JPH054641B2

JPH054641B2 -

Info

Publication number: JPH054641B2
Application number: JP62321363A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Watanabe; Teruo Sakagami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1993-01-20
Also published as: JPH01163701A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラスチツクレンズ材料、更に詳し
くは、硫黄原子を含む高屈折率でかつ低比重のプ
ラスチツクレンズ材料に関する。

〔従来の技術〕

最近において、透明なプラスチツク材料は、軽
いこと、耐衝撃性が大きくて割れ難いこと、加工
し易いこと、並びに染色できることなど、無機ガ
ラスによつては得られない種々の特長を有するこ
とから、光学レンズの材料として多方面で使用さ
れ始めている。

特に視力矯正用の眼鏡レンズの材料としては、
軽量性、高い耐衝撃性および染色の容易性などが
必須の性質として要求されることから、プラスチ
ツクレンズ材料は好適なものである。

更に、プラスチツクレンズ材料としては、屈折
率の高いものが要求されており、それは、屈折率
が高いプラスチツクレンズ材料によれば、例えば
眼鏡レンズの周辺部のコバ厚を薄くすることがで
きるからである。

従来、最も多く使用されている眼鏡用のプラス
チツクレンズ材料は、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂であるが、この樹脂は屈
折率が1.50前後と比較的低く、この点において必
ずしも満足し得るものではない。

一方、優れた耐衝撃性を有するプラスチツクレ
ンズ材料としてはポリウレタン系樹脂が多方面で
検討されており、例えば、特開昭57−136601号公
報、西独特許第2929313号明細書、米国特許第
3907864号明細書、米国特許第3954584号明細書、
その他においてポリウレタン系樹脂よりなるレン
ズが開示されている。

しかしながら、これらのポリウレタン系樹脂レ
ンズも屈折率が十分に高いものではなく、この点
で満足できるものではない。

更に、より高い屈折率を有するポリウレタン系
樹脂として、ハロゲン原子を含有するものが特開
昭58−164615号公報、特開昭59−133211号公報な
どにおいて提案されている。このように、ハロゲ
ン原子、特に臭素原子やヨウ素原子を含有する場
合には、その含有量に応じて重合体の屈折率が高
くなるのであるが、これと同時にハロゲン原子の
含有量に応じて重合体の比重が大きくなつてしま
い、このため、プラスチツク材料の最大の特長と
いうべき軽量性が損なわれ、結局得られるプラス
チツクレンズ材料は、屈折率の大きい有利性が大
幅に減殺されたものとなる。

更に、水酸基を含有するビニル単量体とイソシ
アネート化合物との反応により重合体分子に架橋
構造を導入したものが、特開昭58−168614号公報
などによつて提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、高屈折率で耐衝撃性に優れたプラ
スチツクレンズ材料を求めて各方面から模索が行
われているが、未だ十分に満足すべきものが得ら
れていないのが現状である。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされ
たものであり、高屈折率で耐衝撃性に優れ、しか
も比重の小さいプラスチツクレンズ材料を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のプラスチツクレンズ材料は、下記Ａ成
分を、下記Ｂ成分と、当該Ａ成分のチオール基と
Ｂ成分のイソシアネート基との割合がモル比で
１：0.5〜２となる割合で反応させると共に、全
体に対して０〜50重量％となる割合の下記Ｃ成分
と共に、重合させることにより得られる重合体よ
りなることを特徴とする。

Ａ成分：分子中に１つ以上のチオール基を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル単量体Ｂ成分：分子中に２つ以上のイソシアネート基
を有する化合物Ｃ成分：Ａ成分と共重可能な芳香族ビニル化合
物〔効果〕本発明によるプラスチツクレンズ材料は、高屈
折率で耐衝撃性に優れ、しかも比重の小さいもの
である。このような効果が得られる理由は、この
重合体においては、チオウレタン結合（チオカル
バミン酸エステル結合）が形成されており、これにより、この重合体は、
基本的に耐衝撃性に優れたウレタン系樹脂の構造
を有すると共に、分子中に硫黄原子が含有される
ため、比重が過大となることが回避されてしかも
高い屈折率を有するものとなるからである。すな
わち、硫黄原子によるチオウレタン結合を形成さ
せることにより、形成される重合体は、水酸基と
イソシアネート化合物とによる通常のポリウレタ
ン結合を有する重合体に比較して、より高い屈折
率を有し、かつ、ハロゲン原子を含むものより比
重の小さいものとなるのである。

