FI84056B - Kvaternaera ammoniummonomerer, deras polymerer och anvaendning av dessa i polymeriserbara kompositioner och polymeriseringsfoerfaranden. - Google Patents

Description

84056

Kvaternäärisiä ammoniummonomeereja, niiden polymeerejä ja niiden käyttö polymeroitavissa kokoomuksissa ja polymeroin-timenetelmiä Tämä keksintö koskee kvaternäärisiä ammoniummonomeereja, niiden polymeerejä ja niiden käyttöä polymeroitavissa kokoomuksissa sekä polymerointimenetelmiä.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut polymeerit ovat hyödyllisiä mm. märkälujuusaineina paperin valmistuksessa.

US-patenteissa 3 678 098 ja 3 702 799 selostetaan eräin yksityiskohdin sen alan tilaa, jossa annetaan epihalohydrii-nien reagoida useiden eri orgaanisten yhdisteiden kanssa suuren tuotevalikoiman aikaansaamiseksi. Nämä patentit koskevat tarkemmin sanoen tyydyttämättömien happoesteri-monomeerien, kuten akryyli- tai metakryylihapon valmistusta hyödyllisten kvaternääristen ammoniummonomeerien valmistamiseksi, jotka kykenevät reagoimaan vinyylityydyttämättömyyttä sisältävien monomeerien kanssa additiopolymeroinnilla.

Vaikka nämä patentit ja niissä esitetty alan aikaisempi tietämys aikaansaavat hyödyllisiä yhdisteitä, näillä yhdisteillä ei ole haluttua reaktiivisuutta vinyyliasetaatin ja vastaavien vinyylimonomeerien kanssa, joka tekisi mahdolliseksi kopolymeroinnin kvaternäärisen ammoniumyhdisteen aikaansaamien vähäenergisten kovettumisominaisuuksien käyttöönottamiseksi .

Tämä keksintö kohdistuu patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosan mukaiseen, kvaternääristä ammoniumtyyppiä olevien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien ryhmään, joita voidaan hyödyllisesti kopolymeroida vinyyliasetaattityyppis-ten monomeerien kanssa kopolymeerien aikaansaamiseksi, jotka kyetään kovettamaan vähällä energialla. Nämä kvaternääriset ammoniummonomeerit saattavat olla erityisen edullisia, kun 2 84056 nii-tä verrataan vastaaviin metakrylaatti- ja akrylaattikva-ternäärisiin ammoniununonoraeereihin; kokemus vinyyliasetaat-tikopolymeereilla on osoittanut vaikeaksi liittää metakrylaatti- ja akrylaattimonomeereja edes pieniä määriä, lisäksi nämä monomeerit tuovat ehkäiseviä ja/tai hidastavia vaikutuksia koko systeemiin. Näin ollen tämä keksintö tekee mahdolliseksi kehittää samantapaisia monomeereja ja polymeerejä kuin edellä olevissa US-patenteissa selostettiin, mutta parantunein ominaisuuksin tietyn sovellutuksen vaatimusten täyttämiseksi. Tämän keksinnön monomeerien valmistamiseksi sopivan dialkyyliamiinin vetyhapposuolan voidaan antaa reagoida sopivissa olosuhteissa epihalohydriinin kanssa, jolla on kaava: x-ch2-ch-ch2-o jossa X on halogeeniatomi, kuten kloori-, bromi- tai jo-diatomi, halohydroksipropyylidialkyylikvaternääristen am-moniumyhdisteiden muodostamiseksi, joilla on kaava: ch3 3 Θ

RJ-CH2-(CHR^)n-CH2-N -CH2CHCH2-X Y

Rl O

L H J

Edellä olevassa rakenteessa X on sama kuin edellä määritel tiin, n on 0 tai 1, Y® on anioni, edullisesti jokin seuraa-vista: bromidi-, kloridi-, nitraatti-, sulfaatti- ja ase-taattianioni, R* on Ci-C4~alkyyli- tai hydroksisubstituoitu Ci“C4-alkyyliryhmä, r2 on H tai OH ja R^ on (a) 0 CH2=CH-CH2-0- tai (b) Z-C-0-, jossa Z on CH2=CH-CH2- 0

