御およ
び／または遅延効果によつて複雑なものとされ
る。本発明のモノマーは塩基による処理によつ
て、可成り目的に叶つた反応特性を有し、酢酸ビ
ニルと容易に共重合し、そして容易にグリシジル
アミンの反応性第４級塩に転化することが可能と
なる。従つて、本発明の第４モノマーは、米国特
許第3678098号または第3702799号の第４モノマー
と比較すると、酢酸ビニル系と共に優れた活性を
示す。本発明の第４アンモニウムモノマーと反応
させるための適切なビニル系を固定するに際して
は、モノマーの反応性比および／またはアルフレ
ー−プライスのＱ−ｅ式に従つて決定されたＱお
よびｅ値に対し、注意を払うべきである。これら
の術語は当該技術分野において、一般に知られて
いる。それらの可成り詳細な説明は、“溶液中の
遊離基（Free Radicals In Solution）”チエア
ズ・ウオーリング著（1957年）、ジヨーン・ワイ
リイー・アンド・サンズ・インコーポレーテツ
ド、ニユーヨーク、NY、第４章、特に第100〜
106、第116〜120および第140〜144ページ中に見
出すことができる。同様な情報は“ポリマーハン
ドブツク”J.ブランドラツプおよびE.H.イマーガ
ツト著（1967年）、インターサイエンス・パブリ
ツシヤーズ、ニユーヨーク、NY、表題“共重合
の反応比（Copolymerization Reactivity
Ratios）”の下の、特に−249〜−257ページ
の参照により得ることができる。この種の情報を
利用するに際して、ビニルモノマー（好ましくは
酢酸ビニル）および第４アンモニウムモノマーの
反応比r¹およびr²は10乗未満と０乗ではないよう
に相異させるべきであることが理解できる。第４
アンモニウムモノマーのＱ−ｅ値はビニルモノマ
ーのＱ−ｅ値と類似であるべきである。 第表は、少量のかつ酢酸ビニルと本発明の新
規な第４モノマーとの混合物における共重合用の
好ましいコポリマーのリスタを示している。反応
は本質的には、前記実施例に記載したように進行
するが、対応するコポリマーの生成を伴う。 第表 アクリル酸メチル アクリル酸エチル アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル／スチレン、１：１（重量基
準） メタクリル酸 アクリル酸 アクリル酸ブチル／スチレン、１：１（重量基準） アクリロニトリル 本発明の第４モノマーは共重合におけるのと、
本質的に同一条件下でホモ重合もまた、なし得る
ことを理解すべきである。しかし、この種のホモ
ポリマーの利用は可成り制約的なものとなる。そ
れはホモ重合が、共重合により得られるポリマー
特性における大きな変動を許容しないからであ
る。米国特許第3702799号、第７欄、第10〜37行
に記載される利用は、この種のホモポリマーを利
用して紙の湿潤強度付与剤および凝集剤を改良す
ることを示している。その中に示されている情報
は、本発明ホモポリマーにも等しく適用可能であ
り、そしてこれは参考として本明細書中に引用す
るものとする。また、米国特許第3702799号には、
繊維における各種ポリマーの利用が、特に繊維の
静電防止染色および水分率特性（第５欄、第23〜
41行、ここに参考として引用）に関連するものと
して記載さており、そして本発明のコポリマーは
同一の方法で（勿論、ポリマー構造中のフエニレ
ン環の存在により生ずる性能の変更を伴つて）用
いることができる。 本発明コポリマーの主たる用途は紙の製造にお
いて見出され、この場合これらのコポリマーは湿
潤強度付与剤および静電像再生系用の各種導電性
紙の製紙における導電助剤として利用することが
できる。 明細書全体を通じて、本発明において用いられ
た方法の各種の特徴および詳細に対する技術の知
識に一般的に関連する数多くの先行技術特許が参
照されている。これらの開示は、この技術に関す
る一般知識の不必要な列挙を回避するため、本明
細書中に参考として引用するものとする。 次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれ
ば、以下の通りである。 １ 陰イオンＹが、臭素、塩素、硝酸塩、硫酸塩
および酢酸塩から成る群から選択される特許請
求の範囲記載の化合物。 ２ R³が、アリルアルコールのエーテルまたは
マレイン酸、ビニル酢酸、および５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸のモノメチルエステルか
ら成る群の酸のエステルから成る群の構成員を
生成するために選択される実施態様第１項記載
の化合物。 ３ 少量の実施態様第１項記載の化合物と大量
の、 式： H₂C＝Ｃ＜ で示される基を有する。少くとも１種類のその
他のモノエチレン的不飽和モノマーとから成る
コポリマー。 ４ 少量の実施態様第２項記載の化合物と大量
の、 式： H₂C＝Ｃ＜ で示される基を有する、少くとも１種類のその
他のモノエチレン的不飽和モノマーとから成る
コポリマー。 ５ 前記モノエチレン的不飽和モノマーが支配的
に酢酸ビニルである実施態様第３または第４項
記載のコポリマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （但し、式中 R¹はC₁乃至C₄直鎖アルキルおよびヒドロキシ
   置換C₁乃至C₄直鎖アルキルから成る群から選択
   され、 ｎは０または１であり、 R²はＨまたはOHであり、 R³は、マレイン酸のモノメチルエステル、ビ
   ニル酢酸、および５−ノルボルネン−２−カルボ
   ン酸から選ばれる酸のエステル、並びにアリルア
   ルコールのエーテルからなる群から選ばれる構造
   を生成することのできる基であり、 ＸはCl、Br、又はＩのいずれかであり、 そして、 Ｙは陰イオンである） で示されることを特徴とするハロヒドロキシプロ
   ピル第４アンモニウムモノマー。