JPH0545880A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH0545880A JPH0545880A JP3225354A JP22535491A JPH0545880A JP H0545880 A JPH0545880 A JP H0545880A JP 3225354 A JP3225354 A JP 3225354A JP 22535491 A JP22535491 A JP 22535491A JP H0545880 A JPH0545880 A JP H0545880A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- carbon number
- formula
- group
- epoxy
- Prior art date
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- Withdrawn
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の式Ａ，式Ｂ，式Ｃの繰り返し単位から
なる線状共重合体化合物とエポキシ化合物とエポキシ硬
化剤、光重合性単量体、光重合開始剤から成る光重合性
組成物。 【化１】 （式Ａ，式Ｂ，式Ｃ中のＲ1 ，Ｒ2 は水素、Ｃ1 〜Ｃ6
のアルキル基、又はハロゲンを表わし、Ｒ3 は水素、Ｃ
1 〜Ｃ6 のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 のアミノ
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、又はＣ1 〜Ｃ
6 のメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ10
のアルキレン基を表わす。） 【効果】 耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性に優れ、特
に無電解メッキ用レジスト、層間絶縁膜の材料として用
いられる。
なる線状共重合体化合物とエポキシ化合物とエポキシ硬
化剤、光重合性単量体、光重合開始剤から成る光重合性
組成物。 【化１】 （式Ａ，式Ｂ，式Ｃ中のＲ1 ，Ｒ2 は水素、Ｃ1 〜Ｃ6
のアルキル基、又はハロゲンを表わし、Ｒ3 は水素、Ｃ
1 〜Ｃ6 のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 のアミノ
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、又はＣ1 〜Ｃ
6 のメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ10
のアルキレン基を表わす。） 【効果】 耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性に優れ、特
に無電解メッキ用レジスト、層間絶縁膜の材料として用
いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板等の
電子材料の製造および保護皮膜形成、層間絶縁膜材料等
に用いられる耐アルカリ性，耐薬品性，耐熱性に優れた
光重合性組成物に関する。
電子材料の製造および保護皮膜形成、層間絶縁膜材料等
に用いられる耐アルカリ性，耐薬品性，耐熱性に優れた
光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、プリント基板の製造方法には、次
の３種の方法がある。即ち、銅張積層板上に形成された
レジスト像を保護膜として、エッチング等により所定の
回路を形成していくサブトラクティブ法、絶縁基板上に
レジスト像を形成し、無電解銅メッキを行い所定の回路
を形成していくフルアディティブ法、および両者の中間
的手法であるセミアディティブ法である。
の３種の方法がある。即ち、銅張積層板上に形成された
レジスト像を保護膜として、エッチング等により所定の
回路を形成していくサブトラクティブ法、絶縁基板上に
レジスト像を形成し、無電解銅メッキを行い所定の回路
を形成していくフルアディティブ法、および両者の中間
的手法であるセミアディティブ法である。
【０００３】これらの中で、現在はサブトラクティブ法
が主流をなしているが、配線の高密度化、高信頼性の要
求が高まり、それらへの対応が難しくなってきているこ
と、および高アスペクト比ホール、小径ホール等のスル
ーホールメッキが難しいという欠点、さらには製造工程
が長く複雑であるという点からフルアディティブ法、セ
ミアディティブ法が注目されてきている。
が主流をなしているが、配線の高密度化、高信頼性の要
求が高まり、それらへの対応が難しくなってきているこ
と、および高アスペクト比ホール、小径ホール等のスル
ーホールメッキが難しいという欠点、さらには製造工程
が長く複雑であるという点からフルアディティブ法、セ
ミアディティブ法が注目されてきている。
【０００４】一方、これらの各々の方法に応じて多種多
様の光硬化レジスト材料の開発がなされており、印刷回
路基板製造用としての様々な特性を満たすものが提案さ
れている。そしてこれら諸特性としては、感度、解像力
といったリソグラフィー特性および耐アルカリ性、耐薬
品性、永久レジスト特性が重要であるとされている。
様の光硬化レジスト材料の開発がなされており、印刷回
路基板製造用としての様々な特性を満たすものが提案さ
れている。そしてこれら諸特性としては、感度、解像力
といったリソグラフィー特性および耐アルカリ性、耐薬
品性、永久レジスト特性が重要であるとされている。
【０００５】ところが、従来アディティブ法プロセスに
用いられる光硬化性レジストは十分な性能を有しておら
ず、無電解メッキ中にレジスト像の基板からの浮き、剥
がれが生じたり、メッキ後の長時間の保存安定性が無
く、クラックや絶縁性の低下が生じたりするという問題
があり使用に耐えられるものではなかった。
用いられる光硬化性レジストは十分な性能を有しておら
ず、無電解メッキ中にレジスト像の基板からの浮き、剥
がれが生じたり、メッキ後の長時間の保存安定性が無
く、クラックや絶縁性の低下が生じたりするという問題
があり使用に耐えられるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アディティ
ブ法による製造工程において求められている耐アルカリ
性、耐薬品性に優れ且つ耐熱性の良い、光硬化性レジス
トを提供することを課題とするものである。