II

tai Rb-0-C-CH=CH- tai 5-norbornen-2-yyli ja Rö on alkyyli. Sanontaa eristetty käytetään tässä erotta- 84056 maan kaksoissidos konjugoidusta tai kumuloidusta kaksoissi-doksesta. Niinpä esimerkiksi akrylaatit ja metakrylaatit sisältävät vinyyliryhmiä, jotka ovat konjugoituja karbo-nyyliryhmän kanssa, kun taas 3-butenoaatit sisältävät eristettyjä vinyyliryhmiä. Havaitaan kuitenkin myös, ettei ole olennaista, että kaksoissidokset ovat eristettyjä pää-tekaksoissidoksia; tästä johtuen sanonnan "funktionaalisesta vastaava" tarkoitetaan käsittävän 2-substituoidut 5-norborneeniyhdisteet. Samoin havaitaan, että kaksois-konjugoidut kaksoissidokset toimivat funktionaalisesti myös vastaavasti kuin eristetyt vinyyliryhmät; tyypillinen tämän tyyppinen rakenne koostuisi kahden karbonyyliryhmän väliin suljetusta vinyleeniryhmästä. Lopullinen vaatimus on, etteivät tällaiset ryhmät häiritse kvaternääristen yhdisteiden yleisiä ominaispiirteitä, mitä tulee niiden kykyy muodostaa additiokopolymeereja ja näiden kopolymeerien kykyyn silloittua myöhemmin tässä kuvattuihin tarkoituksiin.

Vaikka Y© voi olla jokin yllä etusijalle asetetuista anio-neista, joilla ei ole pinta-aktiivisia ominaisuuksia vedessä (ts. ne ovat ei-pinta-aktiivisia anioneja), on yhtä mahdollista, että Y© on anioni, jolla on pinta-aktiivisia ominaisuuksia.

Tämän keksinnön toteutusmuodossa, joka on erityisen hyödyllinen näiden kvaternääristen ammoniummonomeerien emulsio-polymerointiin, vastaioni Y on anioni, joka on pinta-aktii-vinen vedessä.

Tämän keksinnön lisäkohdat kohdistuvat: (i) kopolymeeriin, jossa on korkeintaan 50 paino-% yhden tai useamman keksinnön mukaisen yhdisteen yksikköjä ja vähintään 50 paino-% vähintään yhden muun monoetyleeni-sesti tyydyttämättömän monomeerin yksikköjä, jossa mono-meerissa on ryhmä, jolla on kaava: 84056 h2c = c < (ii) polymerointimenetelmään polymeerin valmistamiseksi, jossa polymeroidaan yhtä tai useampaa keksinnön mukaista yhdistettä valinnaisesti yhdessä vähintään yhden muun mono-etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, jossa on ryhmä, jolla on kaava: H2C = C < ja (iii) polymeroituvaan koostumukseen, joka sopii käytettäväksi menetelmässä (ii), ja joka sisältää yhtä tai useampaa keksinnön mukaista yhdistettä sopivassa väliaineessa valinnaisesti yhdessä vähintään yhden muun monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, jossa on ryhmä, jolla on kaava: H2C = C < .

Jäljempänä tässä hakemuksessa kaikki viittaukset keksinnön monomeeriin, jossa n edellä olevassa kaavassa on 1, R1 on metyyliryhmä, R^ on -OH, R^ on allyylioksiryhmä, X on kloo-riatomi ja Y on nitraattianioni, tai johonkin sen polymeeriin tapahtuvat ainoastaan kuvaamistarkoituksessa ja niitä on pidettävä viittauksina keksinnön monomeereihin ja polymeereihin yleensä.

84056

Monomeerit on sopiva valmistaa vastaavasta tertiäärisestä amiinista, joka konvertoidaan vetyhapposuolaksi. Happosuo-lan voidaan sitten antaa varovaisesti reagoida hallituissa olosuhteissa, jotka ovat samantapaiset kuin US-patentissa 3 678 098 on kuvattu, kvaternäärisen ammoniummonomeerin valmistamiseksi. Lyhyenä yhteenvetona menetelmä monomeerin valmistamiseksi voidaan nähdä tertiäärisen amiinin konversiona vetyhapposuolaksi, mitä seuraa vetyhapposuolan reaktio olennaisesti neutraaleissa olosuhteissa (esim. pH 6-8) epihalohydriinin kanssa, mitä seuraa lisähapotus ja -laimennus väkevyystasolle, joka halutaan monomeeriliuoksen lopulliselle käytölle. On huomattava, että kun tertiäärisen amiinin vetyhapposuola kerran on muodostettu, reaktio epihalohydriinin kanssa voidaan suorittaa millä tahansa edellä mainitussa US-patentissa 3 678 098 kuvatulla menetelmällä, erityisesti esimerkeissä ja osassa, joka alkaa sarakkeen 1 riviltä 68 ja päättyy sarakkeen 2 riville 17.

