JPH0543499A - 重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 - Google Patents
重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法Info
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- JPH0543499A JPH0543499A JP22866391A JP22866391A JPH0543499A JP H0543499 A JPH0543499 A JP H0543499A JP 22866391 A JP22866391 A JP 22866391A JP 22866391 A JP22866391 A JP 22866391A JP H0543499 A JPH0543499 A JP H0543499A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合触媒用のアルカリ土類金属アルコキシド
の製造方法の提供。 【構成】 アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩及び蓚酸塩から選択される少なくとも１
種のアルカリ土類金属塩とアルカリ金属アルコキシドと
を有機溶媒中で反応させる。
の製造方法の提供。 【構成】 アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩及び蓚酸塩から選択される少なくとも１
種のアルカリ土類金属塩とアルカリ金属アルコキシドと
を有機溶媒中で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタジエン、スチレン及
びイソプレンのようなエチレン性不飽和単量体の溶液重
合や、オキシラン類、チイラン類、シロキサン類、チア
タン類、及びラクタム類のような複素環式単量体の重合
用触媒として用いられるアルカリ土類金属アルコキシド
の製造方法、特に、トランス１−４結合の高いジエン系
ゴム重合用の触媒として有機アルミニウム及び有機マグ
ネシウムなどと共に用いられるアルカリ土類金属アルコ
キシドの新規な製造方法に関するものである。
びイソプレンのようなエチレン性不飽和単量体の溶液重
合や、オキシラン類、チイラン類、シロキサン類、チア
タン類、及びラクタム類のような複素環式単量体の重合
用触媒として用いられるアルカリ土類金属アルコキシド
の製造方法、特に、トランス１−４結合の高いジエン系
ゴム重合用の触媒として有機アルミニウム及び有機マグ
ネシウムなどと共に用いられるアルカリ土類金属アルコ
キシドの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車業界では石油資源の枯渇及
び自然環境の保護等の目的からタイヤ用ゴムに対しても
低燃費性の要求が一段と強まっている。この低燃費性の
要求を満足する手法の１つとして転がり抵抗を低減させ
るだけではなく、タイヤの軽量化が検討されており、そ
の結果タイヤトレッド用ゴムには耐摩耗性、引張強度の
向上を求める要求が高まって来ている。該特性の優れた
ジエン系ゴムとして従来からトランス１−４結合が高い
ゴム（以下トランスゴムと記す）が知られており、種々
の重合用触媒を用いる製造方法が提案されている（例え
ば特公昭４７−３７２８号、特公昭５２−４８９１０、
特公昭６２−３５４０１、特公昭５２−３０５４３、特
公昭６０−２６４０６など参照）。
び自然環境の保護等の目的からタイヤ用ゴムに対しても
低燃費性の要求が一段と強まっている。この低燃費性の
要求を満足する手法の１つとして転がり抵抗を低減させ
るだけではなく、タイヤの軽量化が検討されており、そ
の結果タイヤトレッド用ゴムには耐摩耗性、引張強度の
向上を求める要求が高まって来ている。該特性の優れた
ジエン系ゴムとして従来からトランス１−４結合が高い
ゴム（以下トランスゴムと記す）が知られており、種々
の重合用触媒を用いる製造方法が提案されている（例え
ば特公昭４７−３７２８号、特公昭５２−４８９１０、
特公昭６２−３５４０１、特公昭５２−３０５４３、特
公昭６０−２６４０６など参照）。
【０００３】これらの重合用触媒の一つとして、アルカ
リ土類金属アルコキシド、特にバリウム−ｔ−ブトキシ
ドと有機アルミニウム、有機マグネシウム、及び有機リ
チウム等を組み合わせた触媒系の使用が提案されてい
る。この触媒系中のバリウムアルコキシドは、金属バリ
ウムをベンゼン等の有機溶媒に投入し、そこへｔ−ブタ
ノール等のアルコールを添加し、７０℃程度の温度で反
応させて製造されるが、反応には２日ないし１０日もの
長時間を要し、工業的な生産とは言い難い。
リ土類金属アルコキシド、特にバリウム−ｔ−ブトキシ
ドと有機アルミニウム、有機マグネシウム、及び有機リ
チウム等を組み合わせた触媒系の使用が提案されてい
る。この触媒系中のバリウムアルコキシドは、金属バリ
ウムをベンゼン等の有機溶媒に投入し、そこへｔ−ブタ
ノール等のアルコールを添加し、７０℃程度の温度で反
応させて製造されるが、反応には２日ないし１０日もの
長時間を要し、工業的な生産とは言い難い。
【０００４】また、金属バリウムをモノメチルアミンに
溶解させた後反応を行う手法も開示されているが、モノ
メチルアミンは高圧ガス、且つ毒性ガスであり、その取
扱いは困難を伴い実用に供するには、多くの問題が存在
する。又原料として用いる金属バリウムが高価な為、最
終的に使用される触媒系も通常の溶液重合で用いるブチ
ルリチウム等の触媒系と比較すると高価になるという欠
点を有している。
溶解させた後反応を行う手法も開示されているが、モノ
メチルアミンは高圧ガス、且つ毒性ガスであり、その取
扱いは困難を伴い実用に供するには、多くの問題が存在
する。又原料として用いる金属バリウムが高価な為、最
終的に使用される触媒系も通常の溶液重合で用いるブチ
ルリチウム等の触媒系と比較すると高価になるという欠
点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、種々
の重合触媒を用いたトランスゴムの製造方法が提案され
ているが、重合触媒系の成分として使用されるバリウム
アルコキシドの製造方法についてはほとんど検討されて
おらず、プロセスとして工業的に使用でき、経済的にも
充分メリットのある製造方法の開発が必要となってい
る。
の重合触媒を用いたトランスゴムの製造方法が提案され
ているが、重合触媒系の成分として使用されるバリウム
アルコキシドの製造方法についてはほとんど検討されて
おらず、プロセスとして工業的に使用でき、経済的にも
充分メリットのある製造方法の開発が必要となってい
る。
【０００６】従って、本発明の目的は、安価で且つ工業
的プロセスとして用いることが可能な、重合触媒用アル
カリ土類金属アルコキシドの製造方法を提供することに
ある。かかる現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進め
た結果、驚くべき事に出発原料をアルカリ土類金属の塩
とし、有機溶媒中でアルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、アルカリ土類金属アルコキシドが安価
に且つ短時間に得られる事を見出し、本発明を完成する
に到った。
的プロセスとして用いることが可能な、重合触媒用アル
カリ土類金属アルコキシドの製造方法を提供することに
ある。かかる現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進め
た結果、驚くべき事に出発原料をアルカリ土類金属の塩
とし、有機溶媒中でアルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、アルカリ土類金属アルコキシドが安価
に且つ短時間に得られる事を見出し、本発明を完成する
に到った。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】かかる本発明によれば、ア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、及び蓚酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属アルコキシドと
有機溶媒を混合する第１工程、アルカリ土類金属塩とア
ルカリ金属アルコキシドを反応させる第２工程からなる
重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法が
提供される。
ルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、及び蓚酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属アルコキシドと
有機溶媒を混合する第１工程、アルカリ土類金属塩とア
ルカリ金属アルコキシドを反応させる第２工程からなる
重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法が
提供される。
【０００８】本発明で使用されるアルカリ土類金属とし
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及びラジウムがあるが、触媒として用いた場合の
活性及び価格の点から好ましくはカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、更に好ましくはバリウムが挙げられ
る。
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及びラジウムがあるが、触媒として用いた場合の
活性及び価格の点から好ましくはカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、更に好ましくはバリウムが挙げられ
る。
【０００９】本発明で使用されるアルカリ土類金属の塩
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び蓚酸からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属塩でなければなら
ない。例えば蓚酸塩のみでも、酢酸塩と硝酸塩の組み合
わせでも良いが、昇華精製が行い易い事、副生成物等の
分離が容易である事、安価である事から塩化物が特に好
ましい。
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び蓚酸からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属塩でなければなら
ない。例えば蓚酸塩のみでも、酢酸塩と硝酸塩の組み合
わせでも良いが、昇華精製が行い易い事、副生成物等の
分離が容易である事、安価である事から塩化物が特に好
ましい。
【００１０】また、本発明で使用するアルカリ金属アル
コキシドは、反応活性が強過ぎず工業的生産が容易であ
る事、安価である事等からナトリウムアルコキシドが特
に好ましいが、ナトリウム以外のリチウムもしくはカリ
ウム等のアルカリ金属のアルコキシドを用いても本発明
の目的は達成される。アルカリ金属アルコキシドとして
は、アルコキシ基は特に制限されず、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ブタノ−ル、プロパノール、イソプロパノー
ル、及びヘキサノール等のアルコールや３級アルコー
ル、例えばｔ−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３・７
−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル−２−ヘプ
タノール、３−メチル−３−ヘプタノール、２・４−ジ
メチル−２−ペンタノール、２・４・４−トリメチル−
２−ペンタノール、２−メチル−２−オクタノール、ト
リシクロヘキシルカルビノール、ジシクロプロピルメチ
ルカルビノール、ジシクロヘキシルプロピルカルビノー
ル、及びシクロヘキシルジメチルカルビノールなどのア
ルコ−ル類の水酸基の水素をアルカリ金属で置換した化
合物が挙げられる。
コキシドは、反応活性が強過ぎず工業的生産が容易であ
る事、安価である事等からナトリウムアルコキシドが特
に好ましいが、ナトリウム以外のリチウムもしくはカリ
ウム等のアルカリ金属のアルコキシドを用いても本発明
の目的は達成される。アルカリ金属アルコキシドとして
は、アルコキシ基は特に制限されず、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ブタノ−ル、プロパノール、イソプロパノー
ル、及びヘキサノール等のアルコールや３級アルコー
ル、例えばｔ−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３・７
−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル−２−ヘプ
タノール、３−メチル−３−ヘプタノール、２・４−ジ
メチル−２−ペンタノール、２・４・４−トリメチル−
２−ペンタノール、２−メチル−２−オクタノール、ト
リシクロヘキシルカルビノール、ジシクロプロピルメチ
ルカルビノール、ジシクロヘキシルプロピルカルビノー
ル、及びシクロヘキシルジメチルカルビノールなどのア
ルコ−ル類の水酸基の水素をアルカリ金属で置換した化
合物が挙げられる。
【００１１】本発明で使用される有機溶媒はとくに制限
されず、各種アルコール類；トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ヘキサン等
の環状及び鎖状脂肪族炭化水素；４塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン誘導体；アセトン、テトラヒドロフラ
ン、モノメチルアミン、２硫化炭素等が挙げられる。特
に好ましいのは、第２工程での反応性高めるために、メ
タノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、及
びヘキサノール等のアルコール及び／又はエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、
ジメチレングリコール及びグリセリン等のグリコール類
である。
されず、各種アルコール類；トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ヘキサン等
の環状及び鎖状脂肪族炭化水素；４塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン誘導体；アセトン、テトラヒドロフラ
ン、モノメチルアミン、２硫化炭素等が挙げられる。特
に好ましいのは、第２工程での反応性高めるために、メ
タノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、及
びヘキサノール等のアルコール及び／又はエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、
ジメチレングリコール及びグリセリン等のグリコール類
である。
【００１２】上記した各原料成分を用いた本発明の製造
工程を以下に説明する。第１工程では、アルカリ土類金
属の金属塩（Ａ）、アルカリ金属のアルコキシド（Ｂ）
及び有機溶媒（Ｃ）を混合する必要がある。有機溶媒
（Ｃ）に予め調整してある（Ａ）と（Ｂ）を添加、混合
してもよいが、有機溶媒（Ｃ）中でアルカリ金属のアル
コキシド（Ｂ）を製造し、この反応混合液へ（Ａ）と有
機溶媒の混合液を添加、混合してもよく、特に手順は制
限されない。有機溶媒としてアルコールを用い、これに
金属状態のアルカリ金属を添加、反応させてアルカリ金
属アルコキシドのアルコール溶液を調整し、更にアルカ
リ土類金属塩を添加する方法が特に好ましい。
工程を以下に説明する。第１工程では、アルカリ土類金
属の金属塩（Ａ）、アルカリ金属のアルコキシド（Ｂ）
及び有機溶媒（Ｃ）を混合する必要がある。有機溶媒
（Ｃ）に予め調整してある（Ａ）と（Ｂ）を添加、混合
してもよいが、有機溶媒（Ｃ）中でアルカリ金属のアル
コキシド（Ｂ）を製造し、この反応混合液へ（Ａ）と有
機溶媒の混合液を添加、混合してもよく、特に手順は制
限されない。有機溶媒としてアルコールを用い、これに
金属状態のアルカリ金属を添加、反応させてアルカリ金
属アルコキシドのアルコール溶液を調整し、更にアルカ
リ土類金属塩を添加する方法が特に好ましい。
【００１３】第２工程では、アルカリ土類金属の金属塩
とアルカリ金属のアルコキシドを有機溶媒中で反応させ
る。この反応はアルカリ土類金属とアルカリ金属の酸性
基及びアルコキシ基の交換反応であり、目的生成物はア
ルカリ土類金属のアルコキシドである。反応は以下の式
に従って行われる。
とアルカリ金属のアルコキシドを有機溶媒中で反応させ
る。この反応はアルカリ土類金属とアルカリ金属の酸性
基及びアルコキシ基の交換反応であり、目的生成物はア
ルカリ土類金属のアルコキシドである。反応は以下の式
に従って行われる。
【００１４】 ＭＢ ＋ ２ＡＯＲ → Ｍ（ＯＲ）2 ＋ Ａ2Ｂ （式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｂはアルカリ土類金属
と結合している酸性基、Ａはアルカリ金属、ＯＲはアル
カリ金属と結合しているアルコキシ基を表わす）
と結合している酸性基、Ａはアルカリ金属、ＯＲはアル
カリ金属と結合しているアルコキシ基を表わす）
【００１５】上記の反応は、アルカリ土類金属の金属塩
及びアルカリ金属のアルコキシドが有機溶剤に完全に溶
解している状態でも、また、部分的に溶解している状態
でも良く、完全に溶解している必要はない。部分的に溶
解している場合には反応速度が若干速い長所と共に、完
全に溶解させる為には比較的多量の有機溶媒が必要であ
るが、部分溶解の場合には有機溶媒の使用量が少なくて
済む長所があり、むしろ部分溶解の方が好ましい。この
点が本発明の第１の特徴である。
及びアルカリ金属のアルコキシドが有機溶剤に完全に溶
解している状態でも、また、部分的に溶解している状態
でも良く、完全に溶解している必要はない。部分的に溶
解している場合には反応速度が若干速い長所と共に、完
全に溶解させる為には比較的多量の有機溶媒が必要であ
るが、部分溶解の場合には有機溶媒の使用量が少なくて
済む長所があり、むしろ部分溶解の方が好ましい。この
点が本発明の第１の特徴である。
【００１６】本発明とは分野を異にするセラミックスの
分野においても、成形体セラミックスの製造方法である
ゾルーゲル法やセラミックス微粒子の製造でアルコキシ
ド法が用いられている。本発明法と同様、金属アルコキ
シドを製造する工程があり、また金属塩とアルカリ金属
のアルコキシドを反応させる工程も含まれている。
分野においても、成形体セラミックスの製造方法である
ゾルーゲル法やセラミックス微粒子の製造でアルコキシ
ド法が用いられている。本発明法と同様、金属アルコキ
シドを製造する工程があり、また金属塩とアルカリ金属
のアルコキシドを反応させる工程も含まれている。
【００１７】しかしながらセラミックス製造の場合と本
発明では大きな違いがある。第１点は、セラミックス製
造の場合には、アルカリ土類金属のアルコキシドを製造
する場合、金属状態のアルカリ土類金属にアルコールを
直接反応させる方法が主として用いられており、本発明
の如くアルカリ金属のアルコキシドと金属塩を反応させ
るのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属の
アルコキシドの製造の場合に限られている。第２点は、
アルカリ金属のアルコキシドと該金属塩を反応させる場
合、アルカリ金属のアルコキシド及び該金属塩が完全に
有機溶媒に溶解している点である。これは、後の工程に
おいて、アルコキシドの均質性、純度などが厳しく求め
られる為であり、本発明の目的とは一致しない。
発明では大きな違いがある。第１点は、セラミックス製
造の場合には、アルカリ土類金属のアルコキシドを製造
する場合、金属状態のアルカリ土類金属にアルコールを
直接反応させる方法が主として用いられており、本発明
の如くアルカリ金属のアルコキシドと金属塩を反応させ
るのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属の
アルコキシドの製造の場合に限られている。第２点は、
アルカリ金属のアルコキシドと該金属塩を反応させる場
合、アルカリ金属のアルコキシド及び該金属塩が完全に
有機溶媒に溶解している点である。これは、後の工程に
おいて、アルコキシドの均質性、純度などが厳しく求め
られる為であり、本発明の目的とは一致しない。
【００１８】本発明においては、アルカリ金属のアルコ
キシドとアルカリ土類金属の金属塩との反応条件は特に
制限されないが、当然の如く反応温度が下がると反応時
間は長くなる為、反応温度は有機溶媒の蒸発温度程度、
反応時間は１〜２０時間程度が好ましい。使用割合も化
学量論的に見合った量使用すればよく、特に制限されな
い。
キシドとアルカリ土類金属の金属塩との反応条件は特に
制限されないが、当然の如く反応温度が下がると反応時
間は長くなる為、反応温度は有機溶媒の蒸発温度程度、
反応時間は１〜２０時間程度が好ましい。使用割合も化
学量論的に見合った量使用すればよく、特に制限されな
い。
【００１９】以上の工程に引続き、必要に応じて、有機
溶媒、前工程での副生成物及び反応残渣（未反応原料物
質）からなる群よりえらばれた１種あるいは２種以上を
除去する。例えば有機溶媒としてアルコールのような極
性の強い溶媒を選択した場合、アニオンリビング重合を
行う際には重合停止剤となり重合を阻害する。この様な
場合には有機溶媒を除去しなければならない。有機溶媒
の除去方法としては、加熱法、減圧法等常用の手法で行
えば良い。同様に、副生成物及び／又は反応残渣が重合
を阻害する場合には濾過、遠心分離等の常用の手法で分
離を行う事が出来る。
溶媒、前工程での副生成物及び反応残渣（未反応原料物
質）からなる群よりえらばれた１種あるいは２種以上を
除去する。例えば有機溶媒としてアルコールのような極
性の強い溶媒を選択した場合、アニオンリビング重合を
行う際には重合停止剤となり重合を阻害する。この様な
場合には有機溶媒を除去しなければならない。有機溶媒
の除去方法としては、加熱法、減圧法等常用の手法で行
えば良い。同様に、副生成物及び／又は反応残渣が重合
を阻害する場合には濾過、遠心分離等の常用の手法で分
離を行う事が出来る。
【００２０】かくして、目的とする重合触媒用のアルカ
リ土類金属のアルコキシドが得られる。本発明方法を実
施することにより、反応時間が大幅に短縮されると共に
製造プロセスも簡略化される。その結果、バッチ式の製
造はもちろん、連続式製造も可能となる。また出発原料
を金属状態のアルカリ土類金属から金属塩に変更できる
ので、経済的効果も極めて大である。
リ土類金属のアルコキシドが得られる。本発明方法を実
施することにより、反応時間が大幅に短縮されると共に
製造プロセスも簡略化される。その結果、バッチ式の製
造はもちろん、連続式製造も可能となる。また出発原料
を金属状態のアルカリ土類金属から金属塩に変更できる
ので、経済的効果も極めて大である。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２２】＜実施例１＞５００ｍｌのガラス製容器を
予め洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、脱水したタ
ーシャリーブチルアルコール（以下、ｔ−ＢｕＯＨと略
す）３５０ｍｌを添加、次いで金属ナトリウム４．６ｇ
を投入し、８３℃で還流をしながら反応させ、ナトリウ
ムターシャリーブトキシド（以下、ＮａＯｔ−Ｂｕと略
す）を生成せしめた。
予め洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、脱水したタ
ーシャリーブチルアルコール（以下、ｔ−ＢｕＯＨと略
す）３５０ｍｌを添加、次いで金属ナトリウム４．６ｇ
を投入し、８３℃で還流をしながら反応させ、ナトリウ
ムターシャリーブトキシド（以下、ＮａＯｔ−Ｂｕと略
す）を生成せしめた。
【００２３】次に、この反応液に、真空乾燥して水分を
除いた硝酸バリウム２６．１ｇと硫酸バリウム２３．３
ｇを添加し、撹拌下に８３℃で２０時間還流しながら置
換反応を行い、バリウムターシャリーブトキシド（以
下、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）2 と略す）を生成せしめた。
除いた硝酸バリウム２６．１ｇと硫酸バリウム２３．３
ｇを添加し、撹拌下に８３℃で２０時間還流しながら置
換反応を行い、バリウムターシャリーブトキシド（以
下、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）2 と略す）を生成せしめた。
【００２４】静置して未反応物や副生成物を沈降させ、
上澄みを別の容器に移し、減圧下にｔ−ＢｕＯＨを十分
に除去した。次いでベンゼン３００ｍｌを添加し、６０
℃にてＢａ（ｔ−ＢｕＯ）2 を再溶解して重合触媒用に
供した。
上澄みを別の容器に移し、減圧下にｔ−ＢｕＯＨを十分
に除去した。次いでベンゼン３００ｍｌを添加し、６０
℃にてＢａ（ｔ−ＢｕＯ）2 を再溶解して重合触媒用に
供した。
【００２５】１００ｍｌのガラス製重合反応器を洗浄、
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン
５．７ｇ、シクロヘキサン３２．３ｇを添加した。次
に、重合触媒としてジブチルマグネシウム０．１４３ミ
リモル、トリエチルアルミニウム０．０２８５ミリモ
ル、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）2 ０．０２８５ミリモルを添加
し、撹拌しながら８０℃で１時間重合させた後、メタノ
ールを添加して重合を停止した。
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン
５．７ｇ、シクロヘキサン３２．３ｇを添加した。次
に、重合触媒としてジブチルマグネシウム０．１４３ミ
リモル、トリエチルアルミニウム０．０２８５ミリモ
ル、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）2 ０．０２８５ミリモルを添加
し、撹拌しながら８０℃で１時間重合させた後、メタノ
ールを添加して重合を停止した。
【００２６】重合反応器より重合体溶液を取り出し、６
０℃で１２時間減圧乾燥してポリブタジエンを得た。ポ
リブタジエンのトランス−１，４結合量を、赤外分光光
度計によるモレロ法により求めたところ、８５％であっ
た。
０℃で１２時間減圧乾燥してポリブタジエンを得た。ポ
リブタジエンのトランス−１，４結合量を、赤外分光光
度計によるモレロ法により求めたところ、８５％であっ
た。
【００２７】＜実施例２＞実施例１で、硝酸バリウム、
硫酸バリウムの代わりに、８０℃で１２時間真空乾燥し
た塩化バリウム２０．８ｇを使用して、置換反応を１５
時間行った以外は同じ条件で反応を行った。得られたＢ
ａ（ｔ−ＢｕＯ）2を用い、実施例１と同様に１，３−
ブタジエンの重合を行った。得られたポリブタジエンの
トランス−１，４結合量を同様に測定した結果、８６％
であった。
硫酸バリウムの代わりに、８０℃で１２時間真空乾燥し
た塩化バリウム２０．８ｇを使用して、置換反応を１５
時間行った以外は同じ条件で反応を行った。得られたＢ
ａ（ｔ−ＢｕＯ）2を用い、実施例１と同様に１，３−
ブタジエンの重合を行った。得られたポリブタジエンの
トランス−１，４結合量を同様に測定した結果、８６％
であった。
【００２８】＜実施例３＞実施例１で、硝酸バリウム、
硫酸バリウムの代わりに、８０℃で１２時間真空乾燥し
た塩化ストロンチウム１５．９ｇを使用して、置換反応
を２０時間行う以外は同じ条件で反応を行った。得られ
たストロンチウム−ｔ−ブトキシドを実施例１のＢａ
（ｔ−ＢｕＯ）2に代えて１，３−ブタジエンの重合を
行った。得られたポリブタジエンのトランス−１，４結
合量は８５％であった。
硫酸バリウムの代わりに、８０℃で１２時間真空乾燥し
た塩化ストロンチウム１５．９ｇを使用して、置換反応
を２０時間行う以外は同じ条件で反応を行った。得られ
たストロンチウム−ｔ−ブトキシドを実施例１のＢａ
（ｔ−ＢｕＯ）2に代えて１，３−ブタジエンの重合を
行った。得られたポリブタジエンのトランス−１，４結
合量は８５％であった。
【００２９】＜実施例４＞５００ｍｌのガラス製容器を
予め洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、脱水したベ
ンゼン３００ｍｌ、８０℃で１２時間真空乾燥した塩化
バリウム２０．８ｇを加え、攪拌下に、更に予め調製し
たＮａＯｔ−Ｂｕ９．６ｇを添加した後、８３℃で２０
時間還流しながら置換反応を行い、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）
2 を生成せしめた。反応混合物を静置し、未反応物や副
生成物を沈降させた後、上澄みを分取し、減圧下にベン
ゼンを十分に除去し、重合反応触媒用のＢａ（ｔ−Ｂｕ
Ｏ）2を得た。実施例１と同様にして重合を行い、トラ
ンス−１，４結合量が８５％のポリブタジエンを得た。
予め洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、脱水したベ
ンゼン３００ｍｌ、８０℃で１２時間真空乾燥した塩化
バリウム２０．８ｇを加え、攪拌下に、更に予め調製し
たＮａＯｔ−Ｂｕ９．６ｇを添加した後、８３℃で２０
時間還流しながら置換反応を行い、Ｂａ（ｔ−ＢｕＯ）
2 を生成せしめた。反応混合物を静置し、未反応物や副
生成物を沈降させた後、上澄みを分取し、減圧下にベン
ゼンを十分に除去し、重合反応触媒用のＢａ（ｔ−Ｂｕ
Ｏ）2を得た。実施例１と同様にして重合を行い、トラ
ンス−１，４結合量が８５％のポリブタジエンを得た。
【００３０】＜比較例＞予め洗浄、乾燥し、乾燥窒素で
置換した５００ｍｌのガラス製容器に、脱水したベンゼ
ン３２５ｍｌ、金属バリウム１０．０ｇ及びｔ−ＢｕＯ
Ｈ２．３６ｍｌを添加した後、７０℃で１０日間（２４
０時間）撹拌下に反応させた。その後静置、脱気操作を
行って重合触媒用のＢａ（ｔ−ＢｕＯ）2を得た。これ
を用いて実施例１と同様にして重合を行い、トランス−
１，４結合量が８４％のポリブタジエンを得た。
置換した５００ｍｌのガラス製容器に、脱水したベンゼ
ン３２５ｍｌ、金属バリウム１０．０ｇ及びｔ−ＢｕＯ
Ｈ２．３６ｍｌを添加した後、７０℃で１０日間（２４
０時間）撹拌下に反応させた。その後静置、脱気操作を
行って重合触媒用のＢａ（ｔ−ＢｕＯ）2を得た。これ
を用いて実施例１と同様にして重合を行い、トランス−
１，４結合量が８４％のポリブタジエンを得た。
【００３１】
【発明の効果】本発明方法を実施することにより、反応
時間が大幅に短縮されると共に製造プロセスも簡略化さ
れる。その結果、バッチ式の製造はもちろん、連続式製
造も可能となる。また出発原料として金属状態のアルカ
リ土類金属を使用せず、該金属塩を使用するので、経済
的効果も極めて大である。
時間が大幅に短縮されると共に製造プロセスも簡略化さ
れる。その結果、バッチ式の製造はもちろん、連続式製
造も可能となる。また出発原料として金属状態のアルカ
リ土類金属を使用せず、該金属塩を使用するので、経済
的効果も極めて大である。
Claims (6)
- 【請求項１】アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、及び蓚酸塩からなる群より選ばれ
る少なくとも１種のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金
属アルコキシドと有機溶媒を混合する第１工程、アルカ
リ土類金属塩とアルカリ金属のアルコキシドを反応させ
る第２工程からなる重合触媒用アルカリ土類金属アルコ
キシドの製造方法。 - 【請求項２】第２工程において、アルカリ土類金属塩の
一部及び／またはアルカリ金属のアルコキシドの一部が
溶媒に溶解していない事を特徴とする請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】第１工程で用いる有機溶媒が、アルコール
及び／又はグリコールである事を特徴とする請求項１な
いし２記載の製造方法。 - 【請求項４】第１工程で用いる有機溶媒がアルコールで
あり、アルカリ金属のアルコキシドのアルコキシ基と同
じである事を特徴とする請求項２ないし３記載の製造方
法。 - 【請求項５】第１工程でもちいるアルカリ土類金属の金
属塩がバリウムの金属塩である事を特徴とする請求項１
ないし４記載の製造方法。 - 【請求項６】第１工程で用いるアルカリ金属のアルコキ
シドがナトリウムアルコキシドである事を特徴とする請
求項１ないし５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22866391A JPH0543499A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | 重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22866391A JPH0543499A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | 重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543499A true JPH0543499A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16879866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22866391A Pending JPH0543499A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | 重合触媒用アルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543499A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306243B1 (en) | 1994-06-28 | 2001-10-23 | Closure Medical Corporation | pH-modified biocompatible monomer and polymer compositions |
-
1991
- 1991-08-14 JP JP22866391A patent/JPH0543499A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306243B1 (en) | 1994-06-28 | 2001-10-23 | Closure Medical Corporation | pH-modified biocompatible monomer and polymer compositions |
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