以下、本発明にいて具体的に説明する。

本発明においては、Ａ成分とＢ成分によりチオ
ウレタン結合を形成させると共に、Ａ成分の重合
性を利用して重合体を形成させてプラスチツクレ
ンズ材料を得る。

本発明において用いられるＡ成分は、分子中に
１つ以上のチオール基（−SH）を含有するアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
体である。

Ａ成分の具体例としては、例えば２−メルカプ
トエタノール、エタンジチオール、１，２−プロ
パンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
パラハイドロキシチオフエノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタ
ンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、
２−メルカプトエチルスルフイドなどの脂肪族ま
たは芳香族のメルカプトアルコール若しくはジチ
オールなどのチオール基含有化合物と、アクリル
酸またはメタクリル酸によるエステル類を挙げる
ことができる。

本発明において用いられるＢ成分は、２つ以上
のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物である。このようなポリイソシアネート化合物
をＢ成分として用いることにより、架橋構造が形
成されるため、最終的に得られる重合体は一層優
れた耐衝撃性を有するものとなる。

Ｂ成分の具体例としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネート化合物類、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビユウレツト
化反応生成物やトリマー構造の化合物あるいはト
リメチロールプロパンとのアダクト反応生成物な
どの３官能以上のポリイソシアネート化合物類を
挙げることができる。

以上のうち、得られる重合体が熱や光によつて
黄変を生じ易いものとなる芳香族系のイソシアネ
ート化合物より、そのような黄変が生じにくい重
合体を与える脂肪族系イソシアネート化合物ある
いはヘキサメチレンジイソシアネートの多官能誘
導体などを用いるのが望ましく、これによつてプ
ラスチツクレンズ材料として要求される無色透明
性の安定した重合体が得られる。

本発明のプラスチツクレンズ材料を製造するた
めの代表的な方法においては、先ずＡ成分とＢ成
分とが反応される。この反応によつて、Ａ成分の
チオール基とＢ成分のイソシアネート基とが結合
して形成されるチオウレタン結合を含有し、ラジ
カル重合性の不飽和基を有するチオウレタン単量
体が形成される。このチオウレタン化反応は、通
常、室温から200℃までの範囲の温度で行うこと
ができる。このチオウレタン化反応においては反
応時間を短縮させるために、通常のポリウレタン
の製造に用いられる反応触媒、例えばジブチルチ
ンジラウレート、スタナスオクトエート、ジメチ
ルチンジクロライド、塩化第二錫などを適宜使用
することができる。またこのチオウレタン化反応
は、チオウレタン結合の形成反応に対して不活性
の有機溶媒中で行えばよく、反応終了後に有機溶
媒を除去することによつて、チオウレタン単量体
が得られる。

以上において、Ａ成分とＢ成分との割合は、当
該Ａ成分のチオール基とＢ成分のイソシアネート
基との割合がモル比で１：0.5〜２となる相対的
割合とされるのが、特にチオール基とイソシアネ
ート基とのモル比が１：0.7〜1.5の範囲内である
ことが好ましい。Ａ成分が過剰の場合には、得ら
れる重合体が変色するおそれがあり、またＢ成分
が過剰の場合には、得られる重合体が耐久性に劣
るものとなるおそれがある。

次に、このチオウレタン単量体が重合され、こ
れにより、本発明のプラスチツクレンズ材料とさ
れる重合体が形成される。

この重合においては、上記チオウレタン単量体
が単独で重合されてもよい。しかしながら、実際
には、上記Ａ成分と共重合可能な芳香族ビニル化
合物よりなるＣ成分と共に共重合されるのが好ま
しい。

その理由は、Ａ成分とＢ成分とによる反応生成
物であるチオウレタン単量体が粘稠な液体または
固体となることがあるからである。すなわち、そ
のような場合においても、Ｃ成分を用いることに
より、重合される単量体組成物を低粘度の液状と
することができるため、重合処理を容易に行うこ
とができる。また、Ｃ成分の種類を選択すること
により、得られる共重合体に目的とする用途に適
した特性を得ることが可能となる点においても好
ましい。このような観点から、Ｃ成分として用い
られる単量体は、度の低い液状物であることが好
ましい。

