JP2000514444A - 触媒を使用するグリニャール化合物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒として遷移金属−塩化マグネシウム複合体の存在下、芳香族塩素化合物およびマグネシウム金属由来のグリニャール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒を使用するグリニャール化合物の合成法 本発明は、触媒存在下における有機ハロゲン化物および金属マグネシウムから のグリニャール化合物の製法に関する。 グリニャール化合物は、通常、エーテル溶媒中で有機ハロゲン化物をマグネシ ウムと反応させることによって調製され；あるケースでは、また、炭化水素中で も調製され得る（Comprehensive Organometallic Chemistry II，Vol．１，1995 ，p.58-63；Comprehensive Organometallic Chemistry I，Vol．１，1982，p.15 5；Chem．Ber．1990，123，1507 and 1517）。 しかしながら、特に、芳香族性およびビニリック塩素化合物を包含する広範囲 に種々の有機ハロゲン化合物が存在し、その有機ハロゲン化合物でのグリニャー ル反応はただゆっくりと進行し、低収量であるかまたはほとんど結果を得られな い。かかるハロゲン化物へのマグネシウムの反応性を高めるために、マグネシウ ムの物理的（摩砕、超音波処理、金属蒸発）または化学的（エントレインメント 法、リーケ（Rieke）法、水素化マグネシウムの脱水素、マグネシウムアントラ センの可逆的形成）活性化に基づくいくつかの方法が知られている（Active VCH，1996）。アントラセンまたはマグネシウムアントラセンおよびそれらの誘 導体は、グリニャール反応のための触媒として知られるが、それらは、ハロゲン 化アリル、プロパルギルおよびベンジルの場合にのみ使用できる（Chem．Ber．1 990，123，1507）。前記の方法の欠点は、それらが比較的扱いにくく、かつ高価 であるか、またはそれらの応用性もしくは効果に限りがあるか、またはマグネシ ウムの高消費に帰すことである（エントレインメント法：J．Org．Chem．1959， 24，504）。従って、前記の不活性有機ハロゲン化合物からグリニャール化合物 を効果的かつ経済的に調製する方法であって、前記の欠点を有さない方法であり 、但し、従来の市販のマグネシウムタイプを使用できる方法に対する要望が依然 としてある。 驚くべきことに、この度、市販のＭｇ粉末または削りくずを用いて芳香族性塩 素化合物および他の不反応性有機塩素化合物を対応するグリニャール化合物に変 換するための非常に効果的な、本発明にしたがって共触媒と組み合わせてもよい 触媒を、いわゆる遷移金属の無機グリニャール試薬（米国特許第５，３８５，７ １６号、Studiengesellschaft Kohle，1995）から生成できることを見出した。 周期表の４ないし１０族の金属、特にＦｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏに基づくそれ らの系は、触媒的に活性であると考えられており；とりわけ、これらのうちＦｅ およびＭｎ触媒が特に効果的である。触媒は、好ましくは、無機グリニャール試 薬のための製法（前記参照）に従って、各々のハロゲン化金属と過剰のＭｇ金属 をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリムまたはジグリム中で反応させるこ とによって元の場所に生成される。共触媒として、特に、９,１０−ジフェニル アントラセン（ＤＡ）および／またはそのマグネシウム付加物（Chem．Ber．199 0，123，1529）およびハロゲン化マグネシウムを使用してもよい。