JPH0542401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（） （式中、Ｒは塩素原子またはエトキシ基を示す。）
に示される化合物を有効成分として含有し、稀釈
担体を含有する農林業害虫防除製剤および衛生害
虫防除用製剤に、安定剤として、硫黄系化合物類
およびまたは分子量が300以上のヒンダードフエ
ノール系化合物を含有することを特徴とする製剤
中の有効成分が長期安定化された組成物に関する
ものである。 〔従来技術〕 一般式（）に示される化合物は、水稲、野菜
害虫、果樹、繊維作物害虫および衛生害虫に対し
て極めて高く、しかも、幅広い殺虫活性を有し、
かつ、人畜毒性および水稲等施用時に問題となる
魚毒性が低く、多方面より早期実用化が期待され
ている。しかし、一般式（）で示される化合物
は、通常条件下では安定であるが、特に鉱物質担
体と混合した場合、有効成分の分解が著しく長期
保存安定性に欠ける欠点がある。 既存の有機リン剤、カーバメート剤等、その
他、農林業害虫防除剤および衛生害虫防除剤の活
性成分の安定化方法としては、ある種の界面活性
剤（例えば、特公昭57−56405号公報、防虫科学、
22、p327（1957））を用いる方法があり、また、
一般式（）の安定剤としては、BHT等の抗酸
化剤を用いる方法（特開昭57−72928号公報、特
開昭58−62104号公報）が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これら従来技術では、鉱物質担体と共存する場
合に一般式（）で示される化合物に対して若干
の安定効果が認められるものの長期間保存に耐え
られる十分な安定性能を有する組成物を得ること
は出来ない。 また、一般式（）に示される化合物は、殺虫
活性組成物としては、新しい化学構造を有するタ
イプのものであり、本化合物の長期保存安定化組
成物に関する知見はない。 該化合物を施用目的にあわせて製剤化するに当
り、一般液状、固形および、粉状製剤に通常用い
られる担体、特に無機質担体、例えば、クレー、
タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ゼオライ
ト、炭酸カルシウム、酸性白土等と配合し、液
状、固形、粒状、粉状または高濃度粉製剤とする
場合、有効成分の分解により長期保存安定性に欠
け、特に、固形、粒状、粉状製剤において分解が
認められ、担体の種類および保存条件によつて製
剤化後数日間で有効成分の半分以上が消失してし
まう場合がある。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者等は、前記問題点を解決する為
一般式（）の化合物を含む安定化組成物につい
て、鋭意研究した結果、安定剤として一般式
（）の硫黄系化合物類 （式中、R′は炭素数12〜18のアルキル基を表わ
す） または分子量が300以上、好ましくは、分子量
300ないし5000、さらに好ましくは、分子量300な
いし2000のヒンダードフエノール系化合物を添加
すれば、意外にも液状、固形、粒状、粉状、高濃
度粉製剤中の有効成分が極めて長期に安定化する
ことを見出し、本発明を完成した。 本発明方法に係る安定剤として用いられる硫黄
系化合物類は、一般式（）で表わされ具体例と
しては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート等が挙げられる。ヒンダード
フエノール系化合物類としては、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸エチル）カルシウム、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート、Ｎ，N′−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネート
−ジエチルエステル、Ｎ，N′−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニル〕ヒドラジン等が挙げられるが必し
もこれらに限定されるものではない。 本発明方法に係る安定剤の添加量は、一般式
