JPH0545793A - ピラゾロアゾールアゾメチン染料及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度溶液中でも吸収スペクトルがシャー
プで副吸収が少なく、モル吸光係数の大きく、５８０〜
６３０ｎｍの範囲で所望の吸収極大を有するピラゾロア
ゾールアゾメチン染料を提供すること及びプリンター間
変動の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと。 【構成】 下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロアゾ
ールアゾメチン染料及び該染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。 Ｒ₁ およびＲ₂ は置換基、Ｒ₃ およびＲ₄は水素原子ま
たは置換基であり少なくとも一方は炭素数５以上の置換
基、ｎは置換基Ｒ₂ の数で０、１、２、３または４の整
数、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ＝Ｎ−、＝ＣＨ
−、＝Ｃ（Ｒ₅ ）−（Ｒ₅ は炭素数２以上の置換基）の
うちのいずれかを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なピラゾロアゾール
アゾメチン染料に関するものであり、より詳しくは、そ
の色相と溶解性が改良された新規なピラゾロアゾールア
ゾメチン染料およびそれを含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にピラゾロアゾールアゾメチン染料
としては、例えば特開昭６４−４８８６２号、同６４−
４８８６３号、同６３−１４５２８１号、特願平３−８
３６２３号に開示されているピラゾロトリアゾールアゾ
メチン染料が知られている。また米国特許第３，７２
５，０６７号、同４，５４０，６５４号明細書に開示さ
れているピラゾロトリアゾール類をアルカリ存在下、フ
ェニレンジアミン類と反応させて得た染料が知られてい
る。

【０００３】さらに米国特許第３，０６１，４３２号に
開示されている１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイ
ミダゾール類、同４，５００，６３０号に開示されてい
る１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類、特開昭
６０−３３５５２号に開示されている１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ａ］テトラゾール類および特開昭６０−４３
６５９号に開示されている１Ｈ−ピラゾロ［１，５−
ｂ］ピラゾール類をアルカリ存在下、フェニレンジアミ
ン類と反応させて得た染料が知られている。これらの染
料は、主吸収以外の有害な副吸収が少ないという点で色
材として優れた性質を持つことが知られている。この特
徴を利用して写真業界では、従来のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成用マゼンタ染料に利用されてい
るピラゾロアゾメチン染料に代えてピラゾロトリアゾー
ルアゾメチン染料を用いることが特開昭６０−１８６５
６７号で提案されている。

【０００４】また、これらのピラゾロアゾールアゾメチ
ン染料は従来のピラゾロアゾメチン染料に比べてよりシ
ャープな可視スペクトルを与え、前記副吸収が少ないこ
とと併せて、より鮮やかな色相を与える優れた色材であ
った。

【０００５】しかしながら、これらの染料は、溶媒、特
に高沸点溶媒に溶解した場合に、高濃度下吸収がブロー
ドになり、半値幅が増加するという欠点を有しており、
色材として問題があった。また、画像形成用マゼンタ染
料としてピラゾロアゾールアゾメチン染料を用いた場
合、これらの染料の可視スペクトルの半値幅が狭いた
め、これらのカプラーを用いた感光材料と他のカプラー
を用いた感光材料とを同じ現像機（プリンター）で処理
した場合、同一条件では焼けないという問題（これをプ
リンター間変動と呼ぶ）が生じたり、又同一のネガであ
っても、現像機が異なると異なった色調のプリントに仕
上ってしまう、即ち、マゼンタ濃度が高めになるプリン
トになったり、グリーン濃度が高めになるプリントにな
ったりするという問題が生じ易くなる。

【０００６】上記の問題はプリンターやカラーペーパー
の分光感度が機種、感光材料により異なるということに
よるものであることが分かった。

【０００７】この問題に対しては、吸収極大波長が５８
０〜６３０ｎｍの範囲、好ましくは５９０〜６２０ｎｍ
の範囲で半値幅が９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以
下の染料を加えて光学濃度を補正することにより解決可
能であることがわかったが、従来のピラゾロアゾールア
ゾメチン染料ではこの要求を満たすことはできなかっ
た。

【０００８】さらに従来のピラゾロアゾールアゾメチン
染料で、この要求に近いものは有機溶媒に対する溶解性
が著しく低く、色材として大きな問題を有することが分
かった。溶解性が低いことは写真用染料として前記目的
に用いようとする際に致命的な欠陥となる。