ブ法による製造工程において求められている耐アルカリ
性、耐薬品性に優れ且つ耐熱性の良い、光硬化性レジス
トを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、次に示す優れた耐アルカリ性、
耐薬品性、耐熱性を有する光重合性組成物を見いだし、
本発明を完成した。 即ち本発明は、（１）下記の式Ａで表される繰り返し単
位を６０〜９０重量％、式Ｂで表される繰り返し単位を
５〜３０重量％、式Ｃで表される繰り返し単位を５〜３
０重量％よりなる重量平均分子量５，０００〜５００，
０００の線状共重合体、２０〜８０重量部
鋭意検討を重ねた結果、次に示す優れた耐アルカリ性、
耐薬品性、耐熱性を有する光重合性組成物を見いだし、
本発明を完成した。 即ち本発明は、（１）下記の式Ａで表される繰り返し単
位を６０〜９０重量％、式Ｂで表される繰り返し単位を
５〜３０重量％、式Ｃで表される繰り返し単位を５〜３
０重量％よりなる重量平均分子量５，０００〜５００，
０００の線状共重合体、２０〜８０重量部
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 （式Ａ，式Ｂ，式Ｃ中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 は水素、Ｃ1
〜Ｃ6 のアルキル基又はハロゲンを表わし、Ｒ3 は水
素、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基又はＣ1
〜Ｃ6 のメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ5 はＣ1 〜
Ｃ10のアルキレン基を表わす。） （２）エポキシ化合物とエポキシ硬化剤、５〜４０重量
部 （３）光重合性単量体、５〜４０重量部 （４）光重合開始剤、０．０１〜３０重量部 を含有して成ることを特徴とする光重合性組成物であ
る。
〜Ｃ6 のアルキル基又はハロゲンを表わし、Ｒ3 は水
素、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基又はＣ1
〜Ｃ6 のメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ5 はＣ1 〜
Ｃ10のアルキレン基を表わす。） （２）エポキシ化合物とエポキシ硬化剤、５〜４０重量
部 （３）光重合性単量体、５〜４０重量部 （４）光重合開始剤、０．０１〜３０重量部 を含有して成ることを特徴とする光重合性組成物であ
る。
【００１１】本発明で用いられる式Ａ，式Ｂ，式Ｃを繰
り返し単位とする線状共重合体は、ラジカル重合などに
より得られ、重量平均分子量は５，０００〜５００，０
００であり、好ましくは、２０，０００〜３００，００
０の範囲である。重量平均分子量が５，０００以下では
所望の耐アルカリ性を得ることは難しく、また、５０
０，０００以上では他の組成物との相溶性の低下や現像
性の低下がある。
り返し単位とする線状共重合体は、ラジカル重合などに
より得られ、重量平均分子量は５，０００〜５００，０
００であり、好ましくは、２０，０００〜３００，００
０の範囲である。重量平均分子量が５，０００以下では
所望の耐アルカリ性を得ることは難しく、また、５０
０，０００以上では他の組成物との相溶性の低下や現像
性の低下がある。
【００１２】また線状共重合体中の式Ａで表される繰り
返し単位は６０〜９０重量％、式Ｂで表される繰り返し
単位は５〜３０重量％、式Ｃで表される繰り返し単位は
５〜３０重量％の比率であり、式Ａで表される繰り返し
単位の増加は光硬化画像の現像液耐性を低下させ、また
式Ｂ，式Ｃで表される繰り返し単位の増加は現像液溶解
性を低下させる。
返し単位は６０〜９０重量％、式Ｂで表される繰り返し
単位は５〜３０重量％、式Ｃで表される繰り返し単位は
５〜３０重量％の比率であり、式Ａで表される繰り返し
単位の増加は光硬化画像の現像液耐性を低下させ、また
式Ｂ，式Ｃで表される繰り返し単位の増加は現像液溶解
性を低下させる。
【００１３】線状共重合体の繰り返し単位である式Ａの
相当するビニルモノマーの例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が用いられ、好まし
くはスチレンが挙げられる。
相当するビニルモノマーの例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が用いられ、好まし
くはスチレンが挙げられる。
【００１４】線状共重合体の繰り返し単位である式Ｂの
相当するビニルモノマーの例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−エチルアクリロニトリ
ル、２−プロピルアクリロニトリル、２−イソブチルア
クリロニトリル、２−イソプロピルアクリロニトリル、
２−クロロアクリロニトリル、２−アミノメチルアクリ
ロニトリル、２−メトキシカルボニルオキシメチルアク
リロニトリル、２−クロロメチルアクリロニトリル、２
−シクロヘキシルメルカプトアクリロニトリル、２−エ
チルスルホニルアクリロニトリル等があるが、特にアク
リロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
相当するビニルモノマーの例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−エチルアクリロニトリ
ル、２−プロピルアクリロニトリル、２−イソブチルア
クリロニトリル、２−イソプロピルアクリロニトリル、
２−クロロアクリロニトリル、２−アミノメチルアクリ
ロニトリル、２−メトキシカルボニルオキシメチルアク
リロニトリル、２−クロロメチルアクリロニトリル、２
−シクロヘキシルメルカプトアクリロニトリル、２−エ
チルスルホニルアクリロニトリル等があるが、特にアク
リロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１５】線状共重合体の繰り返し単位である式Ｃの
相当するビニルモノマーの例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート（これはメタクリレートおよびアクリ
レートを表す。以下同様。）、グリシジルプロピル（メ
タ）アクリレート、９−オキシラニルノニルアクリレー
ト等がある。また、式Ａ，式Ｂ，式Ｃで表される繰り返
し単位以外の第４成分も、特性が維持される範囲内で使
用されることは可能である。例えばメチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、又は酢酸ビニル等があげられる。