なお、このようにＣ成分を用いる場合において
は、チオウレタン化反応は、Ｃ成分の存在下にお
いて行うこともできる。

Ｃ成分の具体例としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどを挙げることができる。

以上のＡ成分とＢ成分とによるチオウレタン単
量体と、Ｃ成分との割合は、目的とするプラスチ
ツクレンズ材料の用途に応じて変化させることが
できるが、本発明においては、上記チオウレタン
単量体は全体に対して50〜100重量％、Ｃ成分は
０〜50重量％の範囲とされる。チオウレタン単量
体の割合が過小の場合には、チオウレタン結合の
割合が小さいものとなるため、優れた耐衝撃性を
有する共重合体を得ることができない。

なお、全単量体に対してチオウレタン単量体の
割合が過大の場合には、単量体組成物の粘度が過
度に高くなることがあり、このときには単量体組
成物は十分な流動性を有しないため、これを注型
重合用の型枠内に直接注入することが不可能とな
り、プラスチツクレンズの製造法として好ましい
注型重合法を利用することができない。

上記チオウレタン単量体の単独あるいはこれと
Ｃ成分とによる重合の方法としては、最終的に得
られる重合体の用途に応じて、サスペンジヨン重
合法、エマルジヨン重合法あるいは注型重合法な
どの公知の方法を採用することができる。Ｂ成分
として２官能以上のポリイソシアネート化合物が
用いられる場合およびＣ成分が重合可能な不飽和
基を２個以上有する単量体である場合には、形成
される共重合物は架橋構造を有するものとなり、
優れた耐衝撃性が得られる点においては好ましい
が、一般に成型が困難となる。従つて、この場合
には、微粒子状の重合体が形成されるサスペンジ
ヨン重合法やエマルジヨン重合法を使用すること
が困難となるので、注型重合法が用いられる。上
記チオウレタン単量体およびＣ成分がいずれも単
官能性の場合にはエマルジヨン重合法やサスペン
ジヨン重合法を用いることができる。

注型重合法によつて本発明のプラスチツクレン
ズ材料を得る場合においては、板状、レンズ状、
円筒状、角柱状、円錐状、球状、その他用途に応
じて設された、ガラス、プラスチツク、金属など
を材質とする鋳型または型枠（モールド）を用意
し、これに、所定の割合のＡ成分とＢ成分との反
応生成物であるチオウレタン単量体と必要なＣ成
分とをラジカル重合始剤と共に混合して得られる
単量体組成物を注入し、これを昇温させて重合さ
せればよい。

重合に際して、単量体組成物には必要に応じて
各種の添加剤を添加することができる。ここに添
加剤としては、得られるレンズに期待する用途に
応じて着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、熱安定
剤、その他が用いられる。

得られた成型物は、そのままで目的とするレン
ズ材料としてもよいし、成型物を更に切削、研磨
することにより目的とするレンズ材料とすること
も可能である。

以上、本発明のプラスチツクレンズ材料を得る
ために、Ａ成分とＢ成分とによるチオウレタン単
量体の形成反応を、重合反応に先行して行う場合
について説明したが、チオウレタン化反応を先行
して行うことは必須のことではない。すなわち先
ずＡ成分を単独で若しくはこれとＣ成分とをある
程度重合させて予備重合体を形成し、この予備重
合体におけるＡ成分によるチオール基とＢ成分と
を反応させてチオウレタン結合を形成させ、更に
その後に重合を完結させるようにすることもでき
る。これらの場合においても、最終的に得られる
重合体において、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の
割合は、上記と同様の範囲とされることが必要で
ある。なお重合反応を先行して行うことにより、
その後のチオウレタン化反応が円滑に進行しなく
なるおそれがある。この場合には、チオウレタン
化反応を先行して行うことが好ましい。

以上のようにして得られる本発明のプラスチツ
クレンズ材料に対しては、必要に応じて、染色、
表面研磨、帯電防止処理を行うことにより、レン
ズとしての諸特性を更に向上させること、並びに
表面硬度を高くするために、無機あるいは有機の
ハードコートあるいは無反射コートなど通常のレ
ンズになされる二次加工を施すことも勿論可能で
ある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本
発明がこれによつて限定されるものではない。

