JPS64402B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフイン類重合用の新規な触媒成
分、該成分から得られる触媒、およびこれらの使
用に関する。さらに詳しくは、エチレンの重合ま
たはエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
CH2=CHR(式中Rは炭素原子1〜8個のアルキ
ル基またはアリール基である)との混合物の重
合、あるいは前記アルフアオレフイン類の重合ま
たはこのアルフアケレフイン類と少量のエチレン
との混合物の重合における、上記の触媒成分、触
媒およびこれらの使用に関する。 エチレンまたはエチレンとアルフアーオレフイ
ン類との混合物の重合法において、重合体を触媒
残渣から除去するための精製糸を必要としないこ
とに加えて、狭い分子量分布の重合体が得られる
高活性を付与した触媒を調製する必要性は、とく
にあると思われる。 この目的の達成可能な触媒はすでに知られてい
る。しかしながら、これらの触媒を製造する従来
知られている方法は、一般にジハロゲン化Mgに
て錯化されたAl―アルキルハライドによる4価
のTiアルコラートの還元または錯体の形態のTi
アルコラートとジハロゲン化Maとの反応が関与
するので、かなり面倒である。 予想外にも、エチレンまたはエチレンとCH2=
CHRアルフアーオレフイン(こゝにRは上記の
通りである)との混合物の重合用の触媒成分の簡
単な製法が見出された。該触媒成分によつて、充
分に狭い分子量分布の重合体を高収率にて得るこ
とが可能である。 この方法は、下記の生成物(a)と下記の化合物(b)
とを非極性(apolar)溶媒中にて反応させること
から成る。 (a) 下記の化合物(a―1)、(a―2)および
(a―3)間の反応生成物、 (a―1) 式MeRoX3-oで表わされるTiまた
はV3価の化合物 式中MeはTiまたはVであり、RはOR′、
NR2′またはOCOR′基(R′は1〜12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基である)であり、Xはハロゲン
であり、そして0≦n≦3である。 (a―2) 炭素原子1〜18個の脂肪族、脂環
族および芳香族のアルコールまたはチオアル
コール、炭素原子6〜18個のフエノールおよ
びチオフエノール、および式R′pSi(OH)4-p
のシラノール(式中R′は上記の通りであり
そして1≦p≦3である)から選ばれる少く
とも一個のOH基を含有する有機化合物。 および (a―3) RqMgX2-qの化合物(式中Rは
OR′、OHまたはOCOR′基であり、R′は、上
記の通りであり、Xはハロゲンであり、そし
て0≦q≦2である)から選ばれるMg化合
物、 (b) 上記のMg化合物がジハライドである場合に
は、化合物(a―2)のOH基と反応しうる化
合物、そしてこのMg化合物がジハライドでは
ない場合には、化合物(a―2)のOH基と反
応することができ、しかも同時にこのMg化合
物の少くも一部分をジハライドに転化しうる化
合物。化合物(a―1)は、好ましくはTiト
リハライド、特にTiCl3又はTiBr3、であるけ
れども、Tiハロゲン―アラコラートであつて
もよい。 化合物(a―2)は、好ましくは脂肪族アル
コールであり、例えばエタノール、n―ブタノ
ール、2―エチル―ヘキサノール、オクタノー
ル、または例えばフエノール又はp―クレゾー
ルなどのフエノール類である。 シラノールの例としては、トリメチルシラノ
ール、トリフエニルシラノール、ジフエニルシ
ランジオールが挙げられる。 化合物(a―3)は、好ましくはMg―ジハ
ライド、例えばMgCl2またはMgBr2、Mg―ジ
アルコラートまたはMg―クロル―アルコラー
ト、例えばClMgOC2H5、Mg(O-o-C4H9)2、
またはMgカルボキシレート、例えば酢酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムまたは酸素化無機酸のMg塩、例えば塩基
性炭酸マグネシウム、有機金属Mg化合物、例
えばClMg―n―C4H9、ClMgC2H5、n―
C4H9―Mg―O―n―C4H9、Mg(sec―
C4H9)2およびそれらとエーテルとの錯体であ
る。 Mg化合物は錯化合物の形体で、化合物(b)とし
て反応しうる化合物を含有することができる。こ
の場合には、(b)で示した化合物の使用は不必要と
なる。これらの錯体の例はMgCl2・2Al(C2H5)
Clである。 化合物(b)はMg化合物がジハライドである場合
には、Al―トリアルキルまたはAl―アルキルハ
ライド、例えばAl(C2H5)3、Al(C2H5)Cl2、Al
(C2H5)2Cl、またはSiCl4、ハロゲン―シラン、
例えばCl3SiCH3、ClSi(CH3)3、Cl3SiHまたはハ
ライド、例えばAlCl3、SnCl4、TiCl4、BCl3、
HClなどである。 Mg化合物がMgジハライド以外のものである
場合には、好ましくはSiCl4、TiCl4、Al(C2H5)
Cl2および例えばHClまたはHBrのようなハロゲ
ン化水素から選ばれるハロゲン化剤が使用され
る。 化合物(a―2)は、(a―1)のTi化合物1
モル当り少なくとも2モルからそして50モルまで
の量で使用される。 化合物(a―1)と化合物(a―3)のモル比
は、1:50から10:1の範囲にわたり、そして好
ましくは1:5と2.5:1の間である。 化合物(b)は、(a―1)の化合物1モル当り0.2
モルより多い量で使用される。一般に1:1また
はそれより僅かに大きい割合が用いられる。これ
より一層大きい割合は不必要である。 Ti化合物、Mg化合物(それぞれTiCl3および
MgCl2であるのが好ましい)およびアルコール
は、ジクロルエタン、テトラクロルエタンまたは
トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素
溶媒中で反応させるのが好ましい。この溶媒中に
は反応生成物が溶解するからである。 次に溶液を化合物(b)と反応させる。 別法によると、TiおよびMgの化合物(それぞ
れTiCl3およびMgCl2であるのが好ましい)を
別々に炭化水素溶媒中でアルコールと反応させ
る。この炭化水素溶媒中には生成した錯体が溶解
が起こる。次に二種類の該溶液を一緒にし、そし
て化合物(b)と反応させる。 化合物(b)との反応は、一般に室温から150℃の
間の温度で行われる。 調整された形態、特に狭い粒子サイズ分布を有
する重合体を製造しうる触媒を調製するための触
媒成分の製法は、炭化水素溶剤中で溶触状態の塩
化マグネシウムのアルコール付加物を乳化させ、
次に撹拌下でTi化合物またはそれとアルコール
との反応生成物を加え、そしてエマルジヨンを形
成する粒子を固化するために混合物を冷却するこ
とからなる。 得られた懸濁液またはこの液から分離された固
体生成物を、次に化合物(b)で処理する。 本発明の解媒成分から、有機金属Al化合物、
好ましくはAl―トリアルキルまたはAl―アルキ
ルハライド、例えばAl(C2H5)3、Al(n―C4H9)3
およびAl(C2H5)2Cl、との反応により、エチレン
およびエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
との混合物の重合に特に触媒が得られる。 触媒中のAl/Ti比は、一般に1と1000の間で
ある。 重合は公知の方法により、液相中で不活性炭化
水素希釈剤の存在下にて、または気相中で行われ
る。 一般に50〜150℃の温度で操作される。 本発明の触媒成分は、アルフアーオレフイン
CH2=CHR(式中Rは1〜8個の炭素原子を有す
るアリール基またはアルキル基である)の重合ま
たは前記オレフインと少量のエチレンとの混合物
の重合に有利に用いることができることがさらに
見出されたが、ただし成分はまた、化学的な結合
形態で、TiまたはVのグラム原子当り0.2〜3モ
ル量の電子供与性化合物を成分中に含有する。 この電子供与性化合物は好ましくは芳香族酸の
アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステ
ルであり、たとえば安息香酸またはp―トルイル
酸のアルキルエステルである。このようなエステ
ルの例としては、安息香酸エチルおよびp―トル
イル酸メチルが挙げられる。 この電子供与性化合物は、化合物(a―1)お
よび(または)化合物(a―2)と反応するかま
たは反応性成物(a)と反応するかまたは(a)と(b)の反
応中に反応するかである。 好ましくは化合物(a―1)はTiCl3であり、
化合物(a―2)は4〜16個の炭素原子を含有す
る脂肪族または環脂肪族アルコールたとえばn―
ブタノールまたは2―エチルヘキサノールであ
り、そして化合物(a―3)はMgCl2である。 TiCl3、前記アルコールおよびMgCl2は、炭化
水素の存在下に温度およびMgCl2に関してアルコ
ールの割合を調節して溶液が得られるような条件
下で反応せしめられる。この溶液は次いで室温ま
たはそれ以下の温度でまずTiCl4と反応せしめら
れ、そして引続いてより高い温度たとえば60℃あ
るいはそれ以上の温度で反応せしめられる。 電子供与性化合物を含有する触媒成分はAl―
アルキル化合物と既知の方法でより混合して、ア
ルフアーオレフインCH2=CHR(式中Rは前記の
意味をもつ)、または少量のエチレンとそれとの