（）で示される化合物100重量部当り、0.1〜
1000重量部の範囲、好ましくは、１〜300重量部
である。 本発明に係る安定化農薬組成物にはピペロニル
ブトキサイド等の協力剤、Ｏ−（２，３−ジヒド
ロ−３−オキシ−２−フエニル−６−ピリダジ
ル）Ｏ，Ｏ−ジエチルチオリン酸エステル（オフ
ナツク）等の有機リン系化合物、３−トリル−Ｎ
−メチルカーバメート（MTMC）等のカーバメ
ート系化合物等の殺虫活性組成物、３−アリルオ
キシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−
ジオキシド（オリゼメート）等の殺菌活性組成
物、２，４，６−トリクロロフエニル−４−ニト
ロフエニルエーテル（MO）等のジフエニルエー
テル系化合物、α−（２−ナフトキシ）プロピオ
ンアニリド（ナプロアニリド）等のナフトキシ系
化合物等の殺草活性組成物のうち１種又は、２種
以上を含有させてもよい。 また、本発明の安定化農薬組成物には通常の農
薬製剤に用いられるカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸
塩、ナフタリンスルフオン酸ソーダ、フオルマリ
ン縮合物、各種界面活性剤等の補助剤、PAP（モ
ノ−およびジ−イソプロピルホスフエート）等の
リン酸エステル、ドリレスＡ等のアルキルリン酸
誘導体の粉体物性改良剤、また、担体としては、
固形担体としてクレー、タルク、ケイソウ土、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、酸性白土等の鉱物
質、液状担体として水、動植物油、鉱物油を原料
とする各種溶剤等を用いることが出来る。 また、本発明の安定化農薬組成物は、特に制限
はなく通常用いられる手法にて製造することが出
来る。 例えば、活性成分が高濃度の場合には、該化合
物と安定剤、補助剤、および担体としての鉱物質
または溶媒等を混合することにより製造すること
が出来る。 更に必要な場合には、これを稀釈用担体にて稀
釈混合し、目的とする液状、固状、粉状、各種製
剤を得ることが出来る。 実施例 次に実施例をあげ本発明の安定化農薬組成物の
優れた安定性を説明するが、これらに限定される
ものではない。 以下、一般式（）に於いて、Ｒが塩素原子で
ある化合物をＡとし、Ｒがエトキシ基である化合
物をＢと記す。 実施例１〜10に化合物Ａを用いた場合の粉剤の
実施例を示す。 実施例 １ 有効成分として、化合物Ａを２重量部、安定剤
としてジラウリルチオジプロピオネート（アンチ
オツクスＬ：日本油脂(株)製）を１重量部、タルク
（日本タルク：日本タルク工業(株)製）を97重量部
を秤量後、アセトンを加えライカイ機（石川工場
(株)製）にてアセトンが完全に揮散するまで均一に
混合し２％粉剤を得た。 実施例 ２ 安定剤としてジミリスチルチオジプロピオネー
ト（DMTP「ヨシトミ」：吉富製薬(株)製）を用い
た他は、実施例１と同様に行ない２％粉剤を得
た。 実施例 ３ 安定剤として、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕
（IRGANOX245：日本チバガイギー(株)製）を用
いた他は、実施例１と同様に行ない２％粉剤を得
た。 実施例 ４ 安定剤として、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）（IRGANOX1098：日本チバ
ガイギー(株)製）を用いた他は、実施例１と同様に
行ない２％粉剤を得た。 実施例 ５ 安定剤として、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルフオスフオネート−ジエチル
エステル（IRGANOX1222：日本チバガイギー
(株)製）を用いた他は、実施例１と同様に行ない２
％粉剤を得た。 実施例 ６ Ｎ，N′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル〕ヒド
ラジン（IRGANOX MD1024：日本チバガイギ
ー(株)製）を用いた他は、実施例１と同様に行ない