【０００９】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、高濃度溶液中で
も吸収スペクトルがシャープで副吸収が少なく、モル吸
光係数の大きいピラゾロアゾールアゾメチン染料を提供
することにある。本発明の第２の目的は、５８０〜６３
０ｎｍの範囲で所望の吸収極大を有するピラゾロアゾー
ルアゾメチン染料を提供することにある。

【００１０】さらに、本発明の目的は、上記染料によっ
てプリンター間変動の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは、上記の目的に合致するピ
ラゾロアゾールアゾメチン染料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、一般式［Ｉ］で示されるピラゾロアゾール
染料が高濃度溶液中でも吸収がシャープで副吸収が少な
く、かつ有機溶媒に対する溶解性に優れた染料であり、
更にこれら所望の吸収極大を持つ染料の添加によって感
光材料のプリンター間変動が改良されることを見出し、
本発明をなすに至った。

【００１２】本発明の上記目的は、下記により達成され
る。 （１）下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロアゾールア
ゾメチン染料。 （２）下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロアゾールア
ゾメチン染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は置換基を表し、Ｒ₃ およびＲ
₄ は水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は炭
素数５以上の置換基である。また、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに
結合して含窒素複素環を形成してもよい。ｎは置換基Ｒ
₂ の数で０、１、２、３または４の整数を表す。Ｚａ、
ＺｂおよびＺｃはそれぞれ＝Ｎ−、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ
₅ ）−（Ｒ₅ は炭素数２以上の置換基を表す）のうちの
いずれかを表し、ＺｂおよびＺｃが共に＝Ｃ（Ｒ₅ ）−
の場合、それぞれのＲ₅ は互いに結合して芳香族環を形
成するものであってもよい。）本発明のピラゾロアゾー
ルアゾメチン染料は、フィルター染料、アンチハレーシ
ョン染料等として写真用に用いることができ、また、特
開昭５８−１４９０４８号、同５８−１８１６９号、同
５８−２０５７９８号、同５８−２１９０８６号等に示
されたような感熱転写プロセス、インクジェット方式、
カラー電子写真、印刷等において、画像用染料としても
有用である。また、本発明の染料は、例えば固体撮像管
やカラー液晶テレビ用等のフィルター染料としてイエロ
ーあるいはマゼンタ染料と混合してグリーンまたはブル
ーフィルターとしても使用できる。さらに画像記録用染
料、情報記録用染料としても使用できる。

【００１４】以下、一般式［Ｉ］で表されるピラゾロア
ゾールアゾメチン染料について説明する。

【００１５】一般式［Ｉ］で表されるピラゾロアゾール
アゾメチン染料において、Ｒ₁ は置換基であり、ハメッ
ト( Hammett )によって定義された置換基定数σ_pが０．
１以上である電子吸引性基を１つ以上置換したアリール
基が好ましい。電子吸引性基の具体例としては塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホニル、スルフィニ
ル、スルホニルオキシ、ホスホリル、アシル、アシルオ
キシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキ
シ、ピロリル、テトラゾリル、カルバモイル、スルファ
モイル、アミド、スルホンアミド等の各基が挙げられ、
好ましくは塩素原子、臭素原子、オキシカルボニル基、
アシル基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子で
ある。

【００１６】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、また、ハロゲン化アルキルス
ルホニル、ハロゲン化アリールスルホニル等の各基が挙
げられる。

【００１７】スルフィニル基としては、アルキルスルフ
ィニル、アリールスルフィニル等の基が挙げられる。

【００１８】スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙
げられる。

【００１９】ホスホリル基としては、アルコキシホスホ
リル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリ
ル、アリールホスホリル等の基が挙げられる。

【００２０】アシル基としては、アルキルカルボニル、
アリールカルボニル等の基が挙げられる。

【００２１】アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が好ましい。

【００２２】オキシカルボニル基としては、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル等の基が挙げら
れる。

【００２３】ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハ
ロゲン化アルコキシ基が好ましい。

【００２４】ハロゲン化アリールオキシ基としては、テ
トラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリール
オキシ基等の基が好ましい。

【００２５】ピロリル基としては、１−ピロリル等の基
が挙げられる。

【００２６】テトラゾリル基としては、１−テトラゾリ
ル等の基が挙げられる。

【００２７】上記の基は、更に、長鎖炭化水素基、ポリ
マー残基などのような耐拡散性基や、他の置換基を有し
ていてもよい。

【００２８】Ｒ₂ の置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子または置換
基であり、少なくとも一方は炭素数５以上の置換基を表
す。Ｒ₃ およびＲ₄ の置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、複素環基が挙げられる。これらの置換基はさ
らに置換基を有していてもよい。炭素数５以上の置換基
とは、置換基が有する炭素原子の総和が５以上である置
換基をいう。