混合物の立体特異性のある重合用触媒として用い
られる。 アルフアーオレフインの重合は、既知の方法に
従つて、液相または気相で、一般に50〜90℃℃間
の温度で行なわれる。 下記の例は単に例示のためのものであり、本発
明を限定するものではない。 例 1 撹拌器、滴下漏斗および還流冷却器を備えた
250c.c.フラスコ中に、所望の順序で且つ窒素雰囲
気中で、3.4g(35.7ミリセル)の無水MgCl2、7g
(34.5ミリモルのTi)のTiCl3、1/3AlCl3
(KronosATR1080、Ti=23.6%)および50c.c.の
無水1,2―ジクロルエタンを導入した。 この懸濁液中に、撹拌しながら16.4c.c.(284ミ
リモル)の無水エチルアルコールを滴下した。次
にこの懸濁液を還流温度に加熱し、そしてこの温
度に約1時間保持して、緑色の澄んだ溶液が得
た。 次に50℃に保持したこの溶液に、撹忰しながら
1.5時間で32.2c.c.(280ミリモル)のSiCl4を滴下
し、その後反応物を3時間還流加熱した。 このようにして得られた赤褐色の懸濁液を次に
50℃に冷却し、傾斜した後に、流体相をサイフオ
ン処理して懸濁液から除去した。 次に固体残留物を約100c.c.の1,2―ジクロル
エタンで1回洗浄し、次に室温で1回約100c.c.の
量の無水ヘキサンで洗浄液から塩素イオンが消失
するまで数回洗浄した。 次に固形物を液圧下(10〜20mmHg)で50℃に
て3時間乾燥させた。それにより14.15%のTiを
含む10.7gの触媒固形物が得られた。 エチレンの重合テストを、撹拌器を備えた2.5
オートクレーブ中に、1000c.c.の無水ヘキサン、
1.5gのAl―i―Bu3、0.0121gの触媒固形物、3
Kg/cm2の水素を所定の順序で導入し、そして次に
全圧力をエチレンで14Kg/cm2までに上げて行なつ
た。これらの条件を75℃にて4時間維持して、
302gのポリエチレンを得た(第1表参照)。 例 2 5.3g(26ミリモルのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、
5gのMgCl2(52.6ミリモル)、50c.c.の1,2―ジク
ロルエタン、18.3c.c.の無水エチルアルコール
(316ミリモル)、36c.c.のSiCl4(313ミリモル)を用
いた以外は例1の操作を繰り返した。6.45%のTi
を含む褐色の触媒固形物6.3gが得られた。そこで
0.0091gの触媒固形物を用いて、例1の重合テス
トを繰返し、273gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 3 5.3g(26mM(ミリモル)のTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、10gのMgCl2(105mM)、70c.c.の1,2―
ジクロルエタン、30.4c.c.(525mM)の無水エチ
ルアルコールおよび60.3c.c.(525mM)のSiCl4を
用いた以外は例1の操作を繰り返した。 このようにして、2.8%のTiを含む褐色の触媒
固形物15.5gを得た。 0.0079gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、90gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 4 10.15g(50mMのTi)のTiCi3・1/3AlCl3、70c.c.
の1,2―ジクロルエタン、20c.c.(380mM)の
無水エチルアルコール、45c.c.(392mM)のSiCl4
を用いた以外は例1の操作を繰返した。 19.1%のTiを含む褐色の触媒固形物6.2gを得
た。 そこで0.0157gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、208gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 5 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、3.4g
(35.7mM)のMgCl2、50c.c.の1,2―ジクロル
エタン、16.4c.c.(284mM)の無水エチルアルコ
ールおよび16.1c.c.(140mM)のSiCl4を用いた以
外は例1の操作を繰り返した。 このようにして、14.3%のTiを含む褐色の触媒
固形物8.9gを得た。 次いで0.0142gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、180gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 6 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、3.4g
(35.7mM)のMgCl2、50c.c.の1,2―ジクロル
エタン、16.4c.c.(284mM)の無水エチルアルコ
ール、64.4c.c.(560mM)のSiCl4を用いた以外は
例1の操作を繰り返した。 このようにして、15%のTiを含む褐色の触媒
固形物9.1gを得た。 次いで0.0159gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、380gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 7 二つの小さなフラスコ内で、別々にMgCl2およ
びTiCl3・1/3AlCl3を溶解せしめた。 一方の小フラスコ内の3.4g(35.7mM)の
MgCl2、8.2c.c.(142mM)の無水エチルアルコー
ルおよび30c.c.の無水トリクロルエチレンを還流温
度に30分間加熱して、溶液を得た。 他方の小フラスコ内の7.0g(34.mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、16.4c.c.(284mM)の無水エチ
ルアルコールおよび70c.c.の無水トリクロルエチレ
ンを還流温度に30分間加熱して、別の溶液を得
た。 これらの二つの溶液を、50℃に保つたフラスコ
内で一緒にし、そしてこのフラスコに49c.c.
(427mM)のSiCl4を1.5時間で導入した。 この反応生成物(褐色懸濁液)を還流温度に3
時間加熱し、そして最後に例1に記載したように
洗浄しそして乾燥させた。 16%のTiを含む褐色の触媒固体8.5gを得た。
0.015gの触媒固形物を用いて例1の重合テストを
繰返して、115gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 8 例1に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小さなフラスコ内に3.5g(17.2mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、3.2g(33.6mM)のMgCl2、50
c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび12c.c.
(207mM)の無水エチルアルコールから成る溶液
を調製した。 この溶液を1.5時間で、30c.c.の1,2―ジクロ
ルエタン中の13.8g(104mA)のAlCl3を含む懸濁
液(50℃に保持)に滴下した。 還流温度に2時間加熱した後、懸濁液を例1に
記載したように処理した。 このようにして11.35%のTiを含む褐色の触媒
固形物3.4gを得た。 そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、160gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 9 例1に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小フラスコ内に5.7g(28mMのTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、5.3g(55.6mM)のMgCl2、80c.c.の1,2
―ジクロルエタン、19.7c.c.(340mM)の無水エ
チルアルコールからなる組成物を調製した。 このようにして得られ、そして20℃に保たれた
溶液に、19.4g(170mM)のAl(C2H5)3を含む190
c.c.のヘプタン溶液を2時間で添加した。 導入が終了すると直ちにこの懸濁液を還流温度
に2時間加熱した。 次に懸濁液を例1に記載したように処理した。
このようにして、9.65%のTiを含む褐色の触媒固
形物8.6gを得た。 そして0.0128gのこの触媒固形物を使用して例
1の重合テストを繰返して、150gのポリエチレ
ンを得た(第1表)。 例 10 小さいフラスコ内で、6.1g(30mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、25c.c.のジクロルエタンおよび
10.8c.c.(187mM)の無水エチルアルコールを還
流温度に1時間加熱して、溶液を得た。 同様にして3.15g(30mM)のClMgOC2H5、30
c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび7c.c.