Tämän keksinnön tarkoituksiin käytetty epihalohydriini voi olla epijodihydriini tai epibromihydriini. On kuitenkin edullista käyttää epikloorihydriiniä. On havaittu, että reaktionopeuden (epihalohydriinin reaktion amiinivetyhap- ·) posuolan kanssa) ja aminotypessä olevan R -substituentin luonteen välillä on riippuvuus. Tästä syystä on yleensä edullista, että R on metyyliryhmä. Joka tapauksessa pitämällä tiukasti kiinni edellä kuvatusta ryhmän R1 valinnasta aikaansaadaan aminosuolojen hyväksyttävät reaktionopeudet minkä tahansa epihalohydriinin kanssa.

Tietyn vetyhapposuolan valinta ei ole kriittinen; vaikka joko hydrojodidi tai hydrobromidi on hyödyllinen, on yleensä edullista käyttää kloorivetyhapon tai typpihapon happosuo-laa. Rikkihapon tai etikkahapon kanssa muodostetut vety-happosuolat ovat käyttökelpoisia, mutta nämä hapot eivät ole edullisia. Kuten esimerkeistä nähdään tämän keksinnön monomeerit on sopiva valmistaa ja varastoida vesiliuoksina. Tämä ei ole kuitenkaan kriittinen rajoitus ja haluttaessa ne voidaan väkevöidä ja/tai eristää reaktioväliaineesta, mihin ne on liuotettu, poistamalla vesi, tyypillisesti haihduttamalla tyhjössä.

64056

Seuraavissa esimerkeissä laitteisto koostuu kolvista, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pll-elektro— dilla, palautusjäähdyttäjällä ja lisäyssuppilolla. Ioni-vaihdettua vettä käytetään kaikissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Kahden litran kolviin, jota jäähdytetään jäähauteella, panostetaan 675 g (6 moi) 40 %:sta dimelyyIiami.inLn vesiliuosta. Sen jälkeen siilien lisätään 490 g (4,15 mol) ai I y y I i.-glysidyylieetteoi. ia kahden Lunnin aikana samalla, kun lämpötila pidetään ai Le n. 3 5°C. Kahden tunnin kuLuttua lisätään vielä 226 y 40 1:sla dimetyy1iamLinin vesiliuosta ja kolvin sisältö lämmitetään 40-50°C:een kolmeksi tunniksi. Reakbioseos väkevöidään sitten 7 3°C:ssa ja 25 mmllyrssa 640 g:ksi keltaista nestettä. Tuote, tertiäärinen amiini 1-allyylioksi-3-dimetyyliamino-2-hydroksipropaani tiirataan ja havaitaan sisältävän 5,67 milliekvivalenttia amiinia grammaa kohti; laskettu arvo kaavalla CgH^NO^ on 6,29 milliekvivalenttia grammaa kohti ja tuotteen puhteiudeksi määritetään 90,1 %.

