DK166350B - Kvaternaere ammoniumforbindelser, polymerer deraf og deres anvendelse i polymeriserbare sammensaetninger samt polymerisationsfremgangsmaade - Google Patents

Description

i

DK 166350B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte kvaternære ammoni-umforbindelser, polymerer deraf og deres anvendelse i polymeriserbare . sammensætninger, samt en fremgangsmåde til polymerisation.

Polymerer fremstillet i overensstemmelse med opfindelsen er blandt 5 andet værdifulde som vådstyrkemidler ved papirfremstilling.

I US patentskrifterne 3.678.098 og 3.702.799 diskuteres teknikkens standpunkt med hensyn til omsætning af epihalogenhydriner med et antal forskellige organiske forbindelser til frembringelse af mange forskellige produkter ret detaljeret. Disse patentskrifter angår specielt frem-10 stilling af estermonomerer af umættede syrer, herunder acryl- eller me-thacrylsyre, til frembringelse af værdifulde kvaternære ammoniummonomerer, der er i stand til at reagere med monomerer indeholdende vinyl umæt-tethed ved additionspolymerisation.

Selv om disse patentskrifter og den kendte teknik, der er citeret 15 deri, giver værdifulde forbindelser, er forbindelserne ikke reaktive med vinylacetat og lignende vinyl monomerer, hvilket er ønskværdigt for at muliggøre copolymerisation til indføring af lavenergi hærdningsegenskaber tilvejebragt af den kvaternære ammoniumforbindelse.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en gruppe ethylenisk 20 umættede monomerer af kvaternær ammoniumtype, der med udbytte kan copolymer! seres med monomerer af vinyl acetattype til frembringelse af copo-lymerer, der kan hærde med lav energi. Disse kvaternære ammoniummonomerer kan være specielt fordelagtige i sammenligning med de tilsvarende kvaternære methacrylat- og acrylatammoniummonomerer; erfaringer med vi-25 nylacetatcopolymerer har vist, at det er vanskeligt at inkorporere methacrylat- og acrylatmonomerer, selv i små mængder; desuden indfører sådanne monomerer i nhi berende og/eller retarderende virkninger i hele systemet. Den foreliggende opfindelse gør det således muligt at udvikle monomerer og polymerer lig dem, der er beskrevet i ovennævnte US patent-30 skrifter, men med forbedrede egenskaber til opfyldelse af specifikke anvendelseskrav.

Den foreliggende opfindelse angår kvaternære ammoniumforbindelser med formlen (I) 35 CH,, 3 2 I® ^ K —CH0- (CHR^) —CH0—N — CH_CHCH0-X νθ /τχ z η Ζ . Ζ\ 2 Υ (I)

R1 I

Ι_ OH J

DK 166350 B

2 hvori R^ er en eventuelt hydroxy-substitueret alkylgruppe, n er O eller 1, R2 er H eller OH, - R3 er 5 (a) CH2=CH-CH2-0- eller

O O

II II

(b) Z-C-O-, hvori Z er CH2=CH-CH2- eller R6-0-C-CH=CH- eller 5- 10 norbonen-2-yl, og R6 er al kyl, X er halogen såsom chlor, brom eller iod, og Y® er en anion.

Anionen ΥΘ er fortrinsvis bromid, chlorid, nitrat, sulfat eller acetat.

15 Selv om Υθ kan være en af ovennævnte foretrukne anioner, som ikke har overfladeaktive egenskaber i vand (dvs. at de er ikke-overfladeakti-ve anioner), er det lige så muligt for Y® at være en anion, der har overfladeaktive egenskaber.

I en udførelsesform af opfindelsen, der er særlig anvendelig til 20 emulsionspolymerisation af disse kvaternære ammoniummonomerer, er modionen Y® en anion, som er overfladeaktiv i vand.