【００２９】Ｒ₃ とＲ₄ は互いに結合して例えば５員ま
たは６員の含窒素複素環を形成してもよく、Ｒ₃ 、Ｒ₄
がＲ₂ と結合して含窒素複素環を形成してもよい。ｎは
置換基Ｒ₂ の数であって、０から４の整数を示し、ｎが
２以上のとき、各Ｒ₂ は同じであっても異なっていても
よい。

【００３０】Ｒ₂ は好ましくはアルキル基であり、Ｒ₃
及びＲ₄ は好ましくはアルキル基であり、より好ましく
はヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
キルスルホンアミドアルキル基または無置換のアルキル
基である。

【００３１】Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは＝Ｎ−、＝ＣＨ−、＝
Ｃ（Ｒ₅ ）−（Ｒ₅ は炭素数２以上の置換基を表す）を
表し、ＺｂおよびＺｃが共に＝Ｃ（Ｒ₅ ）−の場合、そ
れぞれのＲ₅ は互いに結合して芳香族環を形成するもの
であってもよい。Ｒ₅ は炭素数４以上の置換基であるこ
とが溶解性の点で好ましく、炭素数６以上の置換基であ
ることが最も好ましい。

【００３２】Ｒ₅ はいかなる置換基でも良いが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にシクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、複素
環チオ、チオウレイド、カルボキシ等の各基ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００３３】Ｒ₅ で表されるアルキル基は、直鎖でも分
岐でも良い。

【００３４】Ｒ₅ で表されるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましく、アルキルオキシフェニル基、アルキ
ルスルホニル基を有するフェニル基が特に好ましい。

【００３５】Ｒ₅ で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００３６】Ｒ₅ で表されるスルホンアミド基として
は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₅ で表されるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分としては、
上記Ｒ₅ で表されるアルキル基、アリール基が挙げられ
る。

【００３８】Ｒ₅ で表されるアルケニル基としては、炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でも良い。

【００３９】Ｒ₅ で表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００４０】アシルオキシ基としてはアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモ
イルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、
アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としては
アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファ
モイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ
基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基とし
ては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−
テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５
〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェ
ノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シ
ロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシ
ロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基とし
てはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化
合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．
１．１^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

【００４１】上記の基は、更に長鎖炭化水素基、ポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００４２】以下、一般式［Ｉ］で表される本発明の染
料の具体例を示す。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】 本発明における染料は、ピラゾロアゾール誘導体から製
造され、具体的には、一般式［Ｉ］で表されるピラゾロ
アゾール型アゾメチン色素は、例えば下記一般式［II］
〜［VIII］で表されるカプラーと、下記一般式［Ａ］で
表されるフェニレンジアミン系現像主薬とを、酸化剤の
存在下で酸化カップリングすることにより合成できる。

【００５１】

【化１２】 ［式中、Ｒ₁ は一般式［Ｉ］におけるＲ₁ と同義であ
り、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀ は一般式［Ｉ］におけるＲ₅ と同義で
あり、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子
またはフェニレンジアミン現像主薬の酸化体との反応に
より離脱する基を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上のとき、それぞれのＲ₁₀ は同じであっても異な
っていてもよい。］

【００５２】

【化１３】 ［式中、Ｒ₁₁ 、Ｒ₁₂ 、Ｒ₁₃ およびｒは、一般式
［Ｉ］におけるＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₂ およびｎとそれぞれ同
義である。］このカップリング反応は塩基性条件下で進
行させることが好ましく、反応媒体は有機溶媒、水性有
機溶媒、あるいは水のいずれでもよい。また、酸化剤と
しては、有機・無機を問わずにフェニレンジアミンを酸
化し得る電位を有するものであればよく、この酸化剤と
しては、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、
酸化銀、過硫酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、また、
Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミンＴ等の種々の有
機酸化剤を用いることができる。