Toiseen kahden litran kolviin panostetaan 456 g jäävettä, 315 g (3,4 mol) 68 %:sta typpihappoa (3,5 mol) juuri kuvattua tertiääristä amiinia. Amiini lisätään suunnilleen puolen tunnin aikana samalla, kun lämpötila pidetään alle 25°C. pH on noin 7,0. Seos lämmitetään sitten 39°C:een ja 3,63 g (3,92 mol) epikloorihydriiniälisätään 50 minuutin aikana. Tämän lisäyksen aikana eksotermista reaktiota hillitään jäähauteella reaktiolämpötilan pitämiseksi välillä 37-44°C. Reaktioseoksen annetaan jäädä seisomaan yli yön, minkä jälkeen pH on n. 7,2 ja epihalohydriinin väkevyys on 7,2 %. Kolvin sisältö lämmitetään sitten 40-45°C:een viiden tunnin aikana samalla, kun pH pidetään välillä 6,5 - 7,3 tertiäärisen amiinin ajoittaisilla lisäyksillä. Normaalisti vaaditaan kaikkiaan n. 10 g. Kuuden tunnin 7 84056 kuluttua epikloorihydriiniväkevyys on 3,6 % ja titraus osoittaa n. 0,07 milliekvivalenttia/g kvaternoitumatonta amiinia. 711 g:n erä väkevöidään alipaineessa 561 g:ksi. Konsentraatissa on analyysin mukaan 0,22 % epikloorihydrii-n.i.ä, 0, Id (J mi 11 i ekv i va l.enttia/g kloridi-ionia, 2,37 milliekvivalenttia/g kokonaiskloridia (hydrolyysillä kuuman 10 %:sen natriumhydroksidin avulla) ja 80,9 % kuiva-aineita; tuotteen väkevyys laskettuna yhdistetystä kloorisisäl-lös tä on 69,7 %.

Tertiäärinen amiini valmistetaan alla taulukossa I esitettyjen happoradikaalien metyyliestereistä transesteröimällä aminoalkoholilla, kuten dimetyy1iaminoetanolilla. Tätä tertiääristä amiinia käsitellään sitten typpihapolla ja epi-kloorihydriinillä kuten esimerkin 1 toisessa osassa edellä esitetyn yleisen kaavan vastaavan kloorihydroksipropyyli-kvaternäcirisen ammoniummonomeerin valmistamiseksi. Näissä esimerkeissä viitaten aikaisemmin tässä esitettyyn kaavaan 1 R on ClU, n on 0, X on kloridi- ja Y on nitraatti-ioni.

J 2 3

Luvun n ollessa 0, ei ole olemassa ryhmää R . R kussakin kolmessa esimerkissä esitetään taulukossa I.

Taulukko I

3

Esimerkki R Nimi 2 IIC-COOCU^ Maleiinihapon monometyyliesterin HC-C00- esteri 3 l^C^HCI^COO- Vinyylietikkahapon esteri >>COO- 4 / I \ 5~norborneeni-2-karboksyyliha- \ / pon esteri

Esimerkki 5

Valmistetaan monomeeriseos, joka sisältää 224 g butyyli-akrylaattia, 871,4 g vinyyliasetaattia, 2,24 g itakonihap-poa ja 41,5 g esimerkin 1 väkevää kvaternääristä ammonium-yhdistettä. Monomeeriseos emulsiopolymeroitiLn vähittä!- 8 84056 sellä additioredoksiprosessilla käyttäen tertiääristä bu-tyylihydroperoksidia ja natriumsulfoksylaattiformaldehydiä initiaattoreina- Vesipitoinen polymeeriemulsiosysteemi stabiloidaan 5 %:sella t-oktyyli-fenoksipolyetoksietanolil-la (40 oksietyleeniryhmää); saatu emulsiopolymeeri sisältää 48 % kuiva-ainetta.

Erä tätä emulsiopolymeeria laimennetaan 40 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja 25 g:n näytteet aktivoidaan sitten 1 g:lla natriumseskvikarbonaatin 15 %:sta vesiliuosta. Polymeeristä valmistetaan ilmakuivattuja rakeita ja niiden annetaan paisua dimetyyliformamidissa ja klooribentseenissä. Tilavuuden paisumissuhteet lasketaan polymeerirakeiden paisuneesta painosta; todettu arvo on 26 (DMF) ja 25 (CgH^Cl). Ellei emulsiopolymeereja aktivoida natriumseskvikarbonaatilla, ilmakuivatut rakeet liukenevat dimetyyliformamidiin ja klooribentseeniin.

Esimerkki 6 (vertaileva)

Esimerkin 5 menettelyt toistetaan, paitsi että 2,24 g akryylihappoa käytetään itakonihapon sijasta. Aktivoidun emulsiopolymeerin paisumissuhteen todetaan olevan 22 joko dimetyyliformamidissa tai klooribentseenissä. Aktivoimat-toman emulsiopolymeerin rakeet liukenevat paisuttaviin liuottimiin.