(121mM)の無水エチルアルコールから出発して
溶液を調製した。 二つの溶液を一緒にし、そして例1と同じ操作
に従つて16c.c.(139mM)のSiCl4を加えた。 12.25%のTiを含む褐色の触媒固形物3.9gを得
た。 そして0.0136gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、272gのポリエチレンを得
た(第1表参照)。 例 11 フラスコ内で4g(12mM)のMgCl2、15c.c.の1,
2―ジクロルエタンおよび15.4c.c.(168mM)の
無水n―ブチルアルコールからなる反応物質を還
流温度にて1.5時間互いに接触せしめて溶液を得
た(ただし、温度は少なくとも50℃である)。 同様にして、3.23g(21mM)のHR型のTiCl3、
75c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび7.7c.c.
(84mM)の無水n―ブチルアルコールから別の
溶液を調製した。 そこで二つの溶液を一緒にして、そして例1に
記載したと同じ操作に従つて、56.7c.c.(49mM)
のSiCl4を加えた。 このようにして、5.55%のTiを含む褐色の触媒
固形物4.5gを得た。 0.0075gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、221gのポリエチレンを得た(第
2表)。 例 12 5.7g(28mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、30c.c.の
1,2―ジクロルエタンおよび10.5c.c.(115mM)
の無水n―ブチルアルコールを70℃で1時間互い
に反応させて溶液を得た(少なくとも70℃の温度
にて安定である)。 同様にして、5g(52mM)のMgCl2、55c.c.の1,
2―ジクロルエタンおよび25c.c.(230mM)の無
水イソアミルアルコールから溶液を調製した。 二つの溶液を70℃にて一緒にし、そしてこのよ
うにして得た新たな溶液を、70c.c.の1,2―ジク
ロルエタン中に65c.c.(566mM)のSiCl4を含む、
60℃に維持した溶液に2時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を次に例1に記載し
たように処理した。 10.8%のTiを含む褐色の触媒固形物9.1gが得ら
れた。そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例1
の重合テストを繰返して、226gのポリエチレン
を得た(第2表)。 例 13 例1に記載したと同じ操作に従つて、0.914g
(4.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、0.286g
(3mM)のMgCl2、5.6c.c.(36mM)の無水2―エ
チルヘキシルアルコールおよび20c.c.の無水トルエ
ンを反応させることにより溶液を調製した。 この溶液に、例1に既に記載したと同じ操作に
従つて、7c.c.(61mM)のSiCl4も加えた。 このようにして9.45%のTiを含む褐色触媒固形
物1.9gを得た。 その後0.0098gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、134gのポリエチレンを得
た(第2表)。 例 14 次の試薬すなわち4g(42mM)のMgCl2、50c.c.
のn―ヘキサンおよび26.2c.c.(167mM)の無水
2―エチルヘキシルアルコールを還流温度にて5
時間反応させた。 こうして室温においても安定な溶液を得た。同
様にして、1.74g(8.5mMのTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、19c.c.の無水トルエンおよび6.7c.c.
(43mM)の無水2―エチルヘキシルアルコール
を70℃にて2時間反応させることにより、第2の
溶液を調製した。 この溶液は室温において安定である。 二つの溶液を次いで14.25g(118mM)のAl
(C2H5)2Clおよび40c.c.ののn―ヘキサンからなる
50℃に維持された溶液に1.5時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を、全ての洗浄をn
―ヘキサンを用いて行う以外は例1に記載したよ
うに処理した。 こうして2.8%のTiを含む触媒固形物3.5gを得
た。 その後0.010gの触媒固形物を用いて例1の重合
テストを繰返して、226gのポリエチレンを得た
(第2表)。 例 15 30c.c.の1,2―ジクロルエタン中に懸濁させた
3.4g(35.7mM)のMgCl2に、フラスコ内で8.2c.c.
(142mM)の無水エチルアルコールを加えた。1
時間還流加熱すると、完全に溶解した。 別のフラスコ内で、7.0g(34.5mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、25c.c.の1,2―ジクロルエタ
ンおよび31c.c.(352mM)のフエノールを2時間
還流加熱した。 溶解は起らなかつた。そこで液体相を褐色の固
体残留物から除去した。 この固形物を前に調製したMgCl2溶液に加え、
そして50℃に維持したこの混合物に32.2c.c.
(280mM)のSiCl4を5時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を、例1に記載した
ように処理した。 こうして13.3%のTiを含む褐色の触媒固形物
7.7gを得た。 例1に記載した重合テストを、0.0048gの触媒
固形物を用いて繰返して、158gのポリエチレン
を得た(第2表)。 例 16 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3×1/3AlCl3、67c.c.
の1,2―ジクロルエタンおよび12.6c.c.
(138mM)の無水n―ブチルアルコールを還流温
度に1.5時間加熱して得た溶液に、3.3g(34.6mM)
のMgCl2を加え、そして次いでこの混合物を更に
2時間還流した。 このようにして得られた懸濁液に、50℃にて
1.5時間をかけて16c.c.(139mM)のSiCl4を加え
た。 次に反応生成物を例1に記載したように処理し
た。 このようにして13.35%のTiを含む触媒固形物
6.3gを得た。 0.0154gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、145gのポリエチレンを得た(第
2表)。 例 17 7.5g(78.7ミリモル)のMgCl2、11.2g(52.6ミリ
モル)のTiCl3・1/3AlCl3、50c.c.の無水イソパー
ルG、57.4c.c.(367ミリモル)の2―エチルヘキ
シルアルコールをフラスコ中で140℃で3時間反
応させた。 そして溶液をえ、これを室温に冷却後、0℃に
維持された400c.c.(3650ミリモル)のTiCl4を含
有するフラスコに激しく撹拌しながら1時間で滴
下させた。その後、反応混合物を80℃に加熱し、
この温度でさらに2時間維持した。 このようにして生成した沈殿を、80℃で過し
そして次いで無水ヘキサンでまず80℃で次に室温
で、洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消えるまで
繰り返えし洗浄した。 例1に記載の条件下で乾燥後、12.1%のTiを含
有する触媒固体14.1gが得られた。 その後、例1の重合テストを繰り返したが、し
かし上記触媒固体を0.0044g使用し、その結果
266gのポリエチレンを得た(第2表参照)。 例 18 4.95g(23ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3、20g
(92.5ミリモル)のジフエニルシランジオール、
150c.c.の1,2―ジクロルエタンを80℃で4時間
反応させた: その結果、褐色溶液が得られ、これを2.2g(23
ミリモル)のMgCl2、5.4c.c.(92.5ミリモル)の無