【００５３】本発明の染料の光あるいは熱に対する安定
性を向上させるために公知の安定剤を併用することがで
きる。このような安定剤としては、例えば米国特許３，
９３５，０１６号および同第３，９８２，９４４号に記
載されたハイドロキノン誘導体、米国特許第４，２５
４，２１６号および特開昭５５−２１００４号に記載さ
れたハイドロキノンジエーテル誘導体、特開昭５４−１
４５５３０号に記載されたフェノール誘導体、英国特許
公開第２，０７７，４５５号および同第２，０６２，８
８８号に記載されたスピロインダン誘導体およびメチレ
ンジオキシベンゼン誘導体、米国特許第３，７６４，３
３７号、同第３，４３２，３００号、同第３，５７４，
６２７号、同第３，５７３，０５０号、特開昭５１−１
５２２２５号、同５３−２０３２７号および同５３−１
７７２９号に記載されたクロマン誘導体、スピロクロマ
ン誘導体およびクラマン誘導体、特開昭５５−６３２１
号、英国特許第１，３４７，５５６号、英国特許公開第
２，０６６，９７５号および特公昭５４−１２３３７号
に記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体および
ｐ−アミノフェノール誘導体、特公昭４８−３１６２５
号および米国特許第３，７００，４５５号に記載された
ビスフェノール誘導体、また米国特許第４，２４５，０
１８号等に記載されたような金属錯体等が挙げられる。

【００５４】ハロゲン化銀写真感光材料に本発明に係る
染料を含有させる場合、その添加位置は特に限定され
ず、感光性層、非感光性層、支持体のいづれでもよい
が、該染料による減感がなるべく少ない位置に添加する
のが望ましい。例えばプリンター間変動防止用に用いる
場合には、支持体に最も近い位置にある感光層よりさら
に支持体側にある非感光層、支持体中或いは感光層があ
る側と反対側の支持体上の塗設層が好ましい。これらは
無論１か所に限定されず、異なる複数の位置に添加して
も構わない。

【００５５】本発明に係る染料は、酢酸エチルなどの低
沸点有機溶媒、又は、高沸点有機溶媒に溶解し、ゼラチ
ン水溶液中に分散して用いるのが好ましいが、その添加
方法は特に限定されない。

【００５６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤には、例えばリサーチ・ディスクロージャー３０８
１１９に記載されているものを用いることができる。表
１にその記載箇所を示す。

【００５７】

【表１】 本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、物理熱性、化
学熱性及び分光増感を行うことができる。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.１７６４３、No.１８７１６及びNo.３０８１１９
（以下、それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１
６及び３０８１１９と略す。）に記載されている。表２
にその記載箇所を示す。

【００５８】

【表２】 本発明に使用できる写真用添加剤もリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されている。表３にその関連のある記
載箇所を示す。

【００５９】

【表３】 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は上記リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている。表４にその関連ある記載箇所を示す。

【００６０】

【表４】 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ １００
７頁 XIV 項に記載されている分散法などにより、添加
することができる。

【００６１】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０
８１１９ １００９頁 XVII 項に記載されている支持体
を使用することができる。

【００６２】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ １００２頁 VII−Ｋ項に記載されているフィル
タ層や中間層等の補助層を設けることができる。

【００６３】本発明の感光材料は、前述のＲＤ３０８１
１９ １００２頁 VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【００６４】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルムに代表される種々のカラー感光材料或いは
Ｘ線用感光材料、印刷用感光材料等の黒白感光材料に適
用することができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、実施態様はこれらに限定されない。 実施例１ ＜例示化合物１の合成＞

【００６６】

【化１４】 （iii−１）５．７ｇを酢酸エチル６０mlに加え、１０
％炭酸ナトリウム水溶液３０mlを加えた。次いで、室温
で（iii−２）７．６ｇを加えた。この溶液に酸化銀
３．０ｇを加え、４５℃でかき混ぜながら５％過酸化水
素水１０mlを加えた。３０分かき混ぜた後、酢酸エチル
層を水洗し、１Ｎ塩酸、水、食塩水で順に洗浄し、溶媒
を除いた後カラムクロマトグラフィーによって精製し
て、例示化合物１ ５．０ｇを得た。

【００６７】化合物１の構造はＩＲスペクトル、¹Ｈ−
ＮＭＲ、マススペクトルによって確認した。ｍ.ｐ.４
０．０〜４２．０℃。 ＜例示化合物２１、２３、３４、３９、６７の合成＞下
記反応式に従い、上記例示化合物１の合成法に準じて合
成した。

【００６８】

【化１５】 合成された各化合物の構造はＩＲスペクトル、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、マススペクトルによって確認した。