I yderligere aspekter af opfindelsen tilvejebringes der: (i) En polymer indeholdende enheder af en eller flere for bindelser ifølge opfindelsen, 25 (ii) en polymer af højst 50 vægt% enheder af en eller flere forbindelser ifølge opfindelsen og'mindst 50 vægt% enheder af mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: h2c = C <, (iii) en polymerisationsfremgangsmåde til fremstilling af en 30 polymer, der omfatter, at man polymeriserer en eller flere forbindelser ifølge opfindelsen, eventuelt sammen med mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: H2C = C <, og (iv) en polymeriserbar sammensætning, der er egnet til anvendelse ved fremgangsmåde (iii), hvilken omfatter en eller flere forbindelser 35 ifølge opfindelsen i et passende medium, eventuelt sammen med mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: h2c = C <.

Til fremstilling af de kvaternære ammoniummonomerer ifølge opfind-

DK 166350 B

3 el sen kan et hydrogensyresalt af en passende dialkylamin med formlen: CH~ R3 -CH»*- (CHR2)

2 V

5 omsættes under passende betingelser med en epihalogenhydrin med formlen: X-CH5-CH-CHo-0 2 i 2 | 10 hvori X har den ovenfor definerede betydning, til dannelse af kvaternære halogenhydroxypropyldialkylammoniumforbindelser med formlen: ch3 15 R3-CH2-(CHR^)n-CH2“N-CH2CHCH2”X yØ

Ai A

H

hvori X, Y®, n, R1, R2 og R3 har den ovenfor definerede betydning.

20 Hvorsomhelst der senere i denne beskrivelse henvises til den monomer ifølge opfindelsen, hvori n i ovenstående formel er 1, R* er methyl, 2 3 R er -OH, R er allyloxy, X er chlor, og Y er nitrat eller en hvilken som helst polymer deraf, er det kun i illustrationsøjemed, og det skal anses for en henvisning til monomererne og polymererne ifølge opfindel-25 sen i al almindelighed.

Monomererne fremstilles bekvemt ud fra den tilsvarende tertiære • amin, som omdannes til et hydrogensyresalt. Syresaltet kan så omsættes forsigtigt under kontrollerede betingelser lig de betingelser, der er . beskrevet i US patentskrift 3.678.098 til frembringelse af den kvaternæ-30 re ammoniummonomer. I korte træk kan fremgangsmåden til fremstilling af monomeren ses som en omdannelse af en tertiær amin til et hydrogensyresalt efterfulgt af omsætning af hydrogensyresaltet med en epihalogenhydrin under i det væsentlige neutrale betingelser (f.eks. pH 6 til 8) efterfulgt af yderligere surgøring og fortynding til det koncentrationsni-35 veau, der ønskes til den endelige anvendelse af monomeropløsningen. Det må bemærkes, at når først hydrogensyresaltet af den tertiære amin er dannet, kan omsætningen med epihalogenhydrinen gennemføres på en hvilken som helst af de måder, der er beskrevet i det førnævnte US patentskrift

DK 166350 B

4 3.678.098, især eksemplerne og det afsnit, der begynder i spalte 1, linie 68 og slutter i spalte 2, linie 17.

Den epihalogenhydrin, der anvendes til opfindelsens formål, kan være epiiodhydrin eller epibromhydrin. Det foretrækkes imidlertid at an-5 vende epichlorhydrin. Det har vist sig, at der er en relation mellem reaktionshastigheden (af epihalogenhydrinen med aminhydrogensyresaltet) og arten af R^-substituenten på aminonitrogenet. Af denne grund .foretrækkes det i almindelighed, at R* er methyl. Ikke desto mindre vil nøje overholdelse af det ovenfor beskrevne udvalg af R* give acceptable reak-10 tionshastigheder mellem aminosaltene og en hvilken som helst af epihalo-genhydrinerne.

Udvælgelsen af det særlige hydrogensyresaTt er ikke kritisk. Selv om både hydroiodidet og hydrobromidet er anvendeligt, vil det i almindelighed være at foretrække at anvende syresaltet af saltsyre eller salpe-15 tersyre. De hydrogensyresalte, der dannes med svovlsyre eller eddikesyre, er anvendelige, men disse syrer foretrækkes ikke.