Esimerkit 7-12 (10, 11 ja 12 ovat vertailevia)

Esimerkit 5 ja 6 toistetaan, paitsi että kussakin tapauksessa käytetty kvaternäärinen ammoniumyhdiste vastaa esimerkkien 2, 3 ja 4 kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä. Tu- 3 lokset ovat olennaisesti samat lukuuottamatta R -osien perusteella ennustettavia eroja sellaisina kuin nämä osat määritellään taulukossa I.

Aminotypessä olevat aineosat vaikuttavat merkittävästi näiden uusien kvaternääristen ammoniummonomeerien reaktio- 9 84056 nopeuteen ja tuotantoon. Niinpä esimerkiksi kun esimerkin 1 dimetyyliyhdiste on hyödyllinen ja reagoi itsestään, di-etyyli-, di-isopropyyli- ja dihydroksietyyliamiinit eivät ole sopivia halutun tyyppisten amiinien tuottamiseen. Mikäli yksi tertiäärisen amiinitypen substituenteista on metyyli-ryhmä eikä toinen ole liian pitkä, ts. ei yli noin neljän hiiliatomin mittainen, tehokkaat reaktionopeudet ovat mahdollisia lisättäessä lämpöä.

Esimerkit 13-17

Esimerkki 1 toistetaan taulukossa II luetelluilla sekundäärisillä amiineilla vastaavien kvaternääristen monomeerien valmistamiseksi. Jonkin verran lisää lämpöä on lisättävä, kvaternointireaktion initioimiseksi ja ylläpitämiseksi ja tämä lämmön tarve kasvaa R1-hiiliketjun pituuden kasvaessa.

Taulukko II

Esimerkit Sekundäärinen amiini 13 hydroksietyylimetyyliamiini 14 etyylimetyyliamiini 15 i-propyylimetyyliamiini 16 butyylimetyyliamiini 17 hydroksipropyylimetyyliamiini

Kaikissa tapauksissa havaitaan yleensä edulliseksi käyttää ylimäärin epikloorihydriiniä kvaternoinnissa.

Alkeeniryhmien lukumäärän lisääminen tertiäärisessä amiinissa olevan etyleenisesti tyydyttämättömän ryhmän ja aminotypen välisessä ketjussa aiheuttaa jossain määrin samanlaisen vaikutuksen kuin havaitaan käytettäessä amiini-yhdisteessä pitempiketjuisia alkyyliryhmiä, ts. on jonkin verran vaikeampaa initioida reaktiota ja reaktio kestää jonkin verran pitempään. Tämä vaikutus ei ole yhtä ilmeinen kuin tapauksessa, jossa molemmat aminotyppeen jäljelle jäävät ryhmät ovat muita kuin metyyliryhmiä.

10 84056

Esimerkit 18-21

Esimerkkien 1-4 toistaminen korvaamalla epikloorihydriini epibromihydriinillä saa aikaan kvaternoinnin olennaisesti kuten esimerkeissä 1-4. Reaktiivisuuden tai reaktionopeuden muutokset eivät ole seurauksiltaan riittävät puolustaakseen yhden halohydriinin käyttöä toiseen nähden ja valinnan määräävät pääasiassa tuotteeseen halutut ominaisuudet ja reagenssien hinta.

Kun typpihappo edellä olevissa esimerkeissä korvataan kloo-rivetyhapolla, tapahtuu vain vähäinen muutos reaktionopeudessa tai reaktioasteessa mahdollisten erojen ollessa niitä, joita normaalisti kohdataan annettaessa tertiääristen amiinien reagoida happojen kanssa amiinisuolojen muodostamiseksi. Happoamiinin kulloisenkin valinnan sanelee pääasiassa systeemi, jossa saatuamonomeeria käytetään, ja se vaikutus, joka anioneilla on systeemiin.

Tämän keksinnön kvaternääriset ammoniummonomeerit ovat polymeroituvia ja tähän tarkoitukseen voidaan käyttää suoraan niiden vesiliuoksia. Mitä tahansa tunnettua vapaa-radikaalityyppistä polymerointi-initiaattoria, joka on tehokas vesipitoisissa systeemeissä, voidaan käyttää. Esimerkkejä ovat t-butyylihydroperoksidi, ammoniumpersulfaat-ti ja alkalimetallipersulfaatit, kuten natrium- tai kalium-persulfaatti. Niitä käytetään normaalisti 0,1-2 paino-%:n annos laskettuna monomeerin painosta. Niitä voidaan käyttää natriumbisulfiitin tai muiden pelkistysaineiden kanssa re-doksisysteemeissä. Vaihtoehtoisesti polymerointi voidaan suorittaa valokemiallisella säteilyllä.