水エチルアルコールおよび20c.c.の1,2―ジクロ
ルエタンを10分間還流反応させて得られかつ70℃
に加熱された溶液と70℃で混合した。 このようにして得られしかも依然として70℃に
維持された新しい懸濁液に、32c.c.(279ミリモル)
のSiCl4を1時間30分にわたつて滴下した。反応
混合物を70℃でさらに3時間加熱した後、生成し
た沈殿を40℃で過し、1,2―ジクロルエタン
で2回洗浄し、最後に無水ヘキサンで室温で洗浄
し、洗浄溶液から塩素イオンを完全に消失せしめ
た。 例1に記載の条件下で乾燥後、15.35%のTiを
含有する触媒固体5.8gを得た。 その後、上記触媒固体0.0097gを用いて例1の
重合テストを繰り返えした。その結果、43gのポ
リエチレンが得られた(第2表参照)。 例19 (MgCl2を用いない比較用テスト) MgCl2を用いない以外は、例1を正確に繰返し
た。そうして、28.5%のTiを含む触媒固形物4.3g
を得た。 0.0696gのこの触媒固形物を用いて例1の重合
テストを繰返して、28gのポリエチレンを得た
(第3表)。 例 20 50c.c.の1,2―ジクロロエタン、3.4g
(35.7mM)のMgCl2および10.2c.c.(175mM)の
無水エチルアルコールを30分間還流加熱して、溶
液を調製した。溶液を50℃に冷却した後、7gの
TiCl3・1/3AlCl3を加え、そして次いで再び1時
間還流加熱した。 その後、この溶液を再び50℃に上げ、そしてこ
のようにして得た混合物に、例1の操作に従つて
20.4c.c.(178mM)のSiCl4を加えた。 こうして15%のTiを含む触媒固形物7.5gを得
た。 0.0149gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返し、322gのポリエチレンを得た(第3
表)。 例21 (SiCl4の代りにTiCl4使用) SiCl4の代りに30.7c.c.のTiCl4を用いて例1を繰
返した。 こうして19%のTiを含む触媒固形物8gを得た。
0.0075gの触媒固形物を用いて例1の重合テスト
を繰返して、365gのポリエチレンを得た(第3
表)。 例 22 この例では、SiCl4の代りに、34.5c.c.(315ミリ
モル)のTiCl4を用いた以外は例2を繰り返えし
た。 その結果、14.35%のTiを含有する触媒固体
10.5gが得られた。 上記触媒固体0.0028gを用いて例1の重合テス
トを繰り返えした。その結果、260gのポリエチ
レンが得られた(第3表参照)。 例 23 例1と同様な操作を行い、125g(13ミリモル)
のMgCl2、3c.c.(52ミリモル)の無水エチルアル
コールおよび15c.c.の1,2―ジクロルエタンを含
有する溶液を得た。 60℃に維持されたこの溶液に、4gのTi(O―n
―C4Ha)3を添加し、全体を30分間還流加熱した。
得られた懸濁液に、50℃で6c.c.(52ミリモル)の
SiCl4を添加し、次いで全体を80℃で5時間加熱
した。 得られた固体を過し、次いで無水ヘキサンで
洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消失するまで洗
浄した。 例1に記載の条件下で乾燥後、11.75%のTiを
含有する触媒固体2.8gが得られた。 次に、上記触媒固体0.0097gを用いて例1の重
合テストを繰り返えした。その結果、90gのポリ
エチレンが得られた(第4表参照)。 例 24 80℃で操作して、下記成分を互いに反応させ
た: 5.6g(35ミリモル)のVCl3 14.5c.c.(249ミリモル)の無水エチルアルコー
ル 50c.c.の1,2―ジクロルエタン。 その結果、懸濁液を得、これを3.4g(35.7ミリ
モル)のMgCl2、8.3c.c.(142.5ミリモル)の無水
エチルアルコールおよび30c.c.の1,2―ジクロル
エタンを例1に記載のようにして反応させて得ら
れた溶液に50℃で混合した。 得られた新しい懸濁液に、45c.c.(392ミリモル)
のSiCl4を50c.c.で滴下した。次に、懸濁液を70℃
で4時間加熱し、その後、触媒固体を、例1の方
法により分離した。 14.05%のTiを含有する触媒固体11.6gが得られ
た。 上記触媒固体0.0124gを用いて例1の重合テス
トを繰り返えした。その結果、56gのポリエチレ
ンが得られた(第4表参照)。 例 25 例1と同様の方法で、下記物質を互いに反応さ
せた: 4.45g(46.7ミリモル)のMgCl2 4.95g(23.2ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3 3.65g(23ミリモル)のVCl3 28.3c.c.(487ミリモル)の無水エチルアルコー
ル 90c.c.の1,2―ジクロルエタン 得られた懸濁液に、56c.c.(487ミリモル)の
SiCl4を50℃で1.5時間で添加し、次いで、混合物
を3時間還流加熱した。続いて、例1と同様に操
作を進め、1.30%のTiおよび9.65%のVを含有す
る触媒固体11.3gを単離した。 次いで、上記触媒固体0.012gを用いて例1の重
合テストを繰り返えした。その結果、430gのポ
リエチレンを得た(第4表参照)。 例 26 TiCl3・1/3AlCl3の代りに、5.7g(35.7ミリモ
ル)のVCl3を、続いてSiCl4の代りに、31.3c.c.
(285ミリモル)のTiCl4を用いて、例1を繰り返
えした。 その結果、7.2%のTiおよび13.55%のVを含有
する触媒固体11.5gを得た。 次いで、上記触媒固体0.011%を用いて例1の
重合テストを繰り返えした。その結果、361gの
ポリエチレンが得られた(第4表参照)。 例 27 撹拌器を取り付けた250c.c.のフラスコに、下記
成分を導入した: 9.55g(100ミリモル)の無水MgCl2 2.15g(10ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3(例20で
用いた種類のもの) 80c.c.のイソパールG 5.7c.c.(40ミリモル)の安息香酸エチル 51.6c.c.(330ミリモル)の2―エチル―ヘキシ
ルアルコール この懸濁液を溶解するまで加熱した(140℃で
3時間)。 得られた溶液を、AlEt2Cl(356ミリモル)の
26.6%ヘプタン溶液161.5c.c.中に0℃で1時間滴
下した。次いで、この混合物を80℃で加熱して固
体を生成し、次いで1.4c.c.(10ミリモル)の安息
香酸を導入した。 80℃で2時間加熱後、液体を80℃で分離し、次
に、固体残渣をAlEt2Cl(137.4ミリモル)のヘプ
タン溶液62c.c.で2時間処理し、その後液体を分離
し、固体をヘプタンで80℃で塩素イオンが消失す
るまで洗浄した。 例1と同様にして乾燥を行い、3.8%のTiを含
有する触媒固体12.6gを得た。 1000c.c.の無水ヘキサン、1gのAl(i―Bu)3、
0.253gのメチル―p―トルエート、0.100gの触媒
固体および300Nc.c.の含有しかつ撹拌器を具備す
る2.5オートクレーブで7Kg/cm2のプロピレン
圧で、プロピレンの重合テストを行つた。60℃で
4時間操作することにより、190gのポリプロピ
レンが得られた(第5表参照)。 例 28 撹拌器を具備する250c.c.フラスコに、下記成分
を導入した: 9.55g(100ミリモル)の無水MgCl2 0.85g(4ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3 80c.c.のイソパールG 1.7c.c.(11.9ミリモル)の安息香酸エチル 40.6c.c.(260ミリモル)の2―エチル―ヘキシ
ルアルコール この混合物を140℃で3時間加熱することによ
り、乳白色の溶液が得られ、これを400c.c.(3648
ミリモル)のTiCl4に0℃で1時間滴下した。そ
の後、この混合物を80℃で加熱し、固体を生成さ
せ次いで4.5c.c.(31.5ミリモル)の安息香酸エチ
ルを導入した。この混合物を、80℃で2時間加熱
し、同じ温度で液体を分離し、固体残渣を200c.c.