Som det vil fremgå af eksemplerne, fremstilles og opbevares monomererne ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt som vandige opløsninger. Dette er imidlertid ikke en kritisk begrænsning, og de kan om ønsket koncen-20 treres og/eller isoleres fra reaktionsmediet, hvori de er opløst, ved fjernelse af vandet, typisk ved inddampning under vakuum.

I de efterfølgende eksempler består udstyret af en kolbe forsynet med omrører, termometer, pH-elektrode, tilbagesvaler og tilsætnings-tragt. Overalt i eksemplerne anvendes afioniseret vand.

25

Eksempel 1 I en på isbad kølet to-liter kolbe kommes 675 g (6 mol) 40% vandig dimethylamin. Så tilsættes 496 g (4,35 mol) ally!giycidyl ether i løbet af to timer, mens temperaturen holdes under ca. 35°C. Ved afslutningen 30 af de to timer tilsættes yderligere 226 g 40% vandig dimethylamin, og kolbens indhold opvarmes til 40-50°C i tre timer. Så koncentreres reaktionsblandingen ved 73°C og 25 mm kviksølv til 640 g af en gul væske. Produktet, den tertiære amin l-allyloxy-3-dimethylamino-2-hydroxypropan, titreres og findes at indeholde 5,67 milliækvivalenter amin pr. gram.

35 Den beregnede værdi for CgHjyNOg er 6,29 mi 11iækvivalenter pr. gram, og produktets renhed bestemmes til at være 90,1%.

I en anden to-liter kolbe kommes 456 g isvand, 315 g (3,4 mol) 68% salpetersyre og 627 g (3,56 mol) af den netop beskrevne tertiære amin..

DK 166350B

5

Aminen tilsættes i løbet af cirka en halv time, mens temperaturen holdes under 25°. pH er ca. 7,0. Blandingen opvarmes så til 39°C, og 3,63 g (3,92 mol) epichlorhydrin tilsættes i løbet af 50 minutter. Under denne tilsætning modereres den exoterme reaktion med et isbad, så reaktions-5 temperaturen holdes i intervallet fra 37-44°C. Reaktionsblandingen efterlades natten over, hvorefter pH vil være ca. 7,2 og koncentrationen af epichlorhydrin 7,2%. Kolbens indhold opvarmes så til 40-45°C i løbet af fem timer, mens pH holdes i intervallet fra 6,5 til 7,3 ved periodiske tilsætninger af den tertiære amin. Normalt kræves i alt 10 gram. Ef-10 ter 6 timer er epichlorhydrinkoncentrationen 3,6%, og titrering viser ca. 0,07 milliækvivalenter pr. gram ukvaterniseret amin. En portion, 711 g, koncentreres til 561 g ved reduceret tryk. Koncentratet analyseres til 0,22% epichlorhydrin, 0,149 milliækvivalenter pr. gram chloridion, 2,37 mil!iækvivalenter pr. gram totalt chlorid (ved hydrolyse med varm 15 10% natriumhydroxid) og 80,9% faststof. Produktkoncentrationen, baseret på kombineret chlorindhold, er 69,7%.

Eksempel 2-4

En tertiær amin fremstilles ud fra methylestrene af de i den efter- 20 følgende tabel (I) viste syreradikaler ved transesterificering med en aminoalkohol, såsom dimethylaminoethanol. Denne tertiære amin behandles så med salpetersyre og epichlorhydrin som i anden del af eksempel 1 til fremstilling af den tilsvarende kvaternære chlorhydroxypropylammonium- monomer med den tidligere viste almene formel. I disse eksempler er und-

25 er henvisning til den tidligere angivne formel R* lig CHV n lig 0, X

ύ ? 3 lig chlorid og Y lig nitrat. Når n er 0, er der ikke noget R . R for hvert af de tre eksempler er vist i tabel (I).