ＴＨＦ、モノ グリムまたはジグリム中におけるＤＡ、ＦｅＣｌ₂またはMnＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂お よび過剰のＭｇ粉末からなる系は、触媒として特に活性であると証明された。有 機塩素化合物との反応は、好ましくは、室温から溶媒の沸点の温度までで行う。 本発明は、さらに、それに限定することなく、以下の実施例の方法によって説 明されるであろう。 以下に記載した実施例は、アルゴン雰囲気下で行った。使用した溶媒は脱気さ れ、無水物であった。ＴＨＦは、都合のよいことには、乾燥したマグネシウムア ントラセン・３ＴＨＦである。市販のＭｇ粉末（２７０メッシュ）を全実施例に 使用した。本目的のために、無水ＭｇＣｌ₂をＴＨＦ中において１，２−ジクロ ロエタンおよびマグネシウム粉末から調製した。 実施例１ 真空下（０．１ミリバール）で、３．７０ｇ（１５０ミリモル）のＭｇ粉末を 加熱し（１００−１５０℃）、冷却後、５０ｍｌのＴＨＦおよび２ないし３滴の 臭化エチルを加え、混合物を室温（ＲＴ）で１時間撹拌した。続いて、０．２６ ｇ（２ミリモル）の無水ＦｅＣｌ₂、２０ｍlのTＨＦおよびＭｇＣｌ₂のＴＨＦ（ ５ミリモル）中０．４９Ｍ溶液を１０．２ｍｌ加えた。３０分攪拌後、溶液が茶 色く変化した（［ＦｅＭｇＣｌ・０．５ＭｇＣｌ₂］の無機グリニャール試薬の 形成）。そこで、１３．６ｍｌ（１００ミリモル）の１−クロロナフタレン（モ レキュラーシーブで乾燥させた）を攪拌しながら３０分以内で懸濁液に滴下し、 反応混合物は６２℃まで温まった。混合物を攪拌してさらに２時間後、ろ過溶液 （全用量９５ｍｌ）の２．０ｍｌサンプルを酸滴定によって測定すると、塩化１ −ナフチルマグネシウムの収率は６２％であって、１９時間後６６％であって、 ４５時間後６７％であった。溶液の１０ｍｌサンプルをエタノールでプロトリシ スし、揮発性物質を高真空下で蒸留した（浴槽温度２００℃まで）。標準として ｎ−ヘキサデカンの既知量を添加後、蒸留液をガスクロマトグラフィーによって 分析した。ビナフチルに加えて、０．８８ｇのナフタレン（１−クロロナフタレ ンに基づいて６５％）が見られ、１−クロロナフタレンは検出できなかった。 ＦｅＣｌ₂を加えない対応する比較例において、１−クロロナフタレンとＭｇ 粉末との反応は２時間後起こらなかった。 実施例２−４ 各々ＦｅＣｌ₂の代わりに触媒成分としてＭｎＣｌ₂、ＣｒＣｌ₃およびＭｏＣ ｌ₅（ＭＣｌ_n、表１）を用いて実施例１と同様に実験を行った。 表１ ^[a]は、酸滴定によって測定した場合。 実施例５ 真空下（０．１ミリバール）で、３．７０ｇ（１５０ミリモル）のＭｇ粉末を 加熱し（１００−１５０℃）、冷却後、０．６６ｇ（２ミリモル）の９，１０− ジフェニルアントラセン（ＤＡ，Aldrich）、５０ｍｌのＴＨＦおよび２ないし ３滴の臭化エチルを加えた。混合物を１時間攪拌後、濃い青色の溶液が形成した （Ｍｇ−ＤＡラジカルアニオンの形成、記載を参照）。該溶液に、０．２６ｇ（ ２ミリモル）の無水ＦｅＣｌ₂、２０ｍｌのＴＨＦおよびＴＨＦ（５ミリモル） 中にけるＭｇＣｌ₂の０．４９Ｍ溶液１０．２ｍｌを加え、次いでさらに３０分 間攪拌した。そこで、１３．６ｍｌ（１００ミリモル）の１−クロロナフタレン を３０分以内で滴下し、溶液の色が濃い青色から茶色へ変わり、溶液が５５℃ま で温まった。攪拌２時間後、１−クロロナフタレンのグリニャール化合物の収率 は６３％であって、５時間後６７％であった（酸滴定によって測定した場合）。 溶液（全用量９５ｍｌ；実施例１参照）の１０ｍｌサンプルのプロトリシスによ り０．９２ｇのナフタレン（６８％の１−Ｃ₁₀Ｈ₇ＭｇＣｌの収率に対応する） 、ビナフチルを得、その他の生成物は得られなかった（ＧＣ分析）。 実施例６ ＴＨＦの代わりに溶媒としてモノグリムを用いて、実施例５と同様に実験を行 った。最高反応温度は、６４℃であった。１−クロロナフタレンの滴下完了後１ 時間で、大量の沈殿が形成した。