(1824ミリモル)のTiCl4で90℃で2時間処理し、
その後例27と同様にして触媒固体を分離し、その
結果、2.9%のTiを含有する触媒成分11.5gを得
た。 0.064gの触媒固体を用いて例27の重合テストを
繰返し、390gのポリプロピレンを得た(第5表
参照)。
分、該成分から得られる触媒、およびこれらの使
用に関する。さらに詳しくは、エチレンの重合ま
たはエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
CH2=CHR(式中Rは炭素原子1〜8個のアルキ
ル基またはアリール基である)との混合物の重
合、あるいは前記アルフアオレフイン類の重合ま
たはこのアルフアケレフイン類と少量のエチレン
との混合物の重合における、上記の触媒成分、触
媒およびこれらの使用に関する。 エチレンまたはエチレンとアルフアーオレフイ
ン類との混合物の重合法において、重合体を触媒
残渣から除去するための精製糸を必要としないこ
とに加えて、狭い分子量分布の重合体が得られる
高活性を付与した触媒を調製する必要性は、とく
にあると思われる。 この目的の達成可能な触媒はすでに知られてい
る。しかしながら、これらの触媒を製造する従来
知られている方法は、一般にジハロゲン化Mgに
て錯化されたAl―アルキルハライドによる4価
のTiアルコラートの還元または錯体の形態のTi
アルコラートとジハロゲン化Maとの反応が関与
するので、かなり面倒である。 予想外にも、エチレンまたはエチレンとCH2=
CHRアルフアーオレフイン(こゝにRは上記の
通りである)との混合物の重合用の触媒成分の簡
単な製法が見出された。該触媒成分によつて、充
分に狭い分子量分布の重合体を高収率にて得るこ
とが可能である。 この方法は、下記の生成物(a)と下記の化合物(b)
とを非極性(apolar)溶媒中にて反応させること
から成る。 (a) 下記の化合物(a―1)、(a―2)および
(a―3)間の反応生成物、 (a―1) 式MeRoX3-oで表わされるTiまた
はV3価の化合物 式中MeはTiまたはVであり、RはOR′、
NR2′またはOCOR′基(R′は1〜12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基である)であり、Xはハロゲン
であり、そして0≦n≦3である。 (a―2) 炭素原子1〜18個の脂肪族、脂環
族および芳香族のアルコールまたはチオアル
コール、炭素原子6〜18個のフエノールおよ
びチオフエノール、および式R′pSi(OH)4-p
のシラノール(式中R′は上記の通りであり
そして1≦p≦3である)から選ばれる少く
とも一個のOH基を含有する有機化合物。 および (a―3) RqMgX2-qの化合物(式中Rは
OR′、OHまたはOCOR′基であり、R′は、上
記の通りであり、Xはハロゲンであり、そし
て0≦q≦2である)から選ばれるMg化合
物、 (b) 上記のMg化合物がジハライドである場合に
は、化合物(a―2)のOH基と反応しうる化
合物、そしてこのMg化合物がジハライドでは
ない場合には、化合物(a―2)のOH基と反
応することができ、しかも同時にこのMg化合
物の少くも一部分をジハライドに転化しうる化
合物。化合物(a―1)は、好ましくはTiト
リハライド、特にTiCl3又はTiBr3、であるけ
れども、Tiハロゲン―アラコラートであつて
もよい。 化合物(a―2)は、好ましくは脂肪族アル
コールであり、例えばエタノール、n―ブタノ
ール、2―エチル―ヘキサノール、オクタノー
ル、または例えばフエノール又はp―クレゾー
ルなどのフエノール類である。 シラノールの例としては、トリメチルシラノ
ール、トリフエニルシラノール、ジフエニルシ
ランジオールが挙げられる。 化合物(a―3)は、好ましくはMg―ジハ
ライド、例えばMgCl2またはMgBr2、Mg―ジ
アルコラートまたはMg―クロル―アルコラー
ト、例えばClMgOC2H5、Mg(O-o-C4H9)2、
またはMgカルボキシレート、例えば酢酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムまたは酸素化無機酸のMg塩、例えば塩基
性炭酸マグネシウム、有機金属Mg化合物、例
えばClMg―n―C4H9、ClMgC2H5、n―
C4H9―Mg―O―n―C4H9、Mg(sec―
C4H9)2およびそれらとエーテルとの錯体であ
る。 Mg化合物は錯化合物の形体で、化合物(b)とし
て反応しうる化合物を含有することができる。こ
の場合には、(b)で示した化合物の使用は不必要と
なる。これらの錯体の例はMgCl2・2Al(C2H5)
Clである。 化合物(b)はMg化合物がジハライドである場合
には、Al―トリアルキルまたはAl―アルキルハ
ライド、例えばAl(C2H5)3、Al(C2H5)Cl2、Al
(C2H5)2Cl、またはSiCl4、ハロゲン―シラン、
例えばCl3SiCH3、ClSi(CH3)3、Cl3SiHまたはハ
ライド、例えばAlCl3、SnCl4、TiCl4、BCl3、
HClなどである。 Mg化合物がMgジハライド以外のものである
場合には、好ましくはSiCl4、TiCl4、Al(C2H5)
Cl2および例えばHClまたはHBrのようなハロゲ
ン化水素から選ばれるハロゲン化剤が使用され
る。 化合物(a―2)は、(a―1)のTi化合物1
モル当り少なくとも2モルからそして50モルまで
の量で使用される。 化合物(a―1)と化合物(a―3)のモル比
は、1:50から10:1の範囲にわたり、そして好
ましくは1:5と2.5:1の間である。 化合物(b)は、(a―1)の化合物1モル当り0.2
モルより多い量で使用される。一般に1:1また
はそれより僅かに大きい割合が用いられる。これ
より一層大きい割合は不必要である。 Ti化合物、Mg化合物(それぞれTiCl3および
MgCl2であるのが好ましい)およびアルコール
は、ジクロルエタン、テトラクロルエタンまたは
トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素
溶媒中で反応させるのが好ましい。この溶媒中に
は反応生成物が溶解するからである。 次に溶液を化合物(b)と反応させる。 別法によると、TiおよびMgの化合物(それぞ
れTiCl3およびMgCl2であるのが好ましい)を
別々に炭化水素溶媒中でアルコールと反応させ
る。この炭化水素溶媒中には生成した錯体が溶解
が起こる。次に二種類の該溶液を一緒にし、そし
て化合物(b)と反応させる。 化合物(b)との反応は、一般に室温から150℃の
間の温度で行われる。 調整された形態、特に狭い粒子サイズ分布を有
する重合体を製造しうる触媒を調製するための触
媒成分の製法は、炭化水素溶剤中で溶触状態の塩
化マグネシウムのアルコール付加物を乳化させ、
次に撹拌下でTi化合物またはそれとアルコール
との反応生成物を加え、そしてエマルジヨンを形
成する粒子を固化するために混合物を冷却するこ
とからなる。 得られた懸濁液またはこの液から分離された固
体生成物を、次に化合物(b)で処理する。 本発明の解媒成分から、有機金属Al化合物、
好ましくはAl―トリアルキルまたはAl―アルキ
ルハライド、例えばAl(C2H5)3、Al(n―C4H9)3
およびAl(C2H5)2Cl、との反応により、エチレン
およびエチレンと少量のアルフアーオレフイン類
との混合物の重合に特に触媒が得られる。 触媒中のAl/Ti比は、一般に1と1000の間で
ある。 重合は公知の方法により、液相中で不活性炭化
水素希釈剤の存在下にて、または気相中で行われ
る。 一般に50〜150℃の温度で操作される。 本発明の触媒成分は、アルフアーオレフイン
CH2=CHR(式中Rは1〜8個の炭素原子を有す
るアリール基またはアルキル基である)の重合ま
たは前記オレフインと少量のエチレンとの混合物
の重合に有利に用いることができることがさらに
見出されたが、ただし成分はまた、化学的な結合
形態で、TiまたはVのグラム原子当り0.2〜3モ
ル量の電子供与性化合物を成分中に含有する。 この電子供与性化合物は好ましくは芳香族酸の
アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステ
ルであり、たとえば安息香酸またはp―トルイル
酸のアルキルエステルである。このようなエステ
ルの例としては、安息香酸エチルおよびp―トル
イル酸メチルが挙げられる。 この電子供与性化合物は、化合物(a―1)お
よび(または)化合物(a―2)と反応するかま
たは反応性成物(a)と反応するかまたは(a)と(b)の反
応中に反応するかである。 好ましくは化合物(a―1)はTiCl3であり、
化合物(a―2)は4〜16個の炭素原子を含有す
る脂肪族または環脂肪族アルコールたとえばn―
ブタノールまたは2―エチルヘキサノールであ
り、そして化合物(a―3)はMgCl2である。 TiCl3、前記アルコールおよびMgCl2は、炭化
水素の存在下に温度およびMgCl2に関してアルコ
ールの割合を調節して溶液が得られるような条件
下で反応せしめられる。この溶液は次いで室温ま
たはそれ以下の温度でまずTiCl4と反応せしめら
れ、そして引続いてより高い温度たとえば60℃あ
るいはそれ以上の温度で反応せしめられる。 電子供与性化合物を含有する触媒成分はAl―
アルキル化合物と既知の方法でより混合して、ア
ルフアーオレフインCH2=CHR(式中Rは前記の
意味をもつ)、または少量のエチレンとそれとの
混合物の立体特異性のある重合用触媒として用い
られる。 アルフアーオレフインの重合は、既知の方法に
従つて、液相または気相で、一般に50〜90℃℃間
の温度で行なわれる。 下記の例は単に例示のためのものであり、本発
