JPS633841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化された農園芸用有機燐製剤に関
する。更に詳しくは、本発明は有機燐化合物を有
効成分として含有し、ポリオキシエチレンアリー
ルエーテルホスフエートをアルカリ金属もしくは
窒素含有塩基性物質で中和した化合物を含有する
ことを特徴とする安定化された有機燐系粉・粒剤
に関する。 有機燐製剤は農園芸用の分野で重要な薬剤であ
り、その粉剤ならびに粒剤の使用は最も多量を占
めている。有機燐粉剤ならびに粒剤は、通常、有
効成分である有機燐化合物を、例えばクレー、ジ
ークライト、タルク、カオリン、石膏、炭酸カル
シウム等の担体で希釈して製造されることは周知
のとおりである。しかしながら、有機燐化合物
は、これら担体と共存すると、日時の経過ととも
に分解を起し、薬効低下の原因をきたす。本発明
者等はこの問題を確決するために、Ｏ，Ｓ−ジメ
チル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエートお
よび２，２，２−トリクロル−１−オキシエチル
ホスホン酸ジメチルを代表的な有機燐化合物とし
て選定し、これら上記有機燐化合物の製剤に種々
の新規ならびに公知安定化剤を配合して、安定化
された有機燐製剤を見出す研究を行つた。 トール油脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、イソプロピルハイドロジエンホス
フエートなどは農園芸薬剤の安定化剤として使わ
れているが、これらを配合した上記２種の有機燐
化合物製剤においては、上記安定化剤の安定化効
果は不充分であり、場合によつては分解を促進す
る結果も観察された。 式