溶媒を真空下で蒸発させ、残渣を１００ｍｌの ＴＨＦ中に溶解し、上清をろ過した。酸滴定によって測定した塩化１−ナフチル マグネシウムの収率は、８０％であった。 実施例７ ＴＨＦの代わりに溶媒としてジグリムを用いて、実施例５と同様に実験を行っ た。最高反応温度は、７０℃であった。生成工程は、実施例６に記載のように行 った。反応１時間後、塩化１−ナフチルマグネシウムの収率を酸滴定で測定する と、８１％であった。 実施例８−１２ 実施例５と同様に実験（表２参照）を行った。 表２：ＴＨＦ中における脂肪族もしくは芳香族塩素化合物または塩素含有ポリマ ーおよびマグネシウムからのグリニャール化合物の触媒的調製［ａ］ ハロゲン化物添加の完了後 ［ｂ］ 酸滴定によるグリニャール測定 ［ｃ］ ＲＴでさらに２２時間後、変化しなかったグリニャール化合物の収率 ［ｄ］ ６．２５ｇのポリビニルクロリド粉末（A1drich） ［ｅ］ この場合、変換の測定は、フォルハルト法によるＣｌ-イオンの滴定に よって行った。 ［ｆ］ ガラスボールミル中で反応を行った。反応の間、反応混合物はますます 粘着性になった。 ［ｇ］ １１．４５ｇのｐ−クロロメチルポリスチレン（「バイオービーズ （Bio-Beads）」ＳＸ１、２００−４００メッシュ、１．３４ミリモルのＣｌ／ ｇ）；この場合、４６ミリモルのＭｇ粉末、０．８ミリモルのＤＡ、０．８ミリ モルのＦｅＣｌ₂および２ミリモルのＭｇＣｌ₂で実験を行った。 １） J．Org．Chem．1967，32,1233 ２） Bull．Chern．Soc．Jpn．1976，49，1989 ３） J．Am．Chem．Soc．1972，94，7178 ４） J．Org．Chern．1987，52，4644

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュビッカーディ，マンフレート ドイツ連邦共和国デー―45470ミュールハ イム・アン・デル・ルール、カイザー―ビ ルヘルム―プラッツ １番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エーテル溶媒中、一般式［Ｍ（ＭｇＣｌ）_m（ＭｇＣｌ₂）_n］₂（Ｍ＝周期表 ４ないし１０族の遷移金属、ｍ＝１、２、３、ｎ＝０−１）の遷移金属の無 機グリニャール試薬からなる触媒存在下で、かつ、共触媒としてアントラセ ンもしくは置換されたアントラセンまたはそれらのＭｇ付加物および／また はハロゲン化マグネシウムの存在下でもよく、有機ハロゲン化物をマグネシ ウム金属と反応させることを特徴とする、グリニャール化合物の製法。 ２．芳香族塩素化合物または塩素含有ポリマーを有機ハロゲン化物として使用す ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．テトラヒドロフラン、モノグリムまたはジグリムを溶媒として使用すること を特徴とする、請求項１および２記載の方法。 ４．０℃ないし使用する溶媒の沸点の温度で反応を行うことを特徴とする、請求 項１ないし３記載の方法。 ５．微細マグネシウム粉末、好ましくは＞２００−２７０メッシュを用いること を特徴とする、請求項１ないし４記載の方法。 ６．触媒成分として好ましくはＦｅＣｌ₂またはＭｎＣｌ₂を使用することを特徴 とする、請求項１ないし５記載の方法。 ７．触媒成分としてＣｒＣｌ₃またはＭｏＣｌ₅を使用することを特徴とする、請 求項１ないし５記載の方法。 ８．共触媒として９，１０−ジフェニルアントラセンを使用することを特徴とす る、請求項１ないし７記載の方法。 ９．有機塩素化合物とマグネシウム粉末との反応を好ましくは、ＴＨＦ、モノグ リムまたはジグリム中において、ＦｅＣｌ₂またはＭｎＣｌ₂から調製される 触媒、９，１０−ジフェニル−アントラセン、ＭｇＣｌ₂およびの過剰のＭ ｇ粉末の存在下で行うことを特徴とする、請求項１ないし６記載の方法。