相当するビニルモノマーの例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート（これはメタクリレートおよびアクリ
レートを表す。以下同様。）、グリシジルプロピル（メ
タ）アクリレート、９−オキシラニルノニルアクリレー
ト等がある。また、式Ａ，式Ｂ，式Ｃで表される繰り返
し単位以外の第４成分も、特性が維持される範囲内で使
用されることは可能である。例えばメチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、又は酢酸ビニル等があげられる。
【００１６】光重合性組成物に含有される線状共重合体
の量は、２０〜８０重量部でなければならず、好ましく
は３０〜７０重量部である。線状共重合体の量が少ない
と所望の耐アルカリ性が得られず、また量が多すぎる
と、露光によって形成される硬化画像が現像工程によっ
て十分再現されないか、硬化膜がレジストとして十分な
特性を示さない。
の量は、２０〜８０重量部でなければならず、好ましく
は３０〜７０重量部である。線状共重合体の量が少ない
と所望の耐アルカリ性が得られず、また量が多すぎる
と、露光によって形成される硬化画像が現像工程によっ
て十分再現されないか、硬化膜がレジストとして十分な
特性を示さない。
【００１７】本発明に用いられるエポキシ化合物として
は、「入門エポキシ樹脂」（室井宗一，石井秀一著：高
分子刊行会発行）第II章記載のエポキシ樹脂が用いられ
る。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂などのエポキシ樹脂が用いられる。その他、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、等の
エポキシ基を有する低分子化合物も用いられる。これら
は単独で用いられても良く、また２種以上混合されて用
いられても良い。エポキシ化合物を用いるときは、上述
の「入門エポキシ樹脂」第 III章記載のアミン化合物、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、などのエポキシ硬
化剤を添加し、現像後に加熱硬化することが耐熱性に優
れた硬化物を得る方法として必須である。光重合性化合
物に含まれるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤の量は、
５〜４０重量部の範囲である。
は、「入門エポキシ樹脂」（室井宗一，石井秀一著：高
分子刊行会発行）第II章記載のエポキシ樹脂が用いられ
る。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂などのエポキシ樹脂が用いられる。その他、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、等の
エポキシ基を有する低分子化合物も用いられる。これら
は単独で用いられても良く、また２種以上混合されて用
いられても良い。エポキシ化合物を用いるときは、上述
の「入門エポキシ樹脂」第 III章記載のアミン化合物、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、などのエポキシ硬
化剤を添加し、現像後に加熱硬化することが耐熱性に優
れた硬化物を得る方法として必須である。光重合性化合
物に含まれるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤の量は、
５〜４０重量部の範囲である。
【００１８】本発明に用いられる光重合性単量体には、
特に制限はなく、一般的な光重合開始剤によって重合可
能な化合物を用いることができるが、好ましくは（メ
タ）アクリレート化合物である。具体例としては２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェ
ノキシテトラエチレングリコールアクリレート、１，４
−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，
４−シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、オ
クタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピル
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリル
フタレート等があり、これらの中から１種または２種以
上を組み合わせて用いることができる。光重合性組成物
に含有されるこれら不飽和化合物の量は５〜４０重量部
であり、好ましくは１０〜４０重量部である。
特に制限はなく、一般的な光重合開始剤によって重合可
能な化合物を用いることができるが、好ましくは（メ
タ）アクリレート化合物である。具体例としては２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェ
ノキシテトラエチレングリコールアクリレート、１，４
−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，
４−シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、オ
クタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピル
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリル
フタレート等があり、これらの中から１種または２種以
上を組み合わせて用いることができる。光重合性組成物
に含有されるこれら不飽和化合物の量は５〜４０重量部
であり、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００１９】本発明により開示された光重合性組成物に
は光重合開始剤を必須成分として含んでいる。ここでの
光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などによ
り活性化されラジカルを発生する化合物である。例え
ば、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベン
ズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナント
ラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどのキノン類がある。また例えばベンゾフ
ェノン、ミヒラーズケトン〔４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン〕、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類がある。
は光重合開始剤を必須成分として含んでいる。ここでの
光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などによ
り活性化されラジカルを発生する化合物である。例え
ば、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベン
ズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナント
ラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどのキノン類がある。また例えばベンゾフ
ェノン、ミヒラーズケトン〔４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン〕、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類がある。
【００２０】また、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メ
チルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエ
ーテル類がある。また例えば、ジエチルチオキサントン
とジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキ
サントン系化合物と三級アミン化合物との組み合わせも
ある。
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メ
チルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエ
ーテル類がある。また例えば、ジエチルチオキサントン
とジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキ
サントン系化合物と三級アミン化合物との組み合わせも
ある。
【００２１】この光重合開始剤が光重合性組成物に含有
される量は０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、
０．０５〜１０重量％である。ここで光重合開始剤が多
すぎると光重合層の活性線吸収率が高くなり、光重合層
の底面部分の硬化が不充分になる。また少なすぎると充
分な感度が出なくなる。
される量は０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、
０．０５〜１０重量％である。ここで光重合開始剤が多
すぎると光重合層の活性線吸収率が高くなり、光重合層
の底面部分の硬化が不充分になる。また少なすぎると充
分な感度が出なくなる。
【００２２】光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を
向上させるため、光重合成層にラジカル重合禁止剤を含
有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフ
チルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一
銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等がある。
向上させるため、光重合成層にラジカル重合禁止剤を含
有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフ
チルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一
銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等がある。
【００２３】本発明により開示された光重合性組成物に
は、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えば
フクシン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。
は、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えば
フクシン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。
【００２４】また光硬化部分を未硬化部分と区別するた
めに、光照射により発色する発色系染料を含有してもよ
い。発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン〔ロイコマラカイトグリーン〕等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−
トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン、等がある。
めに、光照射により発色する発色系染料を含有してもよ
い。発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン〔ロイコマラカイトグリーン〕等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−
トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン、等がある。
【００２５】また前記光重合性組成物には、必要に応じ
て可塑剤としてジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ステアリル酸ブチル、ｐ−メチルスルフォンアミ
ド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等、チ
キソトロピー剤としてアエロジル（日本アエロジル社
製）等、難燃剤として五酸化アンチモン等を含有しても
よい。
て可塑剤としてジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ステアリル酸ブチル、ｐ−メチルスルフォンアミ