【式】又は

【式】 （式中、ｎは２≦ｎ≦40の範囲で示される平均
モル数、Ｒはアルキル又はアルキルアリール）で
示される化合物ならびにその塩には、かなりの安
定化効果が観察されたがさらに改善が望まれた。
Ｒがアリールである上記一般式の化合物、すなわ
ち、ポリオキシエチレンアリールエーテルホスフ
エート（モノエステル型およびジエステル型）は
Ｒがアルキル又はアルキルアリールである上記化
合物より安定化効果において優れていることを本
発明者等は知見した。 さらに、ポリオキシエチレンアリールエーテル
ホスフエートを塩基性物質で中和した化合物は遊
離の酸型であるポリオキシエチレンアリールエー
テルホスフエート自体よりも有機燐化合物の安定
化効果においてより優れていることを知見した。 そして、塩基性物質としてアルカリ金属もしく
は窒素含有塩基性物質を選択した場合に、最も優
れた安定化効果が得られることを知見した。これ
ら種々の新知見ののち、さらに検討を重ねて、本
発明を完成するに至つたものである。 本発明の有機燐系粉剤あるいは粒剤の有効成分
として使用される有機燐化合物は、具体的には例
えばＯ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロア
ミドチオエート（一般名アセフエート）、２，２，
２−トリクロル−１−オキシエチルホスホン酸ジ
メチル（一般名デイプテレツクス）等が挙げられ
る。本発明の有機燐系粉剤および粒剤において
は、有機燐化合物は有効成分として上記有機燐化
合物以外の他の農園芸用殺虫剤又は／および殺菌
剤と共に配合してもよい。そのような他の有効成
分としては具体的には、例えばメチルカルバミン
酸ｍ−トリル（一般名MTMC）、メチルカルバミ
ン酸１−ナフチル（一般名NAC）、４，５，６，
７−テトラクロルフタリド（一般名フサライド）、
バリダマイシンＡ等が挙げられる。 上記有効成分は、有効成分の種類等により異な
るため、一概には云えないが、通常、有機燐化合
物は本発明の製剤全体に対して約0.1〜10重量％
程度、有機燐化合物以外の殺虫剤または殺菌剤の
使用量は約0.1〜５重量％程度である。 本発明の安定化剤は式 又は 〔式中、Arはアリールを、ｍは２≦ｍ≦40、
より好ましくは３≦ｍ≦15の範囲で示されるエチ
レンオキサイドの平均重合度を表わす〕で示され
るポリオキシエチレンアリールエーテルホスフエ
ートをアルカリ金属もしくは窒素含有塩基性物質
で中和して得られる化合物である。この安定化剤
はモノエステル又はジエステル中和物単独で使用
してもよいし、モノエステル中和物とジエステル
中和物とを併用してもよい。 上記式中、Arで示されるアリール基としては、
具体的には例えばフエニル、ジフエニル、ナフチ
ル、スチリル等が挙げられる。 本発明における上記の中和のための塩基性物質
はアルカリ金属含有塩基性物質でもよいし窒素含
有塩基性物質であつてもよい。アルカリ金属含有
塩基性物質としては、具体的には例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等が挙げられる。又窒素含有塩基性物質と
しては、例えばアルキル基が水酸基で置換されも
しくはされていない一級、二級もしくは三級のア
ルキルアミンが好適であり、より具体的には例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。 ポリオキシエチレンアリールエーテルホスフエ
ートの上記塩基による中和はより好ましくは部分
中和である。部分中和の程度は通常PH約2.0〜8.0
程度であり、より好ましくはPH約3.0〜7.0程度で
ある。ただし、ここに云うPH値はポリオキシエチ
レンアリールエーテルホスフエート中和物１重量
部を蒸溜水９重量部に溶解させて得られる溶液の
PH値で表わすこととする。 本発明の安定化剤の使用量は、有効成分の種
類、量その他の条件により異なるため一概には云
えないが、本発明の製剤全体に対して、通常約
0.1〜3.0重量％程度、より好ましくは約0.3〜2.0
重量％程度である。 本発明の製剤は自体公知の方法により製造され
てよい。製造のために使用される、担体、結合
剤、展着剤等の他の成分は通常の農園芸用粉剤も
しくは粒剤の製造に通常使用されているものであ
つてよい。例えば、有機燐化合物を、又は有機燐
化合物と他の殺虫剤又は（および）殺菌剤を、安
定化剤を含む所定量の1/5〜1/3量の担体と共にＶ
型混合機に投入し、一定時間均一に混合して後、
さらに残量の担体を添加して混合し、所望により
さらに解砕を行えば本発明の粉剤を製造すること
ができる。 このような本発明の有機燐製剤は、経時変化が
少ない特長を有するのみならず、植物に対して薬
害が少なく効果が高く植物防疫に極めて有用であ
る。又、通常農園芸用粉剤、粒剤の安定性は熱安
定性について言及されるが、本発明製剤は熱のみ
ならず湿度に対しても安定であることが付言され
る。 本発明を参考例および実施例を用いて説明する
が、参考例・実施例で使用される安定剤は公知方
法に従い、(1)以下の反応式 〔式中、Ｚは上記Ｒ，Arで示されるアルキル、
アルキルアリール又はアリール、ｎは正数〕で示
される反応を行つて（ａ）と（ｂ）の混合物
を得て、(2)所望によりこれを公知手段〔たとえば
アルミナカラムクロマトグラフイー〕で化合物
（ａ）と化合物（ｂ）とに分別し、さらに所
望により化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを所
望の割合いに混合し、最後に所望により(3)化合物
（ａ）または／および（ｂ）を水の共存下塩
基で所望の程度に中和して、水分を留去すること
により製造される。このようにして製造された安
定化剤を以下に示す。

【表】

【表】 値である。
参考例 １ 化合物No.２、化合物No.５またはイソプロピルハ
イドロジエンホスフエートを１ｇ、乳鉢に加え、
つづいてＯ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホ
ロアミドチオエート１ｇを添加した後、乾式クレ
ーを98ｇ加えた後、良く混和し十分に混合をはか
る。これらを試料とし良く乾いたガラス瓶に入
れ、相対湿度90％のデシケータに試料を保存す
る。デシケータは40℃の恒温器内に静置する。こ
れらの農園芸粉剤を経時的に取り出し、Ｏ，Ｓ−
ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエー
トの含量をガスクロマトグラフ法により求め、
Ｏ，Ｓ−ジメチル−アセチルホスホロアミドチオ
エートの残存率は下式によつて計算する。 残存率＝加湿経日後の有効成分量／製造直後の有効成
分量×100 定量方法は、試料をクロロホルムで抽出し、フ
タル酸ジ−ｎ−アミルのアセトン溶液を内部標準
液とし次のガスクロマトグラフ操作条件でクロマ
トチヤートを得、有効成分含量を求める。 カラム：３mm×1.5ｍ ガラス製 充填剤：1.5％ジエチレングリコールサクシネー
ト／ガスクロムQ80／100メツシユ カラム温度：190℃ 検出器温度（FID）：230℃ 窒素ガス：1.3Kg／cm² 水素ガス：0.8Kg／cm² 空気：0.4Kg／cm² 化合物No.２および化合物No.５を添加した粉剤の
安定性は第２表の結果のごとくになり、有機リン
製剤の安定剤として公知であるイソプロピルハイ
ドロジエンホスフエートおよび化合物No.５は、吸
湿条件下の安定性は良くないが、化合物No.２を用
いた粉剤においては、顕著な安定効果を認めるこ
とができた。