明を限定するものではない。 例 1 撹拌器、滴下漏斗および還流冷却器を備えた
250c.c.フラスコ中に、所望の順序で且つ窒素雰囲
気中で、3.4g(35.7ミリセル)の無水MgCl2、7g
(34.5ミリモルのTi)のTiCl3、1/3AlCl3
(KronosATR1080、Ti=23.6%)および50c.c.の
無水1,2―ジクロルエタンを導入した。 この懸濁液中に、撹拌しながら16.4c.c.(284ミ
リモル)の無水エチルアルコールを滴下した。次
にこの懸濁液を還流温度に加熱し、そしてこの温
度に約1時間保持して、緑色の澄んだ溶液が得
た。 次に50℃に保持したこの溶液に、撹忰しながら
1.5時間で32.2c.c.(280ミリモル)のSiCl4を滴下
し、その後反応物を3時間還流加熱した。 このようにして得られた赤褐色の懸濁液を次に
50℃に冷却し、傾斜した後に、流体相をサイフオ
ン処理して懸濁液から除去した。 次に固体残留物を約100c.c.の1,2―ジクロル
エタンで1回洗浄し、次に室温で1回約100c.c.の
量の無水ヘキサンで洗浄液から塩素イオンが消失
するまで数回洗浄した。 次に固形物を液圧下(10〜20mmHg)で50℃に
て3時間乾燥させた。それにより14.15%のTiを
含む10.7gの触媒固形物が得られた。 エチレンの重合テストを、撹拌器を備えた2.5
オートクレーブ中に、1000c.c.の無水ヘキサン、
1.5gのAl―i―Bu3、0.0121gの触媒固形物、3
Kg/cm2の水素を所定の順序で導入し、そして次に
全圧力をエチレンで14Kg/cm2までに上げて行なつ
た。これらの条件を75℃にて4時間維持して、
302gのポリエチレンを得た(第1表参照)。 例 2 5.3g(26ミリモルのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、
5gのMgCl2(52.6ミリモル)、50c.c.の1,2―ジク
ロルエタン、18.3c.c.の無水エチルアルコール
(316ミリモル)、36c.c.のSiCl4(313ミリモル)を用
いた以外は例1の操作を繰り返した。6.45%のTi
を含む褐色の触媒固形物6.3gが得られた。そこで
0.0091gの触媒固形物を用いて、例1の重合テス
トを繰返し、273gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 3 5.3g(26mM(ミリモル)のTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、10gのMgCl2(105mM)、70c.c.の1,2―
ジクロルエタン、30.4c.c.(525mM)の無水エチ
ルアルコールおよび60.3c.c.(525mM)のSiCl4を
用いた以外は例1の操作を繰り返した。 このようにして、2.8%のTiを含む褐色の触媒
固形物15.5gを得た。 0.0079gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、90gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 4 10.15g(50mMのTi)のTiCi3・1/3AlCl3、70c.c.
の1,2―ジクロルエタン、20c.c.(380mM)の
無水エチルアルコール、45c.c.(392mM)のSiCl4
を用いた以外は例1の操作を繰返した。 19.1%のTiを含む褐色の触媒固形物6.2gを得
た。 そこで0.0157gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、208gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 5 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、3.4g
(35.7mM)のMgCl2、50c.c.の1,2―ジクロル
エタン、16.4c.c.(284mM)の無水エチルアルコ
ールおよび16.1c.c.(140mM)のSiCl4を用いた以
外は例1の操作を繰り返した。 このようにして、14.3%のTiを含む褐色の触媒
固形物8.9gを得た。 次いで0.0142gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、180gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 6 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、3.4g
(35.7mM)のMgCl2、50c.c.の1,2―ジクロル
エタン、16.4c.c.(284mM)の無水エチルアルコ
ール、64.4c.c.(560mM)のSiCl4を用いた以外は
例1の操作を繰り返した。 このようにして、15%のTiを含む褐色の触媒
固形物9.1gを得た。 次いで0.0159gの触媒固形物を使用して例1の
重合テストを繰返し、380gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 7 二つの小さなフラスコ内で、別々にMgCl2およ
びTiCl3・1/3AlCl3を溶解せしめた。 一方の小フラスコ内の3.4g(35.7mM)の
MgCl2、8.2c.c.(142mM)の無水エチルアルコー
ルおよび30c.c.の無水トリクロルエチレンを還流温
度に30分間加熱して、溶液を得た。 他方の小フラスコ内の7.0g(34.mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、16.4c.c.(284mM)の無水エチ
ルアルコールおよび70c.c.の無水トリクロルエチレ
ンを還流温度に30分間加熱して、別の溶液を得
た。 これらの二つの溶液を、50℃に保つたフラスコ
内で一緒にし、そしてこのフラスコに49c.c.
(427mM)のSiCl4を1.5時間で導入した。 この反応生成物(褐色懸濁液)を還流温度に3
時間加熱し、そして最後に例1に記載したように
洗浄しそして乾燥させた。 16%のTiを含む褐色の触媒固体8.5gを得た。
0.015gの触媒固形物を用いて例1の重合テストを
繰返して、115gのポリエチレンを得た(第1
表)。 例 8 例1に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小さなフラスコ内に3.5g(17.2mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、3.2g(33.6mM)のMgCl2、50
c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび12c.c.
(207mM)の無水エチルアルコールから成る溶液
を調製した。 この溶液を1.5時間で、30c.c.の1,2―ジクロ
ルエタン中の13.8g(104mA)のAlCl3を含む懸濁
液(50℃に保持)に滴下した。 還流温度に2時間加熱した後、懸濁液を例1に
記載したように処理した。 このようにして11.35%のTiを含む褐色の触媒
固形物3.4gを得た。 そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、160gのポリエチレンを得
た(第1表)。 例 9 例1に記載したと同じ工程に従つて操作して、
小フラスコ内に5.7g(28mMのTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、5.3g(55.6mM)のMgCl2、80c.c.の1,2
―ジクロルエタン、19.7c.c.(340mM)の無水エ
チルアルコールからなる組成物を調製した。 このようにして得られ、そして20℃に保たれた
溶液に、19.4g(170mM)のAl(C2H5)3を含む190
c.c.のヘプタン溶液を2時間で添加した。 導入が終了すると直ちにこの懸濁液を還流温度
に2時間加熱した。 次に懸濁液を例1に記載したように処理した。
このようにして、9.65%のTiを含む褐色の触媒固
形物8.6gを得た。 そして0.0128gのこの触媒固形物を使用して例
1の重合テストを繰返して、150gのポリエチレ
ンを得た(第1表)。 例 10 小さいフラスコ内で、6.1g(30mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、25c.c.のジクロルエタンおよび
10.8c.c.(187mM)の無水エチルアルコールを還
流温度に1時間加熱して、溶液を得た。 同様にして3.15g(30mM)のClMgOC2H5、30
c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび7c.c.
(121mM)の無水エチルアルコールから出発して
溶液を調製した。 二つの溶液を一緒にし、そして例1と同じ操作
に従つて16c.c.(139mM)のSiCl4を加えた。 12.25%のTiを含む褐色の触媒固形物3.9gを得
た。 そして0.0136gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、272gのポリエチレンを得
た(第1表参照)。 例 11 フラスコ内で4g(12mM)のMgCl2、15c.c.の1,
2―ジクロルエタンおよび15.4c.c.(168mM)の
無水n―ブチルアルコールからなる反応物質を還
流温度にて1.5時間互いに接触せしめて溶液を得
た(ただし、温度は少なくとも50℃である)。 同様にして、3.23g(21mM)のHR型のTiCl3、
75c.c.の1,2―ジクロルエタンおよび7.7c.c.