ド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等、チ
キソトロピー剤としてアエロジル（日本アエロジル社
製）等、難燃剤として五酸化アンチモン等を含有しても
よい。
【００２６】本発明における光重合性組成物は、溶剤に
より液状とした状態（液状レジスト）でも、また支持体
上に塗布乾燥し光重合性層を形成させた状態（ドライフ
ィルムレジスト）でも使用に供することができる。液状
レジストとして使用する場合は、上記光重合性組成物を
均一に溶解、又は分散せしめる溶剤と適当な比率で混合
する。混合比率は、必要とする粘度によりその割合を変
えることができる。
より液状とした状態（液状レジスト）でも、また支持体
上に塗布乾燥し光重合性層を形成させた状態（ドライフ
ィルムレジスト）でも使用に供することができる。液状
レジストとして使用する場合は、上記光重合性組成物を
均一に溶解、又は分散せしめる溶剤と適当な比率で混合
する。混合比率は、必要とする粘度によりその割合を変
えることができる。
【００２７】使用される溶剤の例としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、
等が挙げられる。
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、
等が挙げられる。
【００２８】ドライフィルムレジストとして使用する場
合は光重合性層の支持層としては、活性光を透過する透
明なものがよい。活性光を透過する支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共
重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリア
ミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、などが挙げ
られる。
合は光重合性層の支持層としては、活性光を透過する透
明なものがよい。活性光を透過する支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共
重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリア
ミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、などが挙げ
られる。
【００２９】支持層と支持層上に積層した光重合性層の
他、光重合性層表面に必要に応じて保護層を積層する。
この保護層の重要な特性としては、光重合性層との密着
力が、支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥
離できることである。たとえばポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム等がある。光重合性層の厚みは
用途において異なるが、印刷回路板作製用には５〜１０
０μｍ、好ましくは、５〜７０μｍであり、薄いほど解
像力は向上する。また、厚いほど膜強度が向上する。
他、光重合性層表面に必要に応じて保護層を積層する。
この保護層の重要な特性としては、光重合性層との密着
力が、支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥
離できることである。たとえばポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム等がある。光重合性層の厚みは
用途において異なるが、印刷回路板作製用には５〜１０
０μｍ、好ましくは、５〜７０μｍであり、薄いほど解
像力は向上する。また、厚いほど膜強度が向上する。
【００３０】次に、本発明で開示された光重合性生成物
を用いたフルアディティブ法による印刷回路板の作製工
程を簡単に述べる。まず液状レジストとして用いる場合
は、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコー
ター、スプレーコーター等により、無電解メッキ用触媒
を塗布してある絶縁基板上にコーティングして加熱乾燥
し、画像形成用基板とする。それ以降の工程は次に述べ
るドライフィルムレジストの画像露光以降の工程と同様
である。
を用いたフルアディティブ法による印刷回路板の作製工
程を簡単に述べる。まず液状レジストとして用いる場合
は、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコー
ター、スプレーコーター等により、無電解メッキ用触媒
を塗布してある絶縁基板上にコーティングして加熱乾燥
し、画像形成用基板とする。それ以降の工程は次に述べ
るドライフィルムレジストの画像露光以降の工程と同様
である。
【００３１】ドライフィルムレジストとして用いる場合
は、まず必要に応じて保護フィルムを剥離した後、光重
合性層を無電解メッキ用触媒を塗布してある絶縁基板表
面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に
４０〜１６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離し
マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次
に光重合性層上に支持フィルムがある場合にはこれを除
き、続いて１，１，１−トリクロロエタン、又はトルエ
ン、キシレン、ブチルセロソルブ等の現像溶剤で未露光
部を現像除去する。次に必要に応じて、現像した基板を
６０〜１５０℃で１０〜６０分加熱硬化する。続いて無
電解メッキの前処理を行い、触媒を活性化した後、無電
解メッキを７０℃で２０時間行い、銅の導体を形成す
る。
は、まず必要に応じて保護フィルムを剥離した後、光重
合性層を無電解メッキ用触媒を塗布してある絶縁基板表
面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に
４０〜１６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離し
マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次
に光重合性層上に支持フィルムがある場合にはこれを除
き、続いて１，１，１−トリクロロエタン、又はトルエ
ン、キシレン、ブチルセロソルブ等の現像溶剤で未露光
部を現像除去する。次に必要に応じて、現像した基板を
６０〜１５０℃で１０〜６０分加熱硬化する。続いて無
電解メッキの前処理を行い、触媒を活性化した後、無電