30 35

Tabel (I)

DK 166350B

6 3

Eksempel R Navn 5 2 HC-COQCH, Ester af maleinsyre- H 3 HC-COO- monomethylester 3 H2C=CHCH2C00- Ester af vinyl eddikesyre β oo- 10 4 Ester af 5-norbornen- ^ J) 2-carboxyls yre

Eksempel 5 15 Der fremstilles en monomerblanding bestående af 224 g butylacrylat, 871,4 g vinylacetat, 2,24 g itakonsyre og 41,5 g af den koncentrerede kvaternære ammoniumforbindelse ifølge eksempel 1. Monomerblandingen emulsionspolymeriseres ved en gradvis additionsredox-proces under anvendelse af tert.butylhydroperoxid og natriumsulfoxylatformaldehyd som 20 i niti atorer. Det vandige polymeremulsionssystem stabiliseres med 5% t-octyl-phenoxypolyethoxyethanol (40 oxyethylengrupper). Den resulterende emulsionspolymer indeholder 48% faststof.

En del af denne emulsionspolymer fortyndes til 40% faststof, og prøver på 25 gram aktiveres så med 1 g 15% vandigt natriumsesquicarbo-25 nat. Lufttørrede pellets af polymeren fremstilles og tillades at kvælde i dimethyl formamid og chlorbenzen. Volumenkvældningsforholdene beregnes ud fra den kvældede vægt af de pågældende polymerpellets. De fundne værdier er 26 (DMF) og 25 (CgHgCl). Hvis emulsionspolymererne ikke aktiveres med natriumsesquicarbonatet, opløses de lufttørrede pellets i dime-30 thyl formamid og chlorbenzen.

Eksempel 6 (sammenligningseksempel)

Fremgangsmåden i eksempel 5 gentages, bortset fra, at der i stedet for itakonsyre anvendes 2,24 g acrylsyre. Den aktiverede emulsionspoly-35 mers kvældningsforhold findes at være 22 i såvel dimethyl formamid som chlorbenzen. Pellets af uaktiveret emulsionspolymer går i opløsning i kvældningsopløsningsmidl erne.

DK 166350B

7

Eksempel 7 til 12 (10, 11 og 12 er sammen!igningseksempler)

Eksempel 5 og 6 gentages, bortset fra, at den kvaternære ammoniumforbindelse, der anvendes i hvert tilfælde, svarer til de kvaternære ammoniumforbindelser i henholdsvis eksempel 2, 3 og 4. Resultaterne er i 5 det væsentlige ens, bortset fra de forskelle, der kan forudsiges på ba-sis af R -grupperne, således som disse er defineret i tabel (I).

Komponenterne på aminonitrogenet står i udpræget relation til reaktionshastigheden og fremstillingen af disse hidtil ukendte kvaternære ammoniummonomerer. Når for eksempel dimethyl forbi ndel sen ifølge eksempel 10 1 er anvendelig, og reaktionen forløber spontant, er diethyl, diisopro-pyl og dihydroxyethylaminerne ikke egnede til fremstilling af aminer af den ønskede type. Så længe den ene af substituenterne på det tertiære aminnitrogen er methyl, og den anden ikke er alt for lang, dvs. ikke mere end cirka fire carbonatomer, er effektive reaktionshastigheder mulige 15 ved varmet i 1førsel.

Eksempel 13 til 17

Eksempel 1 gentages med de sekundære aminer, der er anført i tabel (II), til frembringelse af de tilsvarende kvaternære monomerer. Noget 20 yderligere varme må tilføres for at initere og opretholde kvaternise-ringsreaktionen, og dette behov for varme øges med længden af R^carbon-kæden.

Tabel (II) 25

Eksempel Sekundær amin 13 hydroxyethylmethylamin 14 ethylmethylamin 30 15 i-propylmethyl amin 16 butyl methylamin 17 hydroxypropylmethylamin 35 I hvert tilfælde findes det generelt at være fordelagtigt at an vende et overskud af epichlorhydrin ved kvaterniseringen.

Forøgelse af antallet af alkengrupper i kæden mellem den ethylenisk umættede gruppe og aminonitrogenet i den tertiære amin giver en virk-

DK 166350B

8 ning, der er noget lig den, der iagttages ved anvendelse af al kyl grupper med længere kæde på aminforbindelsen, dvs., at det er noget vanskeligere at initere reaktionen, og at reaktionen varer noget længere. Denne virkning er ikke så udtalt som i det tilfælde, hvor begge de resterende 5 grupper på ami nonitrogenet er forskellige fra methyl.