Emulsiopolymerointimenettelyt ovat erityisen tehokkaita kvaternääristen ammoniummonomeerien polymerointiin. Emul-gaattoreina voidaan käyttää t-oktyyli- tai t-nonyylifenok-sipolyetoksietanoleja, joissa on n. 10-50 tai useampia oksietyleeniryhmiä, oktadekyyliamiinisulfaattia, syklo- 11 84056 heksyylidietyyli(dodekyyli)amiinisulfaattia, oktadekyyli-trimetyyliammoniumbromidia, polyetoksiamiineja tai kahden tai useamman tällaisen emulgaattorin seoksia.

Mitä tahansa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria, jossa on ryhmä

h2c = C

voidaan polymeroida tämän keksinnön kvaternääristen mono-meerien kanssa sellaisissa olosuhteissa, että polymerointi-väliaine pidetään happamassa tilassa, edullisesti pH-arvossa alle 6. Näin ollen tällä menetelmällä on mahdollista valmistaa kyseessä olevien kvaternääristen monomeerien homopoly-meereja ja/tai kopolymeereja edellä mainitun US-patentin 3 678 098 kvaternääristen monomeerien kanssa. Lisäksi on mahdollista kopolymeroida kyseessä olevia uusia monomeereja minkä tahansa monoetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa, joita on kuvattu US-patentissa 3 702 799 alkaen sarakkeen 4 riviltä 51 ja jatkuen sarakkeen 5 riville 22.

Kuten aikaisemmin mainittiin, kokemus on osoittanut vaikeaksi liittää metakrylaattimonomeereja tms. edes pieniä määriä vinyyliasetaattikopolymeereihin. Lisäksi vaikeutta monimutkaistaa ehkäisevä ja/tai hidastava vaikutus koko systeemiin. Tämän keksinnön monomeereilla voi olla huomattavasti sopivammat reaktiivisuusominaisuudet ja ne voidaan helposti kopolymeroida vinyyliasetaatin kanssa ja voidaan helposti konvertoida glysidyyliamiinien reaktiivisiksi kvaternäärisiksi suoloiksi käsittelemällä emäksellä. Näin ollen tämän keksinnön kvaternäärisillä monomeereilla voitaisiin aikaansaada erinomainen aktiivisuus vinyyliasetaattisysteemien kanssa verrattuna US-patenttien n:ot 3 678 098 tai 3 702 799 kvaternäärisiin monomeereihin. Tunnistettaessa sopivia vinyylisysteemejä reaktioon kvaternääristen ammo-niummmonomeerien kanssa tässä keksinnössä, on kiinnitettävä huomiota monomeerien reaktiivisuussuhteisiin ja/tai Q- ja e-arvoihin määritettynä Alfrey-Price1 n Q-e-kaavion mukai- 12 84056 sesti. Nämä termit ovat alalla yleisesti tunnettuja. Huomattavasti enemmän yksityiskohtia niiden selittämiseksi on löydettävissä teoksessa Free Radicals in Solution, Cheres Walling, 1957, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, luku 4, erityisesti sivut 100-106, 116-120 ja 140-144. Samantapaista tietoa on löydettävissä teoksesta Polymer Handbook, J. Brandrup ja E.H. Immergut, 1967, Interscience Publishers, New York, NY, otsikolla "Copolymerization Reactivity Ratios”, viitaten erityisesti sivuihin 11-249-11-257. Käyttäen hyväksi tämän tyyppistä tietoa voidaan havaita, että vinyylimonomeerin (edullisesti vinyyliasetaa- tin) ja kvaternäärisen ammoniummonomeerin reaktiivisuus-1 2 suhteet r ja r eivät saisi poiketa toisistaan enempää kuin 10:n kertaluvulla eikä kumpikaan saisi olla nolla. Kvaternäärisen ammoniummonomeerin Q-e-arvojen tulee olla samantapaiset kuin vinyylimonomeerin Q-e-arvot.