２％粉剤を得た。 実施例 ７ 従来技術での安定剤として、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール（アンテージ
BHT：川口化学工業(株)製）を用いた他は、実施
例１と同様に行ない２％粉剤を得た。 実施例 ８ 従来技術での安定剤としてポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレイン酸エステル
（Tween80：花王アトラス(株)製）を用いた他は、
実施例１と同様に行ない２％粉剤を得た。 実施例 ９ 従来技術での安定剤としてソルビタンモノオレ
イン酸エステル（SPAN80：和光純薬(株)製）を用
いた他は、実施例１と同様に行ない２％粉剤を得
た。 実施例 10 実施例１〜８で得た粉剤の対照として、これら
実施例において安定剤を添加しない以外は、まつ
たく各実施例と同様に調製し、化合物Ａを２％含
有する粉剤を得た。 実施例11〜18化合物Ｂを用いた場合の粉剤の実
施例を示す。 実施例 11 有効成分として化合物Ｂを２重量部、安定剤と
してジラウリルチオジプロピオネート（アンチオ
ツクスレ：日本油脂(株)製）を１重量部、クレー
（大盛クレー：大盛産業(株)製）を97重量部秤量後、
アセトンを加えライカイ機（石川工場(株)製）にて
アセトンが完全に揮散するまで均一に混合し、２
％粉剤を得た。 実施例 12 安定剤として、ジステアリルチオジプロピオネ
ート（ラスミツトSS：第一工業製薬(株)製）を用
いた他は、実施例11と同様に行ない２％粉剤を得
た。 実施例 13 安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート（IRGANOX1076：日本チバガイギ
ー(株)製）を用いた他は、実施例11と同様に行ない
２％粉剤を得た。 実施例 14 安定剤として、２，２−チオ−ジエチレンビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕（IRGANOX1035：
日本チバガイギー(株)製）を用いた他は実施例11と
同様に行ない２％粉剤を得た。 実施例 15 従来技術の安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４メチルフエノール（アンテージBHT：川
口化学工業(株)製）を用いた他は実施例11と同様に
行ない２％粉剤を得た。 実施例 16 従来技術の安定剤として、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレイン酸エステル
（Tween80：花王アトラス(株)製）を用いた他は実
施例11と同様に行ない２％粉剤を得た。 実施例 17 従来技術の安定剤として、ソルビタンモノオレ
イン酸エステル（SPAN80：和光純薬(株)製）を用
いた他は、実施例11と同様に行ない２％粉剤を得
た。 実施例 18 実施例11〜17で得た粉剤の対照として、これら
実施例において安定剤を添加しない以外は、まつ
たく各実施例と同様に調製し化合物Ｂを２％含有
する粉剤を得た。 実施例19〜23化合物Ｂを用いた場合の粒剤の実
施例を示す。 実施例 19〜23 有効成分として、化合物Ｂを３重量部、結合剤
としてカルボキシメチルセルロース（セロゲン：
第一工業製薬(株)製）２重量部、安定剤としてペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕（IRGANOX1010：日本チバガイギー(株)
製）、1.00（実施例19）、0.10（実施例20）、0.05（実
施例21）、0.01（実施例22）、0.00（無添加）（実施
例23）重量部、総量が100重量部となる様クレー
（国峰クレー：国峰工業(株)製）94〜95重量部の範
囲で、それぞれ配合し、混合機（リボンブレンダ
ー：富士産業(株)製）で均一に混合後、加水し、押
出造粒機（エツクペレツター：不二パウダル(株)
製）にて造粒し、乾燥後、整粒し３％粒剤を得
た。 実施例24〜26化合物Ａを用いた場合の50％高濃
度粉の実施例を示す。 実施例 24 有効成分として化合物Ａを50重量部、安定剤と