Eksempel 18 til 21

Gentagelse af eksempel 1-4 under anvendelse af epibromhydrin i stedet for epichlorhydrin giver i det væsentlige kvaternisering som i ek-10 sempel 1-4. Ændringer i reaktiviteten eller reaktionshastigheden er ikke tilstrækkeligt konsekvente til at retfærdiggøre anvendelse af den ene halogenhydrin frem for den anden, og valget bestemmes primært af de egenskaber, der ønskes i produktet, og af reaktantprisen.

Når salpetersyre i de foregående eksempler erstattes med saltsyre, 15 sker der ringe ændring i reaktionshastigheden eller reaktionsomfanget, idet eventuelle forskelle er sådanne, som man normalt støder på ved omsætning af tertiære aminer med syrer til dannelse af aminsal te. Det særlige valg af syreamin dikteres primært af det system, hvori den resulterende monomer skal anvendes, og den virkning, anionerne vil have på sy-20 stemet.

Sammenligningsforsøg

Standard ét-trins redox-polymerisationer udførtes under anvendelse af en momomeremulsionsblanding bestående af 900 g vand, 96 g vinylace-25 tat, 4 g af den kvaternære ammoniummonomer og 4,2 g overfladeaktivt middel ved 50°C. Monomeremulsionen polymeri seredes med en redox-initiator bestående af ammoniumpersulfat, natriumbisulfit og en spormængde ferro-sulfat.

30 Forsøg 1 (opfindelsen)

Dette forsøg udførtes under anvendelse af 4 g af den kvaternære ammoniummonomer med formel I, hvori R3 er CH^CHCH^O-, n er 1, R1 er CH3-, X er Cl, Y er NO^, og R2 er -OH, og som overfladeaktivt middel natriumsaltet af "Gafac RS-410® (al i fati sk phosphatester). Polymerisationen 35 forløb med en exoterm og efter 1 1/2 time forelå der en latexpolymer med 9,4% faststof, hvilket repræsenterer 96% omdannelse af monomer til polymer.

DK 166350B

9

Forsøg 2 (samtnenligning)

Proceduren i forsøg 1 fulgtes, men der anvendtes 4 g monomer III ifølge US patentskrift nr. 3.678.098 (spalte 2, linie 40-47), i hvilken R er CHg, A er -C^CH,,-, X er Cl, og Y er NOg. Efter 3 timer var der 5 selv efter tilsætning af en yderligere redox-initiator af tert- butylhydroperoxid og natriumsulfoxylatformaldehyd ikke fremkommet nogen exoterm. Der iagttoges kun en 9% omdannelse af monomer til polymer. Latexpolymerisationen var alvorligt retarderet.

10 Forsøg 3 (opfindelsen)

Forsøg 1 blev gentaget under anvendelse af 1,0 g "Siponate DS-10®" (natriumdodecylbenzensul fonat) i stedet for "Gafac RS-410®". Der indtraf hurtig latexpolymerisation, som resulterede i en exoterm, der hævede reaktionstemperaturen fra 50 til 60°C på mindre end 5 minutter.

15

Forsøg 4 (sammenligning)

Forsøg 2 blev gentaget under anvendelse af 1,0 g "Siponate DS-10®" i stedet for "Gafac RS-410®". I modsætning til forsøg 3 iagttoges der ingen polymerisation efter 1 1/2 time. Latexpolymerisationen var alvor-20 ligt retarderet.

Som det fremgår af ovenstående sammenligningsforsøg, copolymerise-rer de kvaternære monomerer ifølge opfindelsen effektivt med vinyl acetatmonomerer, hvilket ikke er tilfældet med de kendte kvaternære metha-25 crylatmonomerer.