(84mM)の無水n―ブチルアルコールから別の
溶液を調製した。 そこで二つの溶液を一緒にして、そして例1に
記載したと同じ操作に従つて、56.7c.c.(49mM)
のSiCl4を加えた。 このようにして、5.55%のTiを含む褐色の触媒
固形物4.5gを得た。 0.0075gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、221gのポリエチレンを得た(第
2表)。 例 12 5.7g(28mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、30c.c.の
1,2―ジクロルエタンおよび10.5c.c.(115mM)
の無水n―ブチルアルコールを70℃で1時間互い
に反応させて溶液を得た(少なくとも70℃の温度
にて安定である)。 同様にして、5g(52mM)のMgCl2、55c.c.の1,
2―ジクロルエタンおよび25c.c.(230mM)の無
水イソアミルアルコールから溶液を調製した。 二つの溶液を70℃にて一緒にし、そしてこのよ
うにして得た新たな溶液を、70c.c.の1,2―ジク
ロルエタン中に65c.c.(566mM)のSiCl4を含む、
60℃に維持した溶液に2時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を次に例1に記載し
たように処理した。 10.8%のTiを含む褐色の触媒固形物9.1gが得ら
れた。そこで0.0104gの触媒固形物を用いて例1
の重合テストを繰返して、226gのポリエチレン
を得た(第2表)。 例 13 例1に記載したと同じ操作に従つて、0.914g
(4.5mMのTi)のTiCl3・1/3AlCl3、0.286g
(3mM)のMgCl2、5.6c.c.(36mM)の無水2―エ
チルヘキシルアルコールおよび20c.c.の無水トルエ
ンを反応させることにより溶液を調製した。 この溶液に、例1に既に記載したと同じ操作に
従つて、7c.c.(61mM)のSiCl4も加えた。 このようにして9.45%のTiを含む褐色触媒固形
物1.9gを得た。 その後0.0098gの触媒固形物を用いて例1の重
合テストを繰返して、134gのポリエチレンを得
た(第2表)。 例 14 次の試薬すなわち4g(42mM)のMgCl2、50c.c.
のn―ヘキサンおよび26.2c.c.(167mM)の無水
2―エチルヘキシルアルコールを還流温度にて5
時間反応させた。 こうして室温においても安定な溶液を得た。同
様にして、1.74g(8.5mMのTi)のTiCl3・1/3
AlCl3、19c.c.の無水トルエンおよび6.7c.c.
(43mM)の無水2―エチルヘキシルアルコール
を70℃にて2時間反応させることにより、第2の
溶液を調製した。 この溶液は室温において安定である。 二つの溶液を次いで14.25g(118mM)のAl
(C2H5)2Clおよび40c.c.ののn―ヘキサンからなる
50℃に維持された溶液に1.5時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を、全ての洗浄をn
―ヘキサンを用いて行う以外は例1に記載したよ
うに処理した。 こうして2.8%のTiを含む触媒固形物3.5gを得
た。 その後0.010gの触媒固形物を用いて例1の重合
テストを繰返して、226gのポリエチレンを得た
(第2表)。 例 15 30c.c.の1,2―ジクロルエタン中に懸濁させた
3.4g(35.7mM)のMgCl2に、フラスコ内で8.2c.c.
(142mM)の無水エチルアルコールを加えた。1
時間還流加熱すると、完全に溶解した。 別のフラスコ内で、7.0g(34.5mMのTi)の
TiCl3・1/3AlCl3、25c.c.の1,2―ジクロルエタ
ンおよび31c.c.(352mM)のフエノールを2時間
還流加熱した。 溶解は起らなかつた。そこで液体相を褐色の固
体残留物から除去した。 この固形物を前に調製したMgCl2溶液に加え、
そして50℃に維持したこの混合物に32.2c.c.
(280mM)のSiCl4を5時間で滴下した。 このようにして得た懸濁液を、例1に記載した
ように処理した。 こうして13.3%のTiを含む褐色の触媒固形物
7.7gを得た。 例1に記載した重合テストを、0.0048gの触媒
固形物を用いて繰返して、158gのポリエチレン
を得た(第2表)。 例 16 7.0g(34.5mMのTi)のTiCl3×1/3AlCl3、67c.c.
の1,2―ジクロルエタンおよび12.6c.c.
(138mM)の無水n―ブチルアルコールを還流温
度に1.5時間加熱して得た溶液に、3.3g(34.6mM)
のMgCl2を加え、そして次いでこの混合物を更に
2時間還流した。 このようにして得られた懸濁液に、50℃にて
1.5時間をかけて16c.c.(139mM)のSiCl4を加え
た。 次に反応生成物を例1に記載したように処理し
た。 このようにして13.35%のTiを含む触媒固形物
6.3gを得た。 0.0154gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返して、145gのポリエチレンを得た(第
2表)。 例 17 7.5g(78.7ミリモル)のMgCl2、11.2g(52.6ミリ
モル)のTiCl3・1/3AlCl3、50c.c.の無水イソパー
ルG、57.4c.c.(367ミリモル)の2―エチルヘキ
シルアルコールをフラスコ中で140℃で3時間反
応させた。 そして溶液をえ、これを室温に冷却後、0℃に
維持された400c.c.(3650ミリモル)のTiCl4を含
有するフラスコに激しく撹拌しながら1時間で滴
下させた。その後、反応混合物を80℃に加熱し、
この温度でさらに2時間維持した。 このようにして生成した沈殿を、80℃で過し
そして次いで無水ヘキサンでまず80℃で次に室温
で、洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消えるまで
繰り返えし洗浄した。 例1に記載の条件下で乾燥後、12.1%のTiを含
有する触媒固体14.1gが得られた。 その後、例1の重合テストを繰り返したが、し
かし上記触媒固体を0.0044g使用し、その結果
266gのポリエチレンを得た(第2表参照)。 例 18 4.95g(23ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3、20g
(92.5ミリモル)のジフエニルシランジオール、
150c.c.の1,2―ジクロルエタンを80℃で4時間
反応させた: その結果、褐色溶液が得られ、これを2.2g(23
ミリモル)のMgCl2、5.4c.c.(92.5ミリモル)の無
水エチルアルコールおよび20c.c.の1,2―ジクロ
ルエタンを10分間還流反応させて得られかつ70℃
に加熱された溶液と70℃で混合した。 このようにして得られしかも依然として70℃に
維持された新しい懸濁液に、32c.c.(279ミリモル)
のSiCl4を1時間30分にわたつて滴下した。反応
混合物を70℃でさらに3時間加熱した後、生成し
た沈殿を40℃で過し、1,2―ジクロルエタン
で2回洗浄し、最後に無水ヘキサンで室温で洗浄
し、洗浄溶液から塩素イオンを完全に消失せしめ
た。 例1に記載の条件下で乾燥後、15.35%のTiを
含有する触媒固体5.8gを得た。 その後、上記触媒固体0.0097gを用いて例1の
重合テストを繰り返えした。その結果、43gのポ
リエチレンが得られた(第2表参照)。 例19 (MgCl2を用いない比較用テスト) MgCl2を用いない以外は、例1を正確に繰返し
た。そうして、28.5%のTiを含む触媒固形物4.3g
を得た。 0.0696gのこの触媒固形物を用いて例1の重合
テストを繰返して、28gのポリエチレンを得た
(第3表)。 例 20 50c.c.の1,2―ジクロロエタン、3.4g
(35.7mM)のMgCl2および10.2c.c.(175mM)の
無水エチルアルコールを30分間還流加熱して、溶
液を調製した。溶液を50℃に冷却した後、7gの
TiCl3・1/3AlCl3を加え、そして次いで再び1時
間還流加熱した。 その後、この溶液を再び50℃に上げ、そしてこ
のようにして得た混合物に、例1の操作に従つて
20.4c.c.(178mM)のSiCl4を加えた。 こうして15%のTiを含む触媒固形物7.5gを得
た。 0.0149gの触媒固形物を用いて例1の重合テス
トを繰返し、322gのポリエチレンを得た(第3
表)。 例21 (SiCl4の代りにTiCl4使用) SiCl4の代りに30.7c.c.のTiCl4を用いて例1を繰
返した。 こうして19%のTiを含む触媒固形物8gを得た。
0.0075gの触媒固形物を用いて例1の重合テスト
を繰返して、365gのポリエチレンを得た(第3
表)。 例 22 この例では、SiCl4の代りに、34.5c.c.(315ミリ