実施例１構造式で示される、メタクリル酸とエタンジチオールの
モノエステルすなわちメタクリル酸２−メルカプ
トエチルチオエステル35.6ｇと、イソホロンジイ
ソシアネート24.4ｇと、スチレン40ｇとを十分に
混合し、これにジブチルチンジラウレート0.01ｇ
を添加し、60℃で２時間反応させてチオウレタン
化反応を行つた。この反応系におけるチオール基
とイソシアネート基との割合はモル比で１：１、
Ｃ成分としてのスチレンの割合は単量体全体に対
して40重量％である。

ここに得られた液状物に、更にラウロイルパー
オキサイド１ｇを添加して単量体組成物を得、こ
れを、球面状の内面を有するガラス製モールド中
に注入し、50℃で３時間、60℃で10時間、80℃で
２時間、更に90℃で２時間重合反応を行つて、中
心厚2.0mm、直径75mmの透明な重合体よりなる凹
レンズを得た。

このレンズの屈折率をアツベ屈折計により測定
したところ、n²⁰ _D＝1.560であつた。

また、この重合体はメタノール、エタノール、
アセトン、トルエンなどの通常の有機溶媒に全く
不溶であり、十分な架橋構造を有するものと認め
られた。

更に米国FDA規格に準じて、重さ16.33ｇの鋼
球を高さ127cmの高さから試料に落下させる鋼球
落下法による耐衝撃性テストをこのレンズについ
て行つたところ、破損は全くなく、優れた耐衝撃
性を有するものであることが認められた。

また、この重合体の比重は1.16ときわめて小さ
いものであつた。

比較例１２−ハイドロキシエチルメタクリレート32.4ｇ
と、イソホロンジイソシアネート27.6ｇと、スチ
レン40ｇとを十分に混合し、実施例１に準ずる方
法によつてウレタン化反応を行い、またその反応
生成物によつて得られる単量体組成物を用いてモ
ールド中で重合反応を行つた。この反応系におけ
るヒドロキシル基とイソシアネート基との割合は
モル比で１：１、Ｃ成分としてのスチレンの割合
は実施例１と同様に、単量体全体に対して40重量
％である。

得られた重合体は、屈折率がn²⁰ _D＝1.542、比重
が1.13のものであつた。

以上のことから、実施例１で得られる重合体は
比較例１のものに比して、高い屈折率を有するこ
とが明らかである。

実施例２メタクリル酸と１，４−ブタンジチオールのモ
ノエステルすなわちメタクリル酸４−メルカプト
ブチルチオエステル37.9ｇと、イソホロンジイソ
シアネート基22.1ｇと、スチレン40ｇとを十分に
混合し、これにジブチルチンジラウレート0.01ｇ
を添加し、60℃で２時間反応させてチオウレタン
化反応を行つた。この反応系におけるチオール基
とイソシアネート基との割合はモル比で１：１、
Ｃ成分としてのスチレンの割合は単量体全体に対
して40重量％である。

ここに得られた液状物に、更にラウロイルパー
オキサイド１ｇを添加して単量体組成物を得、こ
れを、実施例１に準じる方法で重合して、中心厚
2.0mm、直径75mmの透明な重合体よりなる凹レン
ズを得た。

このレンズの屈折率はn²⁰ _D＝1.554であつた。

以上のことから、この実施例２の重合体は、比
較例１のものに比して高い屈折率を有することが
明らかである。

またこの凹レンズについて、実施例１と同様の
耐衝撃性テストを行つたところ、破砕は全く認め
られず、優れた耐衝撃性を有するものであつた。

また、このレンズの比重は1.15ときわめて小さ
いものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記Ａ成分を、下記Ｂ成分と、当該Ａ成分の
チオール基とＢ成分のイソシアネート基との割合
がモル比で１：0.5〜２となる割合で反応させる
と共に、全体に対して０〜50重量％となる割合の
下記Ｃ成分と共に、重合させることにより得られ
る重合体よりなることを特徴とする屈折率が高く
低比重のプラスチツクレンズ材料。Ａ成分：分子中に１つ以上のチオール基を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル単量体Ｂ成分：分子中に２つ以上のイソシアネート基
を有する化合物Ｃ成分：Ａ成分と共重合可能な芳香族ビニル化
合物