De kvaternære ammoniummonomerer ifølge opfindelsen er polymeriser-bare, og vandige opløsninger af disse kan anvendes direkte til dette formål. En hvilken som helst kendt polymerisationsinitiator af fri radi-30 kal type, der er effektiv i vandige systemer, kan anvendes. Eksempler er t-butylhydroperoxid, ammoniumpersulfat og al kalimetal persulfater, såsom persulfater af natrium eller kalium. De anvendes i den sædvanlige dosis på 0,1 til 2 vægt% baseret på monomervægten. De kan anvendes sammen med natriumhydrosulfit eller andre reduktionsmidler i redoxsysterner. Alter-35 nativt kan polymerisationen gennemføres ved aktinisk bestråling.

Emulsionspolymerisationsprocedurer er specielt effektive til polymerisation af de kvaternære ammoniummonomerer. Som emulgatorer kan der anvendes t-octyl- eller t-nonylphenoxypolyethoxyethanoler med fra ca, 10

DK 166350 B

10 til 50 oxyethylengrupper eller flere, octadecylaminsul fat, cyclohexyldiethyl (dodecyl)aminsul fat, octadecyltrimethylammoniumbromid, polyethoxy-aminer eller blandinger af to eller flere sådanne emulgatorer.

En hvilken som helst ethylenisk umættet monomer, der har en gruppe 5 H2C=C <, kan polymeriseres med de kvaternære monomerer ifølge opfindelsen under sådanne betingelser, at polymerisationsmediet holdes i sur tilstand, fortrinsvis ved et pH på ikke over 6. Ved denne fremgangsmåde er det således muligt at fremstille homopolymerer og/eller copolymerer af de foreliggende kvaternære monomerer med de kvaternære monomerer 10 ifølge det førnævnte US patentskrift 3.678.098. Desuden er det muligt at copolymerisere de foreliggende hidtil ukendte monomerer med en hvilken som helst af de monoethylenisk umættede monomerer, der er beskrevet i US patentskrift 3.702.799 i afsnittet fra spalte 4, linie 51 til og med spalte 5, linie 22.

15 Som nævnt tidligere har erfaringen vist, at det er vanskeligt at inkorporere methacrylatmonomerer eller lignende i vinylacetatcopolyme-rerne, se]v i små mængder. Desuden kompliceres vanskeligheden ved den i nhi berende og/eller retarderende virkning på hele systemet. Monomererne ifølge opfindelsen kan have betragteligt mere egnede reaktivitetsegen-20 skaber og kan være lette at copolymerisere med vinyl acetat og lette at omdanne til reaktive kvaternære salte af glycidylaminer ved behandling med base. De kvaternære monomerer ifølge opfindelsen vil således kunne give bedre aktivitet med vinylacetatsystemer end de kvaternære monomerer ifølge US patentskrifterne 3.678.098 og 3.702.799. Ved identifikation af 25 egnede vinylsystemer til omsætning med de kvaternære ammoniummonomerer ifølge opfindelsen må der tages hensyn til monomerernes reaktivitetsforhold og/eller Q- og e-værdierne bestemt i overensstemmelse med Alfrey-Price Q-e systemet. Disse betegnelser er almindeligt kendte inden for området. En væsentlig mere detaljeret forklaring af dem kan findes i 30 Free Radicals In Solution, Cheres Walling, 1957, John Wiley & Sons,

Inc., New York, NY, kapitel 4, især pp. 100-106, 116-120 og 140-144.

Lignende information kan findes i Polymer Handbook, J. Brandrup og E.H. Immergut, 1967, Interscience Publishers, New York, NY, under overskriften "Copolymerization Reactivity Ratios", idet der specielt henvises til 35 pp. 11-249 - 11-257. Ved anvendelse af denne type information kan det 1 2 bemærkes, at reaktivitetsforholdene, r og r , af vinylmonomeren (fortrinsvis vinylacetat) og den kvaternære ammoniummonomer højst bør afvige med en tierpotens, og at ingen af dem bør være nul. Q-e værdierne af den

DK 166350 B

11 kvaternære ammoniummonomer bør være lig vinylmonomerens Q-e værdier.