してジラウリルチオジプロピオネート（アンチオ
ツクスレ：日本油脂(株)製）10重量部、ホワイトカ
ーボン（カプレツクス＃80：シオノギ製薬(株)製）
40重量部を混合機（リボンブレンダー：富士産業
(株)製）で混合し、ハンマーミル（アトマイザー
TMS−１型：東京アトマイザー(株)製）にて微粉
砕し、50％高濃度粉を得た。 実施例 25 従来技術での安定剤として、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール（アンテージ
BHT：川口化学工業(株)製）を用いた他は実施例
24と同様に行ない、50％高濃度粉を得た。 実施例 26 実施例24で得た50％高濃度粉の対照として、安
定剤を添加しない以外は、まつたく実施例24と同
様に調製し、50％高濃度粉を得た。 実施例27〜32化合物Ａを用いた場合の50％液状
物及び、これを用いた場合の粉剤、水和剤の製剤
の実施例を示す。 実施例 27 有効成分として、化合物Ａを50重量部、安定剤
として１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕（IRGANOX259：日本チバガ
イギー(株)製）５重量部、脂肪族系有機溶剤（ソル
ベントNo.７：エクソン化学(株)製）40重量部を、混
合槽に入れ、撹拌機（ケミスターラＢ−100：東
京理化(株)製）にて混合し、50％液状物を得た。 実施例 28 実施例27で得た化合物Ａを含む50％液状物４重
量部、ホワイトカーボン（トクシールｕ：徳山曹
達(株)製）を１重量部、クレー（一色蝋石クレー：
ソフエクレー(株)製）95重量部を、混合機（リボン
ブレンダー：富士産業(株)製）で混合し、衝撃式粉
砕機（Ｍ−２型：奈良機械製作所(株)製）にて粉砕
し、２％粉剤を得た。 実施例 29 実施例27で得た化合物Ａを含有する50％液状
物、40重量部、ラウリル硫酸ソーダ（エマール：
花王石鹸(株)製）５重量部、ホワイトカーボン（ト
クシールｕ：徳山曹達(株)製）30重量部、ケイソウ
土（クニライト201：昭和化学工業(株)製）25重量
部を混合機（リボンブレンダー：富士産業(株)製）
で混合し、ハンマーミル（アトマイザーTMS−
１型、東京アトマイザー(株)製）にて微粉砕し、20
％水和剤を得た。 実施例 30 実施例27で得た50％液状物の対照として、安定
剤を添加しない以外はまつたく実施例27と同様に
行ない50％液状物を得た。 実施例 31 実施例28で得た２％粉剤の対照として、実施例
30で得た化合物Ａを含有する50％液状物を用いた
以外は、まつたく実施例28と同様に行ない、２％
粉剤を得た。 実施例 32 実施例29で得た20％水和剤の対照として、実施
例30で得た化合物Ａを含有する50％液状物を用い
た以外はまつたく実施例29と同様に行ない、20％
水和剤を得た。 実施例33〜34、化合物Ｂと有機リン系殺虫活性
組成物との混合粉剤の実施例を示す。 実施例 33 有効成分として化合物Ｂを１重量部、Ｏ−（２，
３−ジヒドロ−３−オキソ−２−フエニル−６−
ピリダジニル）−Ｏ，Ｏ−ジエチルチオリン酸エ
ステル（オフナツク：三井東圧化学(株)製）２重量
部、クレー（信陽クレー：浅井製粉鉱業(株)製）
96.5重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕（IRGANOX1010：
日本チバカイギー(株)製）0.5重量部を秤量後、ア
セトンを加えライカイ機（石川工場(株)製）にてア
セトンが完全に揮散するまで均一に混合し混合粉
を得た。 実施例 34 実施例33で得た混合粉剤の対照として、安定剤
を添加しない以外は、まつたく実施例33と同様に
行ない混合粉剤を得た。 実施例35〜36、化合物Ａとイモチ病防除殺菌活
性組成物との混合粒剤の実施例を示す。 実施例 35 有効成分として化合物Ａを３重量部、３−アリ
ルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，
１−ジオキシド（オリゼメート：明治製菓(株)製）
８重量部、結合剤として、ポリビニルアルコール
（ゴーセノール：日本合成化学(株)製）２重量部、
安定剤として、ジラウリルチオジプロピオネート