モル)のTiCl4を用いた以外は例2を繰り返えし
た。 その結果、14.35%のTiを含有する触媒固体
10.5gが得られた。 上記触媒固体0.0028gを用いて例1の重合テス
トを繰り返えした。その結果、260gのポリエチ
レンが得られた(第3表参照)。 例 23 例1と同様な操作を行い、125g(13ミリモル)
のMgCl2、3c.c.(52ミリモル)の無水エチルアル
コールおよび15c.c.の1,2―ジクロルエタンを含
有する溶液を得た。 60℃に維持されたこの溶液に、4gのTi(O―n
―C4Ha)3を添加し、全体を30分間還流加熱した。
得られた懸濁液に、50℃で6c.c.(52ミリモル)の
SiCl4を添加し、次いで全体を80℃で5時間加熱
した。 得られた固体を過し、次いで無水ヘキサンで
洗浄溶剤から塩素イオンが完全に消失するまで洗
浄した。 例1に記載の条件下で乾燥後、11.75%のTiを
含有する触媒固体2.8gが得られた。 次に、上記触媒固体0.0097gを用いて例1の重
合テストを繰り返えした。その結果、90gのポリ
エチレンが得られた(第4表参照)。 例 24 80℃で操作して、下記成分を互いに反応させ
た: 5.6g(35ミリモル)のVCl3 14.5c.c.(249ミリモル)の無水エチルアルコー
ル 50c.c.の1,2―ジクロルエタン。 その結果、懸濁液を得、これを3.4g(35.7ミリ
モル)のMgCl2、8.3c.c.(142.5ミリモル)の無水
エチルアルコールおよび30c.c.の1,2―ジクロル
エタンを例1に記載のようにして反応させて得ら
れた溶液に50℃で混合した。 得られた新しい懸濁液に、45c.c.(392ミリモル)
のSiCl4を50c.c.で滴下した。次に、懸濁液を70℃
で4時間加熱し、その後、触媒固体を、例1の方
法により分離した。 14.05%のTiを含有する触媒固体11.6gが得られ
た。 上記触媒固体0.0124gを用いて例1の重合テス
トを繰り返えした。その結果、56gのポリエチレ
ンが得られた(第4表参照)。 例 25 例1と同様の方法で、下記物質を互いに反応さ
せた: 4.45g(46.7ミリモル)のMgCl2 4.95g(23.2ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3 3.65g(23ミリモル)のVCl3 28.3c.c.(487ミリモル)の無水エチルアルコー
ル 90c.c.の1,2―ジクロルエタン 得られた懸濁液に、56c.c.(487ミリモル)の
SiCl4を50℃で1.5時間で添加し、次いで、混合物
を3時間還流加熱した。続いて、例1と同様に操
作を進め、1.30%のTiおよび9.65%のVを含有す
る触媒固体11.3gを単離した。 次いで、上記触媒固体0.012gを用いて例1の重
合テストを繰り返えした。その結果、430gのポ
リエチレンを得た(第4表参照)。 例 26 TiCl3・1/3AlCl3の代りに、5.7g(35.7ミリモ
ル)のVCl3を、続いてSiCl4の代りに、31.3c.c.
(285ミリモル)のTiCl4を用いて、例1を繰り返
えした。 その結果、7.2%のTiおよび13.55%のVを含有
する触媒固体11.5gを得た。 次いで、上記触媒固体0.011%を用いて例1の
重合テストを繰り返えした。その結果、361gの
ポリエチレンが得られた(第4表参照)。 例 27 撹拌器を取り付けた250c.c.のフラスコに、下記
成分を導入した: 9.55g(100ミリモル)の無水MgCl2 2.15g(10ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3(例20で
用いた種類のもの) 80c.c.のイソパールG 5.7c.c.(40ミリモル)の安息香酸エチル 51.6c.c.(330ミリモル)の2―エチル―ヘキシ
ルアルコール この懸濁液を溶解するまで加熱した(140℃で
3時間)。 得られた溶液を、AlEt2Cl(356ミリモル)の
26.6%ヘプタン溶液161.5c.c.中に0℃で1時間滴
下した。次いで、この混合物を80℃で加熱して固
体を生成し、次いで1.4c.c.(10ミリモル)の安息
香酸を導入した。 80℃で2時間加熱後、液体を80℃で分離し、次
に、固体残渣をAlEt2Cl(137.4ミリモル)のヘプ
タン溶液62c.c.で2時間処理し、その後液体を分離
し、固体をヘプタンで80℃で塩素イオンが消失す
るまで洗浄した。 例1と同様にして乾燥を行い、3.8%のTiを含
有する触媒固体12.6gを得た。 1000c.c.の無水ヘキサン、1gのAl(i―Bu)3、
0.253gのメチル―p―トルエート、0.100gの触媒
固体および300Nc.c.の含有しかつ撹拌器を具備す
る2.5オートクレーブで7Kg/cm2のプロピレン
圧で、プロピレンの重合テストを行つた。60℃で
4時間操作することにより、190gのポリプロピ
レンが得られた(第5表参照)。 例 28 撹拌器を具備する250c.c.フラスコに、下記成分
を導入した: 9.55g(100ミリモル)の無水MgCl2 0.85g(4ミリモル)のTiCl3・1/3AlCl3 80c.c.のイソパールG 1.7c.c.(11.9ミリモル)の安息香酸エチル 40.6c.c.(260ミリモル)の2―エチル―ヘキシ
ルアルコール この混合物を140℃で3時間加熱することによ
り、乳白色の溶液が得られ、これを400c.c.(3648
ミリモル)のTiCl4に0℃で1時間滴下した。そ
の後、この混合物を80℃で加熱し、固体を生成さ
せ次いで4.5c.c.(31.5ミリモル)の安息香酸エチ
ルを導入した。この混合物を、80℃で2時間加熱
し、同じ温度で液体を分離し、固体残渣を200c.c.
(1824ミリモル)のTiCl4で90℃で2時間処理し、
その後例27と同様にして触媒固体を分離し、その
結果、2.9%のTiを含有する触媒成分11.5gを得
た。 0.064gの触媒固体を用いて例27の重合テストを
繰返し、390gのポリプロピレンを得た(第5表
参照)。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第1図はオレフイン重合用触媒に関する本発明
の技術内容の理解を助けるためのフローチヤート
図である。
の技術内容の理解を助けるためのフローチヤート
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の生成物(a)を下記の化合物(b)と非極性溶
剤中にて反応させて得られる生成物からなること
を特徴とする、オレフイン類重合用の触媒成分。 (a) 下記の化合物(a―1)、(a―2)および
(a―3)間の反応生成物、 (a―1) 式MeRoX3-oの3価TiまたはVの
化合物、式中、MeはTiまたはVであり、R
はOR′,NR′2またはOCOR′の基(R′は1〜
12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールである)であり、Xは
ハロゲンであり、そして0≦n≦3であり、 (a―2) 炭素原子1〜18個の脂肪族、脂環
族および芳香族のアルコールまたはチオアル
コール、炭素原子6〜18個のフエノールおよ
びチオフエノール、および式R′pSi(OH)4-p
のシラノール(式中R′は上記の通りであり
そして1≦p≦3である)から選ばれる少く
も一個のOH基を含有する有機化合物、 および (a―3) 式RqMgX2-qの化合物(式中Rは
OR′、OHまたはOCOR′基であり、R′は上記
の通りであり、Xはハロゲンであり、そして
0≦q≦2である)から選ばれるMg化合
物、 (b) 上記(a―3)のMg化合物がジハライドで
ある場合には化合物(a―2)のOH基と反応
しうる化合物、そして該Mg化合物がジハライ
ドでない場合は化合物(a―2)のOH基と反
応することができ、そして同時にこのMg化合
物の少くとも一部分をジハライドに転化しうる
化合物。 2 前記生成物(a)と化合物(b)との反応生成物が、
下記の生成物(a)を下記の化合物(b)と反応して得ら
れる生成物からなる、特許請求の範囲第1項に記
載の触媒成分。 (a) TiCl3、炭素原子2〜8個の脂肪族アルコー
ルおよびフエノールから選ばれるヒドロキシル
化合物、およびMgCl2との間の反応生成物、 (b) SiCl4、Cl3SiCH3、ClSi(CH3)3、Cl3SiH、
TiCl4、AlCl3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2、
Al(C2H5)3、SnCl4、BCl3およびハロゲン化水
素から選ばれる化合物。 3 前記化合物(a―1)の電子供与性化合物
が、TiまたはVがグラム―原子あたり0.2〜3モ
ルの量で化学的に結合された形態で含有する、特
許請求の範囲第1項に記載の触媒成分。
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