Tabel (III) viser en liste over comonomerer, der i mindre mængder foretrækkes til copolymerisation i blanding med vinyl acetat og de hidtil ukendte kvaternære monomerer ifølge opfindelsen. Reaktionen forløber i 5 det væsentlige som beskrevet i de førnævnte eksempler under fremstilling af den tilsvarende copolymer.

Tabel (III) 10 Methylacrylat

Ethylacrylat Butylacrylat

Methylmethacrylat/styren; 1:1 (vægtbasis) Methacrylsyre 15 Acrylsyre

Butylacrylat/styren, 1:1 (vægtbasis)

Acryloni tril

Det må bemærkes, at de kvaternære monomerer ifølge opfindelsen også 20 kan homopolymeriseres under i det væsentlige samme betingelser som dem, der anvendes til copolymerisation. Anvendelsen af sådanne homopolymerer er imidlertid betydeligt mere begrænset, da homopolymerisation ikke muliggør den store variation af polymeregenskaberne, der opnås ved copoly-merisation. Det førnævnte US patentskrift 3.702.799 illustrerer i spalte 25 7, linie 10-37, anvendelsen af sådanne homopolymerer til forbedring af papirs vådstyrke og som flokkuleringsmidler. Den deri givne information gælder lige så vel for de foreliggende homopolymerer. US patentskrift 3.702.799 beskriver også anvendelsen af forskellige polymerer i fibre, især anvendelse ved antistatisk farvning og fibres fugttilbageholdelses-30 egenskaber, og de foreliggende copolymerer kan anvendes på samme måde med den modifikation af egenskaberne, der muliggøres ved tilstedeværelsen af den specificerede al lyli ske umættethed i polymerstrukturen.

Hovedanvendelsesområder for copolymererne ifølge opfindelsen findes ved (i) fremstilling af papir, hvor disse copolymerer kan anvendes som 35 vådstyrkemidler og (ii) som elektrokonduktivitetshjælpemidler ved fremstilling af forskellige former for elektrokonduktivt papir til elektrostatiske reproduktionssystemer.

Claims (10)

1. Kvaternær ammoniumforbindelse med formlen:

2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT Y® er en af 25 følgende: bromid, chlorid, nitrat, sulfat og acetat.

3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT X er chlor.

4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 3 KENDETEGNET ved, AT R har en sådan betydning, at forbindelsen enten er en ether af allylalkohol eller (i) en ester af maleinsyremonomethyl-ester, (ii) en ester af vinyl eddikesyre eller (i i i) en ester af 5-nor-bornen-2-carboxylsyre.

5. Polymer, KENDETEGNET ved, AT den indeholder enheder af en eller flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4. 35 DK 166350 B

5. CHT I ^ R3—CH2-(CHR2) —CH2-N®— CH2iCHCH2-X γθ ^ R1 I L R OH J 10 hvori R1 er en eventuelt hydroxy-substitueret Cj^ al kyl gruppe, n er O eller 1, R2 er H eller OH, R3 er 15 (a) CH2=CH-CH2-0- eller O O II II (b) Z-C-O-, hvori Z er CH,-CH-CH2- eller Rs-0-C-CH=CH- eller 5-20 norbonen-2-yl, og R6 er al kyl, X er halogen, og V® er en anion.

6. Polymer ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT den indeholder højst 50 vægt% enheder af en eller flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af de foregående krav og mindst 50 vægt% enheder af mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: 1^0=0 <. 5

7. Polymer ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT den indeholder enheder af en eller flere forbindelser ifølge krav 4.

8. Polymer ifølge krav 5 eller 6, KENDETEGNET ved, AT den inde- 10 holder enheder af vinyl acetat.

9. Polymerisationsfremgangsmåde til fremstilling af en polymer, KENDETEGNET ved, AT den omfatter, at man polymeriserer en eller flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, eventuelt sam- 15 men med mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: I^C = C <.

10. Polymeriserbar sammensætning, der er egnet til anvendelse ved en fremgangsmåde ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, AT den omfatter en el- 20 ler flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4 i et passende medium, eventuelt sammen med mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen: HgC = C <. 25 30