Taulukossa III esitetään kopolymerointiin edullisten komo-nomeerien luettelo, joita käytetään pienehköjä määriä seoksena vinyyliasetaatin ja tämän keksinnön uusien kvaternää-risten monomeerien kanssa. Reaktio sujuu olennaisesti kuten edellä mainituissa esimerkeissä esitettiin, mutta tuottaa vastaavaa kopolymeeria.

Taulukko III

Metyyliakrylaatti

Etyyliakrylaatti

Metyylimetakrylaatti/styreeni, 1:1 (painosta laskettuna)

Metakryylihappo

Akryylihappo

Butyyliakrylaatti/styreeni, 1:1 (painosta laskettuna) Akryylinitriili

On huomattava, että tämän keksinnön kvaternäärisiä mono-meereja voidaan myös homopolymeroida samoissa olosuhteissa 13 84056 kuin kopolymerointiin käytettiin. Tällaisten homopolymee-rien käyttö on kuitenkin huomattavasti rajoitetumpaa, sillä homopolymerointi ei tee mahdolliseksi sitä suurta vaihtelua polymeerin ominaispiirteissä, joka saavutetaan kopoly-meroinnilla. Edellä mainitussa US-patentissa 3 702 799, rivit 10-37 kuvataan tällaisten homopolymeerien käyttöä paperin märkälujuuden parantamiseksi ja höytälöintiaineina. Siihen sisältyvä tieto on yhtä lailla sovellettavissa kyseessä oleviin homopolymeereihin. US-patentissa 3 702 799 kuvataan myös eri polymeerien käyttöä kuiduissa, erityisesti käyttöä antistaattisessa värjäyksessä ja kuitujen kosteudenimemisominaisuuksia ja kyseessä olevia kopolymee-reja voidaan käyttää samalla tavoin muunnellen ominaisuuksia, joita määrätyn allyylityydyttämättömyyden läsnäolo polymeerirakenteessa tarjoaa.

Tämän keksinnön kopolymeerien pääkäytöt löytyvät (i) pape^ rin valmistuksesta, jossa näitä kopolymeereja voidaan käyttää märkälujuusaineina ja (ii) sähkönjohtavuusapuaineina valmistettaessa erilaisia sähköä johtavia papereita sähköstaattisiin kuvanjäijennössysteemeihin.

Claims (9)

14 84056

1. Yhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on kaava: CH3 o o I® Θ R3-CH2-(CHR2)n-CH2-N -CH2CHCH2-X Y I i I L R1 OH -I jossa R1 on (C^-C4)-alkyyliryhmä, joka on valinnaisesti hydroksisubstituoitu, n on 0 tai 1 R2 on H tai OH R3 on (a) CH2=CH-CH2-0- tai (b) 0 II z-c-o- 0 6 1 jossa Z on CH2=CH-CH2- tai R°-0-C-CH=CH- tai 5-norbornen-2-yyli ja R® on alkyyli, X on halogeeniatomi ja γθ on anioni, kuten bromidi, kloridi, nitraatti, sulfaatti ja asetaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että X on Cl-atomi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R3 on sellainen, että yhdiste on allyylial-koholin eetteri tai (i) maleiinihapon monometyyliesterin esteri, (ii) vinyylietikkahapon esteri tai (iii) 5-norbor-neeni-2-karboksyylihapon esteri.

4. Polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää yhden tai useamman minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen yhdisteen yksikön. 84056 15

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan 50 paino-% yhden tai useamman jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen yhdisteen yksikköjä ja vähintään 50 paino-% vähintään yhden muun monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksikköjä, jossa monomeerissa on ryhmä, jolla on kaava H2C = C < .

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää yhden tai useamman patenttivaatimuksen 3 mukaisen yhdisteen yksikköjä.

7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää vinyyliasetaatin yksikköjä.

8. Polymerointimenetelmä polymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä polymeroidaan yhtä tai useampaa minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukaista yhdistettä valinnaisesti yhdessä vähintään yhden muun monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, jossa on ryhmä, jolla on kaava H2C = C < .

9. Polymeroitava koostumus, joka soveltuu käytettäväksi patenttivaatimuksen 8 mukaisessa menetelmässä, tunnettu siitä, että se sisältää yhtä tai useampaa minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukaista yhdistettä sopivassa väliaineessa, valinnaisesti yhdessä vähintään yhden muun monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, jossa on ryhmä, jolla on kaava H2C = C < . 16 84056