【００６９】図１に例示化合物１の、図２に例示化合物
２１の、図３に例示化合物２３の、図４に例示化合物３
４の、図５に例示化合物３９の、図６に例示化合物６７
のＩＲチャートを示す。

【００７０】各化合物の収率、ｍ．ｐ．を表５に示し
た。分光吸収極大波長は後記実施例２に示した。

【００７１】

【表５】 実施例２ 本発明の化合物の酢酸エチル中での分光吸収スペクトル
を測定し、公知の染料と比較した。表６に結果を示す。
λｍａｘは分光吸収極大波長を表す。半値幅Ｗ_1/2はλ
ｍａｘにおける吸光度の１／２の吸光度を持つ長波長側
の１点と短波長側の１点の波長の差を表す。εｍａｘは
モル吸光係数を表す。

【００７２】

【表６】 表６から明らかなように、本発明の化合物は半値幅（Ｗ
_1/2）が狭く、吸収がシャープであり、かつモル吸光係
数（εｍａｘ）が大きく、優れた染料である。

【００７３】

【化１６】 実施例３ 表７に示す本発明の染料及び比較染料を高沸点溶媒（ジ
オクチルフタレート）に溶解し、溶媒／染料＝１０（重
量比）の高濃度染料溶液を作製した。この溶液を２枚の
ガラス板にはさみ、光学濃度が０．５〜２．０になるよ
うに厚さを調整し薄膜状となし、分光吸収スペクトルを
測定した。また、これとは別に上記染料を、光路長１cm
で光学濃度が０．５〜２．０になるように高沸点溶媒
（ジオクチルフタレート）に溶解し、低濃度染料溶液を
作製し分光吸収スペクトルを測定した。上記分光吸収ス
ペクトルから、高濃度染料溶液における半値幅Ｗ_1/2と
低濃度溶液における半値幅Ｗ_1/2を求めた。結果を表７
に示す。

【００７４】半値幅Ｗ_1/2はλｍａｘにおける吸光度の
１／２の吸光度を持つ長波長側の１点と短波長側の１点
の波長の差を表す。

【００７５】

【表７】 表７から明らかなように、本発明の染料は高濃度溶液で
も半値幅（Ｗ_1/2）が狭く、吸収がシャープであり、分
光吸収特性に優れている。

【００７６】

【化１７】 実施例４ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料３０１を作成した。

【００７７】以下において、各成分の量は特に記載のな
い限り１ｍ²当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀
とコロイド銀は、銀に換算して示した。増感色素は、銀
１モル当りのモル数で示した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．６ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．３ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ ゼラチン １．０ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．６ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ 添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．０ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ０．３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０２ ゼラチン ０．５ 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。

【００７８】また、上記試料中に使用した乳剤は以下の
ものである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤であ
る。

【００７９】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 ７．５モル
％ 平均粒径 ０．５５μｍ粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 ２．５モル％ 平均粒
径 ０．３６μｍ粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 ８．０モル％ 平均粒
径 ０．８４μｍ粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 ８．５モル％ 平均粒
径 １．０２μｍ粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 平均粒
径 ０．０８μｍ

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】 さらに、試料３０１の第１層に表８に示す染料を高沸点
溶媒に溶解して添加し、第６層及び第７層のマゼンタカ
プラーを表８に示すように変え、試料３０２〜３０８を
作製した。尚、染料Ｆ−２はＯｉｌ−１およびＯｉｌ−
２に実質的に溶解せず、試料が作製できなかった。

【００８７】

【表８】

【００８８】

【化２５】 このように作製した試料を用いて、コニカ株式会社製コ
ンパクトカメラＺ−ｕｐ８０ＲＣを用いて、５００シー
ンの撮影を行った。撮影後、表９に示す処理工程に従い
現像処理を行いネガフイルムを得た。

【００８９】

【表９】 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 発色現像液 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．７ｇ 亜硫酸カリウム ２．８ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．２ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．３ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてpH１０．０１に調整する。

【００９０】使用した発色現像補充液の組成は次の通り
である。 発色現像補充液 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてpH１０．１２に調整する。

【００９１】使用した漂白液の組成は次の通りである。 漂白液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄 アンモニウム ０．３５モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ml 硝酸アンモニウム ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH４．５に調整する。

【００９２】使用した漂白補充液の組成は次の通りであ
る。 漂白補充液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄 アンモニウム ０．４０モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 臭化アンモニウム １７０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ 氷酢酸 ６１ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH３．５に調整する。