（アンチオツクスレ：日本油脂(株)製）0.5重量部、
クレー（昭和クレー：昭和鉱業(株)）86.5重量部を
混合機（リボンブレンダー：富士産業(株)製）で均
一に混合後、加水し、押出し造粒機（エツクペレ
ツター：不二パウダル(株)製）にて造粒し、乾燥
後、整粒し、混合粒剤を得た。 実施例 36 実施例35で得た混合粒剤の対照として、安定剤
を添加しない以外は、まつたく実施例35と同様に
行ない、混合粒剤を得た。 実施例37〜38、化合物Ａとジフエニルエーテル
系殺草活性組成物との混合水和剤の実施例を示
す。 実施例 37 有効成分として化合物Ａを10重量部、２，４，
６−トリクロロフエニル４−ニトロフエニルエー
テル（MO：三井東圧化学(株)製）20重量部、安定
剤として２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン
（IRGANOX565：日本チバカイギー(株)製）５重
量部、アルキルベンゼンスルホネートナトリウム
塩（ネオペレツクス：第一工業製薬(株)製）５重量
部、ナフタリンスルフオン酸ソーダフオルマリン
縮合物（ラベリンFAN：第一工業製薬(株)製）１
重量部、ホワイトカーボン（ニツプシールNA：
日本シリカ工業(株)製）10重量部、微粉クレー（国
峰微粉クレー：国峰工業(株)製）49重量部を混合機
（Ｖ型ブレンダー：筒井科学(株)製）で混合し、ジ
エツト気流式粉砕機（ジエツト−Ｏ−マイザ−
202：セイシン企業(株)製）にて微粉砕し、混合水
和剤を得た。 実施例 38 実施例37で得た混合水和剤の対照として、安定
剤を添加しない以外は、まつたく実施例37と同様
に行ない、混合水和剤を得た。 試験例 １ 実施例27、30以外の製剤品を、それぞれ50ｇを
100c.c.褐色スリ合せビンに入れ40℃±２℃恒温器
中に保存し、90日経過後、取り出しガスクロマト
グラフイーにてそれぞれ化合物Ａ又はＢ、及び場
合によつては、オフナツク、オリゼメート、MO
の分析を行ない、恒温器保存前の分析値と40℃90
日経過後の分析値より分解率を算出した。 試験例 ２ 実施例27、30の製剤品を、それぞれ10mlを20c.c.
のアンプルビンに入れ、溶封し40℃±２℃恒温器
中に保存し、90日経過後、取り出しガスクロマト
グラフイーにてそれぞれ化合物Ａの分析を行な
い、恒温器保存前の分析値と、40℃90日経過後の
分析値より分解率を算出した。 試験例１および２の結果を表−１より表−５に
示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 以上に示した結果から明らかな通り本発明に係
る一般式(1)で表わされる化合物を含有する安定化
農薬組成物は優れた安定性を有する。 また実施例33、35、37の製剤品の安定性は、他
の本発明の実施例の製剤品と同等であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは塩素原子またはエトキシ基を表わ
   す。）で示される化合物を活性成分として含有す
   る殺虫組成物に安定剤として、一般式（）の硫
   黄系化合物類 （式中、R′は炭素数12〜18のアルキル基を表わ
   す） および分子量が300以上であるヒンダードフエ
   ノール系化合物類のうち１種または２種以上を含
   有することを特徴とする安定化農薬組成物。 ２ 殺虫組成物が一般式（）で示される化合物
   と、他の殺虫活性組成物、殺菌活性組成物、除草
   活性組成物のうち１種または、２種以上を含有す
   る混合組成物である特許請求の範囲第１項に記載
   の安定化農薬組成物。 ３ 安定剤が、構造中にアルキルヒドロキシフエ
   ニル基を持つエステルを少なくとも１ケ以上有す
   るヒンダードフエノール系化合物類である特許請
   求の範囲第１項、または第２項に記載の安定化農
   薬組成物。 ４ 安定剤の含有量が一般式（）で示される化
   合物の含有量100重量部に対して0.1〜1000重量部
   の範囲である、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の安定化農薬組成物。