解メッキを７０℃で２０時間行い、銅の導体を形成す
る。
【００３２】
【発明の効果】本発明に開示された新規な光重合性組成
物は、良好な画像形成性を有し、特に無電解メッキ工程
において優れたメッキ液耐性を示し、印刷回路板作製用
レジストとして有用である。また、耐熱性、耐溶剤性に
も優れ、ソルダーマスク、層間絶縁膜としても使用可能
である。
物は、良好な画像形成性を有し、特に無電解メッキ工程
において優れたメッキ液耐性を示し、印刷回路板作製用
レジストとして有用である。また、耐熱性、耐溶剤性に
も優れ、ソルダーマスク、層間絶縁膜としても使用可能
である。
【００３３】
【実施例】以下に実施例により具体的に実施態様を示す
が、これにより本発明を制限するものではない。また、
分子量は日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ：ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ，カラ
ム：ＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍ×２本直列，移動相溶媒；
ＴＨＦ．ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）
を使用し重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた。
が、これにより本発明を制限するものではない。また、
分子量は日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ：ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ，カラ
ム：ＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍ×２本直列，移動相溶媒；
ＴＨＦ．ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）
を使用し重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた。
【００３４】合成例１ モノマー溶液として、アクリロニトリル（１００ｇ）、
スチレン（２６０ｇ）、グリシジルメタクリレート（４
０ｇ）およびアゾビスバレロニトリル１．６ｇを混合し
て、よく攪はんする。これをＡ液とする。攪はん器、温
度計、還流冷却器を備えた２ｌのセパラブルフラスコに
６００ｇのメチルエチルケトンを加え、内温を７０℃に
保持し、窒素気流下攪はんしながら、先に掲げたＡ液を
滴下する。７０℃で１２時間攪はんを続けた。ＧＰＣか
らその重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であっ
た。得られたポリマーをＰ１とする。同様に表１のよう
にグリシジルメタクリレート成分を１５％および２０％
に増やし、その分スチレンの量を減らした組成も合成
し、得られたポリマーをそれぞれＰ２，Ｐ３とする。
スチレン（２６０ｇ）、グリシジルメタクリレート（４
０ｇ）およびアゾビスバレロニトリル１．６ｇを混合し
て、よく攪はんする。これをＡ液とする。攪はん器、温
度計、還流冷却器を備えた２ｌのセパラブルフラスコに
６００ｇのメチルエチルケトンを加え、内温を７０℃に
保持し、窒素気流下攪はんしながら、先に掲げたＡ液を
滴下する。７０℃で１２時間攪はんを続けた。ＧＰＣか
らその重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であっ
た。得られたポリマーをＰ１とする。同様に表１のよう
にグリシジルメタクリレート成分を１５％および２０％
に増やし、その分スチレンの量を減らした組成も合成
し、得られたポリマーをそれぞれＰ２，Ｐ３とする。
【００３５】実施例１ 表１に示す溶液を調製し、厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、７０℃の乾燥機中で１０分乾燥した。この時の
光重合性層の厚さは５０μｍであった。光重合性層のポ
リエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表
面上に３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積
層フィルムを得た。無電解銅メッキ用触媒（ＡＴ−１０
５：上村工業製）を塗布乾燥したガラス−エポキシ基板
に、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しな
がら光重合性層をホットロールラミネーターにより１０
５℃でラミネートした。
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、７０℃の乾燥機中で１０分乾燥した。この時の
光重合性層の厚さは５０μｍであった。光重合性層のポ
リエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表
面上に３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積
層フィルムを得た。無電解銅メッキ用触媒（ＡＴ−１０
５：上村工業製）を塗布乾燥したガラス−エポキシ基板
に、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しな
がら光重合性層をホットロールラミネーターにより１０
５℃でラミネートした。
【００３６】次に、光重合性層をラミネートした基板上
に１００μｍのライン／スペースをもつマスクフィルム
を通して、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク
製作所製）により２００mJ／cm2 で光重合性層を露光し
た。続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを
剥離した後、１８℃の１，１，１−トリクロロエタンで
１２０秒スプレー現像し、良好な硬化画像を得、さらに
１５０℃で３０分加熱硬化し評価用基板を得た。この評
価用基板を無電解メッキの前処理液（ＡＬ−１０６：上
村工業製）で処理し、触媒を活性化した後７０℃で２０
時間無電解銅メッキを行った。無電解メッキ液の組成
は、次の通りである。
に１００μｍのライン／スペースをもつマスクフィルム
を通して、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク
製作所製）により２００mJ／cm2 で光重合性層を露光し
た。続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを
剥離した後、１８℃の１，１，１−トリクロロエタンで
１２０秒スプレー現像し、良好な硬化画像を得、さらに
１５０℃で３０分加熱硬化し評価用基板を得た。この評
価用基板を無電解メッキの前処理液（ＡＬ−１０６：上
村工業製）で処理し、触媒を活性化した後７０℃で２０
時間無電解銅メッキを行った。無電解メッキ液の組成
は、次の通りである。
【００３７】 純水 ７２．０ Ｌ ＵＭ−Ｃ（上村工業製） ９．０ Ｌ ＵＭ−Ａ（ 〃 ） ３．６ Ｌ ＵＭ−Ｄ（ 〃 ） ４．５ Ｌ ＵＭ−Ｂ（ 〃 ） ０．７２Ｌ ３５％ホルマリン ０．３６Ｌ メッキ中は、メッキ液自動管理装置により、液組成は一
定に保たれる。
定に保たれる。
【００３８】メッキ後レジストの状態を観察し、以下の
評価基準で無電解メッキ液耐性を判定した。その結果ラ
ンク１であった。 ランク１：全く異常なし ２：銅ライン際に、浸込み有り ３：銅ライン際に、レジストの浮きが見られる ４：銅ライン際に、レジストの剥がれが見られる ５：レジストが完全に剥がれている
評価基準で無電解メッキ液耐性を判定した。その結果ラ
ンク１であった。 ランク１：全く異常なし ２：銅ライン際に、浸込み有り ３：銅ライン際に、レジストの浮きが見られる ４：銅ライン際に、レジストの剥がれが見られる ５：レジストが完全に剥がれている
【００３９】また、耐溶剤テストとして、塩化メチレン
に室温で２４時間浸せきし、レジストの異常の有無を観
測した。結果を表４に示すが、レジストの浮き、剥がれ
などの異常がある場合は×、異常のない場合は○と判定
した。
に室温で２４時間浸せきし、レジストの異常の有無を観
測した。結果を表４に示すが、レジストの浮き、剥がれ
などの異常がある場合は×、異常のない場合は○と判定
した。
【００４０】実施例２〜５ 表１〜３に示す組成により実施例１と同様の方法で評価
を行った。評価結果を表４に示す。
を行った。評価結果を表４に示す。
【００４１】比較例１〜３ 表１〜３に示す組成により実施例１と同様の方法で評価
を行った。評価結果を表４に示す。
を行った。評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）下記式Ａで表される繰り返し単位
を６０〜９０重量％と、式Ｂで表される繰り返し単位を
５〜３０重量％と式Ｃで表される繰り返し単位を５〜３
０重量％とからなる重量平均分子量５，０００〜５０
０，０００の線状共重合体、２０〜８０重量部 【化１】 【化２】 【化３】 （式Ａ，式Ｂ，式Ｃ中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 は水素、Ｃ1
〜Ｃ6 のアルキル基、又はハロゲンを表わし、Ｒ3 は水
素、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、又はＣ
1 〜Ｃ6 のメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ5 はＣ1
〜Ｃ10のアルキレン基を表わす。） （２）エポキシ化合物とエポキシ硬化剤、５〜４０重量
部 （３）光重合性単量体、５〜４０重量部 （４）光重合開始剤、０．０１〜３０重量部 を含有して成ることを特徴とする光重合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3225354A JPH0545880A (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3225354A JPH0545880A (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 光重合性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0545880A true JPH0545880A (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=16828031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3225354A Withdrawn JPH0545880A (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0545880A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028764A1 (fr) * | 1993-09-02 | 1996-09-19 | Goo Chemical Industries Co., Ltd. | Composition de resine photosensible et couche mince de revetement, encre resist, resist de soudure et plaquette a circuits imprimes realises avec cette composition |
| US7282324B2 (en) | 2004-01-05 | 2007-10-16 | Microchem Corp. | Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them |
-
1991
- 1991-08-12 JP JP3225354A patent/JPH0545880A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028764A1 (fr) * | 1993-09-02 | 1996-09-19 | Goo Chemical Industries Co., Ltd. | Composition de resine photosensible et couche mince de revetement, encre resist, resist de soudure et plaquette a circuits imprimes realises avec cette composition |
| US7282324B2 (en) | 2004-01-05 | 2007-10-16 | Microchem Corp. | Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |