JPS64402B2

JPS64402B2 -

Info

Publication number: JPS64402B2
Application number: JP54138638A
Authority: JP
Inventors: Zutsuchini Unberuto; Pennini Janni; Safuianni Iraro
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1989-01-06
Also published as: EP0010746B1; IT1099805B; CA1132127A; IT7829140A0; EP0010746A1; AU5219079A; AU530750B2; US4305840A; JPS5560502A; DE2966834D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン類重合用の新規な触媒成
分、該成分から得られる触媒、およびこれらの使
用に関する。さらに詳しくは、エチレンの重合ま
たはエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
CH₂＝CHR（式中Ｒは炭素原子１〜８個のアルキ
ル基またはアリール基である）との混合物の重
合、あるいは前記アルフアオレフイン類の重合ま
たはこのアルフアケレフイン類と少量のエチレン
との混合物の重合における、上記の触媒成分、触
媒およびこれらの使用に関する。エチレンまたはエチレンとアルフアーオレフイ
ン類との混合物の重合法において、重合体を触媒
残渣から除去するための精製糸を必要としないこ
とに加えて、狭い分子量分布の重合体が得られる
高活性を付与した触媒を調製する必要性は、とく
にあると思われる。この目的の達成可能な触媒はすでに知られてい
る。しかしながら、これらの触媒を製造する従来
知られている方法は、一般にジハロゲン化Mgに
て錯化されたAl―アルキルハライドによる４価
のTiアルコラートの還元または錯体の形態のTi
アルコラートとジハロゲン化Maとの反応が関与
するので、かなり面倒である。予想外にも、エチレンまたはエチレンとCH₂＝
CHRアルフアーオレフイン（こゝにＲは上記の
通りである）との混合物の重合用の触媒成分の簡
単な製法が見出された。該触媒成分によつて、充
分に狭い分子量分布の重合体を高収率にて得るこ
とが可能である。この方法は、下記の生成物(a)と下記の化合物(b)
とを非極性（apolar）溶媒中にて反応させること
から成る。 (a) 下記の化合物（ａ―１）、（ａ―２）および
（ａ―３）間の反応生成物、（ａ―１）式MeR_oX_3-oで表わされるTiまた
はV3価の化合物式中MeはTiまたはＶであり、ＲはOR′、
NR₂′またはOCOR′基（R′は１〜12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基である）であり、Ｘはハロゲン
であり、そして０≦ｎ≦３である。（ａ―２）炭素原子１〜18個の脂肪族、脂環
族および芳香族のアルコールまたはチオアル
コール、炭素原子６〜18個のフエノールおよ
びチオフエノール、および式R′_pSi（OH）_4-p
のシラノール（式中R′は上記の通りであり
そして１≦ｐ≦３である）から選ばれる少く
とも一個のOH基を含有する有機化合物。および（ａ―３） R_qM_gX_2-qの化合物（式中Ｒは
OR′、OHまたはOCOR′基であり、R′は、上
記の通りであり、Ｘはハロゲンであり、そし
て０≦ｑ≦２である）から選ばれるMg化合
物、 (b) 上記のMg化合物がジハライドである場合に
は、化合物（ａ―２）のOH基と反応しうる化
合物、そしてこのMg化合物がジハライドでは
ない場合には、化合物（ａ―２）のOH基と反
応することができ、しかも同時にこのMg化合
物の少くも一部分をジハライドに転化しうる化
合物。化合物（ａ―１）は、好ましくはTiト
リハライド、特にTiCl₃又はTiBr₃、であるけ
れども、Tiハロゲン―アラコラートであつて
もよい。化合物（ａ―２）は、好ましくは脂肪族アル
コールであり、例えばエタノール、ｎ―ブタノ
ール、２―エチル―ヘキサノール、オクタノー
ル、または例えばフエノール又はｐ―クレゾー
ルなどのフエノール類である。シラノールの例としては、トリメチルシラノ
ール、トリフエニルシラノール、ジフエニルシ
ランジオールが挙げられる。化合物（ａ―３）は、好ましくはMg―ジハ
ライド、例えばMgCl₂またはMgBr₂、Mg―ジ
アルコラートまたはMg―クロル―アルコラー
ト、例えばClMgOC₂H₅、Mg（O_-o-C₄H₉）₂、
またはMgカルボキシレート、例えば酢酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムまたは酸素化無機酸のMg塩、例えば塩基
性炭酸マグネシウム、有機金属Mg化合物、例
えばClMg―ｎ―C₄H₉、ClMgC₂H₅、ｎ―
C₄H₉―Mg―Ｏ―ｎ―C₄H₉、Mg（sec―
C₄H₉）₂およびそれらとエーテルとの錯体であ
る。 Mg化合物は錯化合物の形体で、化合物(b)とし
て反応しうる化合物を含有することができる。こ
の場合には、(b)で示した化合物の使用は不必要と
なる。これらの錯体の例はMgCl₂・2Al（C₂H₅）
Clである。化合物(b)はMg化合物がジハライドである場合
には、Al―トリアルキルまたはAl―アルキルハ
ライド、例えばAl（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）Cl₂、Al
（C₂H₅）₂Cl、またはSiCl₄、ハロゲン―シラン、
例えばCl₃SiCH₃、ClSi（CH₃）₃、Cl₃SiHまたはハ
ライド、例えばAlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、BCl₃、
HClなどである。 Mg化合物がMgジハライド以外のものである
場合には、好ましくはSiCl₄、TiCl₄、Al（C₂H₅）
Cl₂および例えばHClまたはHBrのようなハロゲ
ン化水素から選ばれるハロゲン化剤が使用され
る。化合物（ａ―２）は、（ａ―１）のTi化合物１
モル当り少なくとも２モルからそして50モルまで
の量で使用される。化合物（ａ―１）と化合物（ａ―３）のモル比
は、１：50から10：１の範囲にわたり、そして好
ましくは１：５と2.5：１の間である。化合物(b)は、（ａ―１）の化合物１モル当り0.2
モルより多い量で使用される。一般に１：１また
はそれより僅かに大きい割合が用いられる。これ
より一層大きい割合は不必要である。 Ti化合物、Mg化合物（それぞれTiCl₃および
MgCl₂であるのが好ましい）およびアルコール
は、ジクロルエタン、テトラクロルエタンまたは
トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素
溶媒中で反応させるのが好ましい。この溶媒中に
は反応生成物が溶解するからである。次に溶液を化合物(b)と反応させる。別法によると、TiおよびMgの化合物（それぞ
れTiCl₃およびMgCl₂であるのが好ましい）を
別々に炭化水素溶媒中でアルコールと反応させ
る。この炭化水素溶媒中には生成した錯体が溶解
が起こる。次に二種類の該溶液を一緒にし、そし
て化合物(b)と反応させる。化合物(b)との反応は、一般に室温から150℃の
間の温度で行われる。調整された形態、特に狭い粒子サイズ分布を有
する重合体を製造しうる触媒を調製するための触
媒成分の製法は、炭化水素溶剤中で溶触状態の塩
化マグネシウムのアルコール付加物を乳化させ、
次に撹拌下でTi化合物またはそれとアルコール
との反応生成物を加え、そしてエマルジヨンを形
成する粒子を固化するために混合物を冷却するこ
とからなる。得られた懸濁液またはこの液から分離された固
体生成物を、次に化合物(b)で処理する。本発明の解媒成分から、有機金属Al化合物、
好ましくはAl―トリアルキルまたはAl―アルキ
ルハライド、例えばAl（C₂H₅）₃、Al（ｎ―C₄H₉）₃
およびAl（C₂H₅）₂Cl、との反応により、エチレン
およびエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
との混合物の重合に特に触媒が得られる。触媒中のAl／Ti比は、一般に１と1000の間で
ある。重合は公知の方法により、液相中で不活性炭化
水素希釈剤の存在下にて、または気相中で行われ
る。一般に50〜150℃の温度で操作される。本発明の触媒成分は、アルフアーオレフイン
CH₂＝CHR（式中Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
るアリール基またはアルキル基である）の重合ま
たは前記オレフインと少量のエチレンとの混合物
の重合に有利に用いることができることがさらに
見出されたが、ただし成分はまた、化学的な結合
形態で、TiまたはＶのグラム原子当り0.2〜３モ
ル量の電子供与性化合物を成分中に含有する。この電子供与性化合物は好ましくは芳香族酸の
アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステ
ルであり、たとえば安息香酸またはｐ―トルイル
酸のアルキルエステルである。このようなエステ
ルの例としては、安息香酸エチルおよびｐ―トル
イル酸メチルが挙げられる。この電子供与性化合物は、化合物（ａ―１）お
よび（または）化合物（ａ―２）と反応するかま
たは反応性成物(a)と反応するかまたは(a)と(b)の反
応中に反応するかである。好ましくは化合物（ａ―１）はTiCl₃であり、
化合物（ａ―２）は４〜16個の炭素原子を含有す
る脂肪族または環脂肪族アルコールたとえばｎ―
ブタノールまたは２―エチルヘキサノールであ
り、そして化合物（ａ―３）はMgCl₂である。 TiCl₃、前記アルコールおよびMgCl₂は、炭化
水素の存在下に温度およびMgCl₂に関してアルコ
ールの割合を調節して溶液が得られるような条件
下で反応せしめられる。この溶液は次いで室温ま
たはそれ以下の温度でまずTiCl₄と反応せしめら
れ、そして引続いてより高い温度たとえば60℃あ
るいはそれ以上の温度で反応せしめられる。電子供与性化合物を含有する触媒成分はAl―
アルキル化合物と既知の方法でより混合して、ア
ルフアーオレフインCH₂＝CHR（式中Ｒは前記の
意味をもつ）、または少量のエチレンとそれとの
混合物の立体特異性のある重合用触媒として用い
られる。アルフアーオレフインの重合は、既知の方法に
従つて、液相または気相で、一般に50〜90℃℃間
の温度で行なわれる。下記の例は単に例示のためのものであり、本発
明を限定するものではない。例１撹拌器、滴下漏斗および還流冷却器を備えた
250c.c.フラスコ中に、所望の順序で且つ窒素雰囲
気中で、3.4g（35.7ミリセル）の無水MgCl₂、7g
（34.5ミリモルのTi）のTiCl₃、1/3AlCl₃
（KronosATR1080、Ti＝23.6％）および50c.c.の
無水１，２―ジクロルエタンを導入した。この懸濁液中に、撹拌しながら16.4c.c.（284ミ
リモル）の無水エチルアルコールを滴下した。次
にこの懸濁液を還流温度に加熱し、そしてこの温
度に約１時間保持して、緑色の澄んだ溶液が得
た。次に50℃に保持したこの溶液に、撹忰しながら
1.5時間で32.2c.c.（280ミリモル）のSiCl₄を滴下
し、その後反応物を３時間還流加熱した。このようにして得られた赤褐色の懸濁液を次に
50℃に冷却し、傾斜した後に、流体相をサイフオ
ン処理して懸濁液から除去した。次に固体残留物を約100c.c.の１，２―ジクロル
エタンで１回洗浄し、次に室温で１回約100c.c.の
量の無水ヘキサンで洗浄液から塩素イオンが消失
するまで数回洗浄した。次に固形物を液圧下（10〜20mmHg）で50℃に
て３時間乾燥させた。それにより14.15％のTiを
含む10.7gの触媒固形物が得られた。エチレンの重合テストを、撹拌器を備えた2.5
オートクレーブ中に、1000c.c.の無水ヘキサン、
1.5gのAl―ｉ―Bu₃、0.0121gの触媒固形物、３
Kg／cm²の水素を所定の順序で導入し、そして次に
全圧力をエチレンで14Kg／cm²までに上げて行なつ
た。これらの条件を75℃にて４時間維持して、
302gのポリエチレンを得た（第１表参照）。例２ 5.3g（26ミリモルのTi）のTiCl₃・1/3AlCl₃、
5gのMgCl₂（52.6ミリモル）、50c.c.の１，２―ジク
ロルエタン、18.3c.c.の無水エチルアルコール
（316ミリモル）、36c.c.のSiCl₄（313ミリモル）を用
いた以外は例１の操作を繰り返した。6.45％のTi
を含む褐色の触媒固形物6.3gが得られた。そこで
0.0091gの触媒固形物を用いて、例１の重合テス
トを繰返し、273gのポリエチレンを得た（第１
表）。例３ 5.3g（26mM（ミリモル）のTi）のTiCl₃・1/3
AlCl₃、10gのMgCl₂（105mM）、70c.c.の１，２―
ジクロルエタン、30.4c.c.（525mM）の無水エチ
ルアルコールおよび60.3c.c.（525mM）のSiCl₄を
用いた以外は例１の操作を繰り返した。このようにして、2.8％のTiを含む褐色の触媒
固形物15.5gを得た。 0.0079gの触媒固形物を用いて例１の重合テス
トを繰返して、90gのポリエチレンを得た（第１
表）。例４ 10.15g（50mMのTi）のTiCi₃・1/3AlCl₃、70c.c.
の１，２―ジクロルエタン、20c.c.（380mM）の
無水エチルアルコール、45c.c.（392mM）のSiCl₄
を用いた以外は例１の操作を繰返した。 19.1％のTiを含む褐色の触媒固形物6.2gを得
た。そこで0.0157gの触媒固形物を使用して例１の
重合テストを繰返し、208gのポリエチレンを得
た（第１表）。例５ 7.0g（34.5mMのTi）のTiCl₃・1/3AlCl₃、3.4g
（35.7mM）のMgCl₂、50c.c.の１，２―ジクロル
エタン、16.4c.c.（284mM）の無水エチルアルコ
ールおよび16.1c.c.（140mM）のSiCl₄を用いた以
外は例１の操作を繰り返した。このようにして、14.3％のTiを含む褐色の触媒
固形物8.9gを得た。次いで0.0142gの触媒固形物を使用して例１の
重合テストを繰返し、180gのポリエチレンを得
た（第１表）。例６ 7.0g（34.5mMのTi）のTiCl₃・1/3AlCl₃、3.4g
（35.7mM）のMgCl₂、50c.c.の１，２―ジクロル
エタン、16.4c.c.（284mM）の無水エチルアルコ
ール、64.4c.c.（560mM）のSiCl₄を用いた以外は
例１の操作を繰り返した。このようにして、15％のTiを含む褐色の触媒
固形物9.1gを得た。次いで0.0159gの触媒固形物を使用して例１の
重合テストを繰返し、380gのポリエチレンを得
た（第１表）。例７二つの小さなフラスコ内で、別々にMgCl₂およ
びTiCl₃・1/3AlCl₃を溶解せしめた。一方の小フラスコ内の3.4g（35.7mM）の
MgCl₂、8.2c.c.（142mM）の無水エチルアルコー
ルおよび30c.c.の無水トリクロルエチレンを還流温
度に30分間加熱して、溶液を得た。他方の小フラスコ内の7.0g（34.mMのTi）の
TiCl₃・1/3AlCl₃、16.4c.c.（284mM）の無水エチ
ルアルコールおよび70c.c.の無水トリクロルエチレ
ンを還流温度に30分間加熱して、別の溶液を得
た。これらの二つの溶液を、50℃に保つたフラスコ
内で一緒にし、そしてこのフラスコに49c.c.
（427mM）のSiCl₄を1.5時間で導入した。この反応生成物（褐色懸濁液）を還流温度に３
時間加熱し、そして最後に例１に記載したように
洗浄しそして乾燥させた。 16％のTiを含む褐色の触媒固体8.5gを得た。
0.015gの触媒固形物を用いて例１の重合テストを
繰返して、115gのポリエチレンを得た（第１
表）。例８例１に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小さなフラスコ内に3.5g（17.2mMのTi）の
TiCl₃・1/3AlCl₃、3.2g（33.6mM）のMgCl₂、50
c.c.の１，２―ジクロルエタンおよび12c.c.
（207mM）の無水エチルアルコールから成る溶液
を調製した。この溶液を1.5時間で、30c.c.の１，２―ジクロ
ルエタン中の13.8g（104mA）のAlCl₃を含む懸濁
液（50℃に保持）に滴下した。還流温度に２時間加熱した後、懸濁液を例１に
記載したように処理した。このようにして11.35％のTiを含む褐色の触媒
固形物3.4gを得た。そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例１の重
合テストを繰返して、160gのポリエチレンを得
た（第１表）。例９例１に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小フラスコ内に5.7g（28mMのTi）のTiCl₃・1/3
AlCl₃、5.3g（55.6mM）のMgCl₂、80c.c.の１，２
―ジクロルエタン、19.7c.c.（340mM）の無水エ
チルアルコールからなる組成物を調製した。このようにして得られ、そして20℃に保たれた
溶液に、19.4g（170mM）のAl（C₂H₅）₃を含む190
c.c.のヘプタン溶液を２時間で添加した。導入が終了すると直ちにこの懸濁液を還流温度
に２時間加熱した。次に懸濁液を例１に記載したように処理した。
このようにして、9.65％のTiを含む褐色の触媒固
形物8.6gを得た。そして0.0128gのこの触媒固形物を使用して例
１の重合テストを繰返して、150gのポリエチレ
ンを得た（第１表）。例 10 小さいフラスコ内で、6.1g（30mMのTi）の
TiCl₃・1/3AlCl₃、25c.c.のジクロルエタンおよび
10.8c.c.（187mM）の無水エチルアルコールを還
流温度に１時間加熱して、溶液を得た。同様にして3.15g（30mM）のClMgOC₂H₅、30
c.c.の１，２―ジクロルエタンおよび７c.c.
（121mM）の無水エチルアルコールから出発して
溶液を調製した。二つの溶液を一緒にし、そして例１と同じ操作
に従つて16c.c.（139mM）のSiCl₄を加えた。 12.25％のTiを含む褐色の触媒固形物3.9gを得
た。そして0.0136gの触媒固形物を用いて例１の重
合テストを繰返して、272gのポリエチレンを得
た（第１表参照）。例 11 フラスコ内で4g（12mM）のMgCl₂、15c.c.の１，
２―ジクロルエタンおよび15.4c.c.（168mM）の
無水ｎ―ブチルアルコールからなる反応物質を還
流温度にて1.5時間互いに接触せしめて溶液を得
た（ただし、温度は少なくとも50℃である）。同様にして、3.23g（21mM）のHR型のTiCl₃、
75c.c.の１，２―ジクロルエタンおよび7.7c.c.
（84mM）の無水ｎ―ブチルアルコールから別の
溶液を調製した。そこで二つの溶液を一緒にして、そして例１に
記載したと同じ操作に従つて、56.7c.c.（49mM）
のSiCl₄を加えた。このようにして、5.55％のTiを含む褐色の触媒
固形物4.5gを得た。 0.0075gの触媒固形物を用いて例１の重合テス
トを繰返して、221gのポリエチレンを得た（第
２表）。例 12 5.7g（28mMのTi）のTiCl₃・1/3AlCl₃、30c.c.の
１，２―ジクロルエタンおよび10.5c.c.（115mM）
の無水ｎ―ブチルアルコールを70℃で１時間互い
に反応させて溶液を得た（少なくとも70℃の温度
にて安定である）。同様にして、5g（52mM）のMgCl₂、55c.c.の１，
２―ジクロルエタンおよび25c.c.（230mM）の無
水イソアミルアルコールから溶液を調製した。二つの溶液を70℃にて一緒にし、そしてこのよ
うにして得た新たな溶液を、70c.c.の１，２―ジク
ロルエタン中に65c.c.（566mM）のSiCl₄を含む、
60℃に維持した溶液に２時間で滴下した。このようにして得た懸濁液を次に例１に記載し
たように処理した。 10.8％のTiを含む褐色の触媒固形物9.1gが得ら
れた。そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例１
の重合テストを繰返して、226gのポリエチレン
を得た（第２表）。例 13 例１に記載したと同じ操作に従つて、0.914g
（4.5mMのTi）のTiCl₃・1/3AlCl₃、0.286g
（3mM）のMgCl₂、5.6c.c.（36mM）の無水２―エ
チルヘキシルアルコールおよび20c.c.の無水トルエ
ンを反応させることにより溶液を調製した。この溶液に、例１に既に記載したと同じ操作に
従つて、７c.c.（61mM）のSiCl₄も加えた。このようにして9.45％のTiを含む褐色触媒固形
物1.9gを得た。その後0.0098gの触媒固形物を用いて例１の重
合テストを繰返して、134gのポリエチレンを得
た（第２表）。例 14 次の試薬すなわち4g（42mM）のMgCl₂、50c.c.
のｎ―ヘキサンおよび26.2c.c.（167mM）の無水
２―エチルヘキシルアルコールを還流温度にて５
時間反応させた。こうして室温においても安定な溶液を得た。同
様にして、1.74g（8.5mMのTi）のTiCl₃・1/3
AlCl₃、19c.c.の無水トルエンおよび6.7c.c.
（43mM）の無水２―エチルヘキシルアルコール
を70℃にて２時間反応させることにより、第２の
溶液を調製した。この溶液は室温において安定である。二つの溶液を次いで14.25g（118mM）のAl
（C₂H₅）₂Clおよび40c.c.ののｎ―ヘキサンからなる
50℃に維持された溶液に1.5時間で滴下した。このようにして得た懸濁液を、全ての洗浄をｎ
―ヘキサンを用いて行う以外は例１に記載したよ
うに処理した。こうして2.8％のTiを含む触媒固形物3.5gを得
た。その後0.010gの触媒固形物を用いて例１の重合
テストを繰返して、226gのポリエチレンを得た
（第２表）。例 15 30c.c.の１，２―ジクロルエタン中に懸濁させた
3.4g（35.7mM）のMgCl₂に、フラスコ内で8.2c.c.
（142mM）の無水エチルアルコールを加えた。１
時間還流加熱すると、完全に溶解した。別のフラスコ内で、7.0g（34.5mMのTi）の
TiCl₃・1/3AlCl₃、25c.c.の１，２―ジクロルエタ
ンおよび31c.c.（352mM）のフエノールを２時間
還流加熱した。溶解は起らなかつた。そこで液体相を褐色の固
体残留物から除去した。この固形物を前に調製したMgCl₂溶液に加え、
そして50℃に維持したこの混合物に32.2c.c.
（280mM）のSiCl₄を５時間で滴下した。このようにして得た懸濁液を、例１に記載した
ように処理した。こうして13.3％のTiを含む褐色の触媒固形物
7.7gを得た。例１に記載した重合テストを、0.0048gの触媒
固形物を用いて繰返して、158gのポリエチレン
を得た（第２表）。例 16 7.0g（34.5mMのTi）のTiCl₃×1/3AlCl₃、67c.c.
の１，２―ジクロルエタンおよび12.6c.c.
（138mM）の無水ｎ―ブチルアルコールを還流温
度に1.5時間加熱して得た溶液に、3.3g（34.6mM）
のMgCl₂を加え、そして次いでこの混合物を更に
２時間還流した。このようにして得られた懸濁液に、50℃にて
1.5時間をかけて16c.c.（139mM）のSiCl₄を加え
た。次に反応生成物を例１に記載したように処理し
た。このようにして13.35％のTiを含む触媒固形物
6.3gを得た。 0.0154gの触媒固形物を用いて例１の重合テス
トを繰返して、145gのポリエチレンを得た（第
２表）。例 17 7.5g（78.7ミリモル）のMgCl₂、11.2g（52.6ミリ
モル）のTiCl₃・1/3AlCl₃、50c.c.の無水イソパー
ルＧ、57.4c.c.（367ミリモル）の２―エチルヘキ
シルアルコールをフラスコ中で140℃で３時間反
応させた。そして溶液をえ、これを室温に冷却後、０℃に
維持された400c.c.（3650ミリモル）のTiCl₄を含
有するフラスコに激しく撹拌しながら１時間で滴
下させた。その後、反応混合物を80℃に加熱し、
この温度でさらに２時間維持した。このようにして生成した沈殿を、80℃で過し
そして次いで無水ヘキサンでまず80℃で次に室温
で、洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消えるまで
繰り返えし洗浄した。例１に記載の条件下で乾燥後、12.1％のTiを含
有する触媒固体14.1gが得られた。その後、例１の重合テストを繰り返したが、し
かし上記触媒固体を0.0044g使用し、その結果
266gのポリエチレンを得た（第２表参照）。例 18 4.95g（23ミリモル）のTiCl₃・1/3AlCl₃、20g
（92.5ミリモル）のジフエニルシランジオール、
150c.c.の１，２―ジクロルエタンを80℃で４時間
反応させた：その結果、褐色溶液が得られ、これを2.2g（23
ミリモル）のMgCl₂、5.4c.c.（92.5ミリモル）の無
水エチルアルコールおよび20c.c.の１，２―ジクロ
ルエタンを10分間還流反応させて得られかつ70℃
に加熱された溶液と70℃で混合した。このようにして得られしかも依然として70℃に
維持された新しい懸濁液に、32c.c.（279ミリモル）
のSiCl₄を１時間30分にわたつて滴下した。反応
混合物を70℃でさらに３時間加熱した後、生成し
た沈殿を40℃で過し、１，２―ジクロルエタン
で２回洗浄し、最後に無水ヘキサンで室温で洗浄
し、洗浄溶液から塩素イオンを完全に消失せしめ
た。例１に記載の条件下で乾燥後、15.35％のTiを
含有する触媒固体5.8gを得た。その後、上記触媒固体0.0097gを用いて例１の
重合テストを繰り返えした。その結果、43gのポ
リエチレンが得られた（第２表参照）。例19 （MgCl₂を用いない比較用テスト） MgCl₂を用いない以外は、例１を正確に繰返し
た。そうして、28.5％のTiを含む触媒固形物4.3g
を得た。 0.0696gのこの触媒固形物を用いて例１の重合
テストを繰返して、28gのポリエチレンを得た
（第３表）。例 20 50c.c.の１，２―ジクロロエタン、3.4g
（35.7mM）のMgCl₂および10.2c.c.（175mM）の
無水エチルアルコールを30分間還流加熱して、溶
液を調製した。溶液を50℃に冷却した後、7gの
TiCl₃・1/3AlCl₃を加え、そして次いで再び１時
間還流加熱した。その後、この溶液を再び50℃に上げ、そしてこ
のようにして得た混合物に、例１の操作に従つて
20.4c.c.（178mM）のSiCl₄を加えた。こうして15％のTiを含む触媒固形物7.5gを得
た。 0.0149gの触媒固形物を用いて例１の重合テス
トを繰返し、322gのポリエチレンを得た（第３
表）。例21 （SiCl₄の代りにTiCl₄使用） SiCl₄の代りに30.7c.c.のTiCl₄を用いて例１を繰
返した。こうして19％のTiを含む触媒固形物8gを得た。
0.0075gの触媒固形物を用いて例１の重合テスト
を繰返して、365gのポリエチレンを得た（第３
表）。例 22 この例では、SiCl₄の代りに、34.5c.c.（315ミリ
モル）のTiCl₄を用いた以外は例２を繰り返えし
た。その結果、14.35％のTiを含有する触媒固体
10.5gが得られた。上記触媒固体0.0028gを用いて例１の重合テス
トを繰り返えした。その結果、260gのポリエチ
レンが得られた（第３表参照）。例 23 例１と同様な操作を行い、125g（13ミリモル）
のMgCl₂、３c.c.（52ミリモル）の無水エチルアル
コールおよび15c.c.の１，２―ジクロルエタンを含
有する溶液を得た。 60℃に維持されたこの溶液に、4gのTi（Ｏ―ｎ
―C₄H_a）₃を添加し、全体を30分間還流加熱した。
得られた懸濁液に、50℃で６c.c.（52ミリモル）の
SiCl₄を添加し、次いで全体を80℃で５時間加熱
した。得られた固体を過し、次いで無水ヘキサンで
洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消失するまで洗
浄した。例１に記載の条件下で乾燥後、11.75％のTiを
含有する触媒固体2.8gが得られた。次に、上記触媒固体0.0097gを用いて例１の重
合テストを繰り返えした。その結果、90gのポリ
エチレンが得られた（第４表参照）。例 24 80℃で操作して、下記成分を互いに反応させ
た： 5.6g（35ミリモル）のVCl₃ 14.5c.c.（249ミリモル）の無水エチルアルコー
ル 50c.c.の１，２―ジクロルエタン。その結果、懸濁液を得、これを3.4g（35.7ミリ
モル）のMgCl₂、8.3c.c.（142.5ミリモル）の無水
エチルアルコールおよび30c.c.の１，２―ジクロル
エタンを例１に記載のようにして反応させて得ら
れた溶液に50℃で混合した。得られた新しい懸濁液に、45c.c.（392ミリモル）
のSiCl₄を50c.c.で滴下した。次に、懸濁液を70℃
で４時間加熱し、その後、触媒固体を、例１の方
法により分離した。 14.05％のTiを含有する触媒固体11.6gが得られ
た。上記触媒固体0.0124gを用いて例１の重合テス
トを繰り返えした。その結果、56gのポリエチレ
ンが得られた（第４表参照）。例 25 例１と同様の方法で、下記物質を互いに反応さ
せた： 4.45g（46.7ミリモル）のMgCl₂ 4.95g（23.2ミリモル）のTiCl₃・1/3AlCl₃ 3.65g（23ミリモル）のVCl₃ 28.3c.c.（487ミリモル）の無水エチルアルコー
ル 90c.c.の１，２―ジクロルエタン得られた懸濁液に、56c.c.（487ミリモル）の
SiCl₄を50℃で1.5時間で添加し、次いで、混合物
を３時間還流加熱した。続いて、例１と同様に操
作を進め、1.30％のTiおよび9.65％のＶを含有す
る触媒固体11.3gを単離した。次いで、上記触媒固体0.012gを用いて例１の重
合テストを繰り返えした。その結果、430gのポ
リエチレンを得た（第４表参照）。例 26 TiCl₃・1/3AlCl₃の代りに、5.7g（35.7ミリモ
ル）のVCl₃を、続いてSiCl₄の代りに、31.3c.c.
（285ミリモル）のTiCl₄を用いて、例１を繰り返
えした。その結果、7.2％のTiおよび13.55％のＶを含有
する触媒固体11.5gを得た。次いで、上記触媒固体0.011％を用いて例１の
重合テストを繰り返えした。その結果、361gの
ポリエチレンが得られた（第４表参照）。例 27 撹拌器を取り付けた250c.c.のフラスコに、下記
成分を導入した： 9.55g（100ミリモル）の無水MgCl₂ 2.15g（10ミリモル）のTiCl₃・1/3AlCl₃（例20で
用いた種類のもの） 80c.c.のイソパールＧ 5.7c.c.（40ミリモル）の安息香酸エチル 51.6c.c.（330ミリモル）の２―エチル―ヘキシ
ルアルコールこの懸濁液を溶解するまで加熱した（140℃で
３時間）。得られた溶液を、AlEt₂Cl（356ミリモル）の
26.6％ヘプタン溶液161.5c.c.中に０℃で１時間滴
下した。次いで、この混合物を80℃で加熱して固
体を生成し、次いで1.4c.c.（10ミリモル）の安息
香酸を導入した。 80℃で２時間加熱後、液体を80℃で分離し、次
に、固体残渣をAlEt₂Cl（137.4ミリモル）のヘプ
タン溶液62c.c.で２時間処理し、その後液体を分離
し、固体をヘプタンで80℃で塩素イオンが消失す
るまで洗浄した。例１と同様にして乾燥を行い、3.8％のTiを含
有する触媒固体12.6gを得た。 1000c.c.の無水ヘキサン、1gのAl（ｉ―Bu）₃、
0.253gのメチル―ｐ―トルエート、0.100gの触媒
固体および300Nc.c.の含有しかつ撹拌器を具備す
る2.5オートクレーブで７Kg／cm²のプロピレン
圧で、プロピレンの重合テストを行つた。60℃で
４時間操作することにより、190gのポリプロピ
レンが得られた（第５表参照）。例 28 撹拌器を具備する250c.c.フラスコに、下記成分
を導入した： 9.55g（100ミリモル）の無水MgCl₂ 0.85g（４ミリモル）のTiCl₃・1/3AlCl₃ 80c.c.のイソパールＧ 1.7c.c.（11.9ミリモル）の安息香酸エチル 40.6c.c.（260ミリモル）の２―エチル―ヘキシ
ルアルコールこの混合物を140℃で３時間加熱することによ
り、乳白色の溶液が得られ、これを400c.c.（3648
ミリモル）のTiCl₄に０℃で１時間滴下した。そ
の後、この混合物を80℃で加熱し、固体を生成さ
せ次いで4.5c.c.（31.5ミリモル）の安息香酸エチ
ルを導入した。この混合物を、80℃で２時間加熱
し、同じ温度で液体を分離し、固体残渣を200c.c.
（1824ミリモル）のTiCl₄で90℃で２時間処理し、
その後例27と同様にして触媒固体を分離し、その
結果、2.9％のTiを含有する触媒成分11.5gを得
た。 0.064gの触媒固体を用いて例27の重合テストを
繰返し、390gのポリプロピレンを得た（第５表
参照）。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はオレフイン重合用触媒に関する本発明
の技術内容の理解を助けるためのフローチヤート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の生成物(a)を下記の化合物(b)と非極性溶
剤中にて反応させて得られる生成物からなること
を特徴とする、オレフイン類重合用の触媒成分。 (a) 下記の化合物（ａ―１）、（ａ―２）および
（ａ―３）間の反応生成物、（ａ―１）式MeR_oX_3-oの３価TiまたはＶの
化合物、式中、MeはTiまたはＶであり、Ｒ
はOR′，NR′₂またはOCOR′の基（R′は１〜
12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールである）であり、Ｘは
ハロゲンであり、そして０≦ｎ≦３であり、（ａ―２）炭素原子１〜18個の脂肪族、脂環
族および芳香族のアルコールまたはチオアル
コール、炭素原子６〜18個のフエノールおよ
びチオフエノール、および式R′_pSi（OH）_4-p
のシラノール（式中R′は上記の通りであり
そして１≦ｐ≦３である）から選ばれる少く
も一個のOH基を含有する有機化合物、および（ａ―３）式R_qM_gX_2-qの化合物（式中Ｒは
OR′、OHまたはOCOR′基であり、R′は上記
の通りであり、Ｘはハロゲンであり、そして
０≦ｑ≦２である）から選ばれるMg化合
物、 (b) 上記（ａ―３）のMg化合物がジハライドで
ある場合には化合物（ａ―２）のOH基と反応
しうる化合物、そして該Mg化合物がジハライ
ドでない場合は化合物（ａ―２）のOH基と反
応することができ、そして同時にこのMg化合
物の少くとも一部分をジハライドに転化しうる
化合物。２前記生成物(a)と化合物(b)との反応生成物が、
下記の生成物(a)を下記の化合物(b)と反応して得ら
れる生成物からなる、特許請求の範囲第１項に記
載の触媒成分。 (a) TiCl₃、炭素原子２〜８個の脂肪族アルコー
ルおよびフエノールから選ばれるヒドロキシル
化合物、およびMgCl₂との間の反応生成物、 (b) SiCl₄、Cl₃SiCH₃、ClSi（CH₃）₃、Cl₃SiH、
TiCl₄、AlCl₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（C₂H₅）Cl₂、
Al（C₂H₅）₃、SnCl₄、BCl₃およびハロゲン化水
素から選ばれる化合物。３前記化合物（ａ―１）の電子供与性化合物
が、TiまたはＶがグラム―原子あたり0.2〜３モ
ルの量で化学的に結合された形態で含有する、特
許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。