【００９３】使用した定着液及び定着補充液の組成は次
の通りである。 定着液及び定着補充液 チオ硫酸アンモニウム １００ｇ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム １．０ｇ 水を加えて７００mlとし、氷酢酸又はアンモニア水を用
いてpH６．５に調整する。

【００９４】使用した安定化液及び安定化補充液の組成
は次の通りである。 安定化液及び安定化補充液 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ

【００９５】

【化２６】 ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）−５−トリアジン ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び５０％
硫酸を用いてｐＨ７．０に調整した。 （プリントの作製と評価）このネガを用い、コニカ株式
会社製ＫＣＰ−５Ｎ２Ｂ及びＫＣＰ−７Ｎ３プリンター
機を用いてプリントを作製した。このときそれぞれのプ
リンター機において、試料番号順に３０１からプリント
し、その３０１の条件ですべてプリントした。

【００９６】得られたプリントについて、３０１の色調
に近いか否か１０人のパネラーで検討、評価した。

【００９７】３０１と色調が合っているものに
評点３を与え、３０１と色調がややズレているものに
評点２を与え、３０１と色調が大きくズレている
ものに 評点１を与えた。

【００９８】１０人の評点の総和が２５点以上のものを
○、１５点以上２４点以下のものを△、１４点以下のも
のを×とした。

【００９９】又、作製した試料を白色光を用いてウェッ
ジ露光を行ない上記と同じ現像処理を行った。得られた
ネガを緑色光を用いて濃度測定し感度を求めた。感度は
最低濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で求め、
試料３０１の感度を１００とする相対感度で表した。表
１０に以上の結果を表す。

【０１００】

【表１０】 表１０から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料では比較試料３０１とプリントの色調がプリン
ターのちがいによらず合っており、感度も損なわれてい
ない。

【０１０１】本発明の他の染料、例示化合物４、５、
７、１３、１９、２３、４０を用いても本発明の効果が
見られた。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の染料は、有機溶媒に対する溶解
性が優れ、色相が良好であり、モル吸光係数が非常に大
きく、かつ、熱および湿度に対する堅牢性も高い。ま
た、公知のフェノール系、ナフトール系およびピラゾロ
アゾール系色素と比べて、色相において、吸収スペクト
ルが希薄溶液中だけでなく濃厚溶液中においてもシャー
プであり、短波側の副吸収が大幅に減少し、かつ不整吸
収が少なく、分光吸収特性に優れている。

【０１０３】本発明の染料を用いたハロゲン化銀写真感
光材料は、プリンターの分光感度のちがいの影響を受け
ず、同じ色調のプリントを安定に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例示化合物１のＩＲチャートである。

【図２】例示化合物２１のＩＲチャートである。

【図３】例示化合物２３のＩＲチャートである。

【図４】例示化合物３４のＩＲチャートである。

【図５】例示化合物３９のＩＲチャートである。

【図６】例示化合物６７のＩＲチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロア
   ゾールアゾメチン染料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は置換基を表し、Ｒ₃ およびＲ
   ₄ は水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は炭
   素数５以上の置換基である。また、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに
   結合して含窒素複素環を形成してもよい。ｎは置換基Ｒ
   ₂ の数で０、１、２、３または４の整数を表す。Ｚａ、
   ＺｂおよびＺｃはそれぞれ＝Ｎ−、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ
   ₅ ）−（Ｒ₅ は炭素数２以上の置換基を表す）のうちの
   いずれかを表し、ＺｂおよびＺｃが共に＝Ｃ（Ｒ₅ ）−
   の場合、それぞれのＲ₅ は互いに結合して芳香族環を形
   成するものであってもよい。）
2. 【請求項２】 下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロア
   ゾールアゾメチン染料を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は置換基を表し、Ｒ₃ およびＲ
   ₄ は水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は炭
   素数５以上の置換基である。また、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに
   結合して含窒素複素環を形成してもよい。ｎは置換基Ｒ
   ₂ の数で０、１、２、３または４の整数を表す。Ｚａ、
   ＺｂおよびＺｃはそれぞれ＝Ｎ−、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ
   ₅ ）−（Ｒ₅ は炭素数２以上の置換基を表す）のうちの
   いずれかを表し、ＺｂおよびＺｃが共に＝Ｃ（Ｒ₅ ）−
   の場合、それぞれのＲ₅ は互いに結合して芳香族環を形
   成するものであってもよい。）