【表】 ＊２ 日本化学工業製品
参考例 ２ 参考例１における化合物No.２に代えて、化合物
No.６、化合物No.７を用いて同様な粉剤を調製し、
有効成分の安定性を求めた。その結果を第３表で
しめす。ただし、各試料は相対湿度80％の条件下
保存された。この実験から化合物No.６およびNo.７
に比較して化合物No.２が長期にわたつて優れた安
定性効果を示した。

【表】 参考例 ３ 後記する実施例１〜５の粉剤の経時安定性を同
様に求めた結果を第４表で示す。

【表】 参考例 ４ 後記する実施例７の農園芸用粒剤の経時的安定
性を求めた。それらの結果は、次表で示すように
高湿・高温状態において高い安定効果を示した。

【表】 実施例 １ Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミ
ドチオエート（１重量部）と化合物No.２（１重量
部）をリボン混合機に投入して続いて乾式風簸ク
レー（98重量部）を加える。約20分間混合を行な
い、全量を微粉砕して均一な農園芸用粉剤を得
る。 実施例 ２ 実施例１の方法において、化合物No.２を化合物
No.１に代えて同様に農園芸用粉剤を調製する。 実施例 ３ 実施例１の方法において、化合物No.２を化合物
No.３に代えて同様に農園芸用粉剤を製造する。 実施例 ４ 実施例１の方法において、化合物No.２を化合物
No.４に代えて同様に農園芸用粉剤を製造する。 実施例 ５ Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミ
ドチオエート（10重量部）、微粉末状のメチルカ
ルバミン酸１−ナフチル（10重量部）およびカー
プレツクス（塩野義製薬製造のホワイトカーボ
ン）（５重量部）を良く混和し、さらに化合物No.
１を（３重量部）加え、乾式クレー（972重量部）
を添加の後均一に混合し続いて解砕をはかり、粉
剤を得る。 実施例 ６ 硅藻土（30重量部）、乾式クレー（580重量部）、
カープレツクス（５重量部）をリボン混合機で混
和し、次に２，２，２−トリクロル−１−オキシ
ホスホン酸ジメチル（２重量部）を加え均一に
し、化合物No.２（５重量部）を同様に加える。そ
の後残余のクレー（378重量部）を加え解砕機で
粉砕混合して粉剤を製する。 実施例 ７ Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミ
ドチオエート（５重量部）にゴーセノール05S
（日本合成株式会社製造のポリビニールアルコー
ル）（２重量部）添加し、さらに化合物No.３（１重
量部）を加える。これに微粉末クレー（92重量
部）を添加の後、注水し良く練合する。これを円
筒式造粒機（畑鉄工所製）で造粒し、その後流動
層乾燥機で乾燥を行ない粒剤を得る。 実施例 ８ 実施例１の方法において、化合物No.２の代りに
化合物No.８を使用して、実施例１と同様の粉剤を
得る。 実施例 ９ 実施例１の方法において、化合物No.２の代りに
化合物No.９を使用して、実施例１と同様の粉剤を
得る。 実施例 10 実施例１の方法において、化合物No.２の代りに
化合物No.10を使用して、実施例１と同様の粉剤を
得る。 実施例 11 実施例１の方法において、化合物No.２の代りに
化合物No.11を使用して、実施例１と同様の粉剤を
得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機燐化合物を有効成分として含有し、ポリ
   オキシエチレンアリールエーテルホスフエートを
   アルカリ金属もしくは窒素含有塩基性物質で中和
   した化合物を安定剤として含有することを特徴と
   する安定化された有機燐系粉・粒剤。 ２ 有機燐化合物がＯ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセ
   チルホスホロアミドチオエートであり、アリール
   がフエニルであり、塩基性物質が水酸化ナトリウ
   ムであり、有効成分であるＯ，Ｓ−ジメチル−Ｎ
   −アセチルホスホロアミドチオエートが粉・粒製
   剤全体に対して約0.1〜５％含有されている特許
   請求の範囲第１項記載の有機燐系粉・粒剤。