JPH0542390B2

JPH0542390B2 -

Info

Publication number: JPH0542390B2
Application number: JP62227676A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Hara; Norihiro Inoe; Hideo Yamada; Teru Takahashi; Kazuo Shibahara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPS6389449A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、珪酸カルシウム成形体の製法に関
し、更に詳しくは炭素含有珪酸カルシウム成形体
の製法に関する。従来の技術炭素含有珪酸カルシウム成形体としては、特公
昭51−6038号公報に活性炭含有珪酸カルシウム成
形体の製法が記載されている。この製法は、珪酸
原料、石灰原料、及び水から調製される原料スラ
リーに活性炭を原料固形分に対し0.5〜７重量％
という特定量含有させて撹拌下に水熱合成反応せ
しめてゾーノトライト結晶と活性炭とを含む水性
スラリーとなし、これを成形・乾燥するものであ
り、活性炭を特定量添加することにより上記合成
反応の反応速度を大となしうると共に水の量を減
少せしめ得るというものである。そして得られた
炭素含有ゾーノライト系珪酸カルシウム成形体は
これを含有しない珪酸カルシウム成形体とほぼ同
等の物性を有するものである旨記載されている。
即ち従来の活性炭含有珪酸カルシウム成形体につ
いては、その製法上の効果は存在するが、成形体
自体についてはほぼ特定の効果はないものとされ
ていたのである。一方珪酸カルシウム成形体を製造する際の珪酸
原料としてもみがら灰を使用することが最近発表
されている。これはもみがらの燃焼熱を利用する
際に副生するもみがら灰を珪酸カルシウム成形体
の製造用珪酸原料の１種として使用したものであ
り、珪酸カルシウム成形体が製造できる場合も存
在するものの、そのもみがら灰の性質により著し
いときには珪酸カルシウム成形体が得られない。
これはもみがらの燃焼条件やもみがらの性質が一
定しないために生ずるものと考えられている。発明の開示本発明者は、従来から珪酸カルシウム成形体に
ついて長年研究を続けてきたが、この研究におい
てクン炭を珪酸カルシウム成形体の珪酸原料とし
て使用するときは、もみがら灰とは異なり常に安
定してほぼ一定の所望の物性を有する珪酸カルシ
ウム系成形体（更に詳しくはゾーノトライト結晶
と無定形炭素を主成分とする成形体）が収得出
来、しかも得られる無定形炭素含有ゾーノトライ
ト系珪酸カルシウム成形体は非常に軽量にして充
分なる実用的強度を有し且つ吸湿性が著しく大き
いものであることを見出し、茲に本発明を完成す
るに至つた。即ち本発明は、 (イ) 石灰原料、 (ロ) SiO₂30〜80重量％及び炭素分20〜50重量％
を含有するクン炭を主成分とする珪酸原料、及
び (ハ) 上記原料(イ)及び(ロ)の固形分に対して５重量倍
以上の水を含有し、且つ最終成形体中の無定形炭素含有量
が７重量％を超えて30重量％以下となるように該
クン炭が配合されている原料スラリーを、加圧下
加熱撹拌しながら水熱合成反応を行ない、ゾーノ
トライト結晶と無定形炭素とを主成分とする水性
スラリーとし、次いでこれを成形・乾燥すること
を特徴とする炭素含有珪酸カルシウム成形体の製
法に係るものである。本発明法によれば、従来この種珪酸カルシウム
成形体製造に使用されたことの無いクン炭を原料
として使用出来、しかも極めて安定した状態で目
的物珪酸カルシウム成形体を製造出来る。しかも
得られる成形体は非常に軽量にして且つ充分なる
実用強度を有するものとなる。本発明により得られる無定形炭素含有珪酸カル
シウム成形体は、無定形炭素を通常7.0〜30重量
％程度含有するものであり、特に注目すべきは該
成形体中の無定形炭素が７重量％を超えると急激
に成形体自体の吸湿能が増大するという特徴を有
することである。以下に本発明の製法について下記に説明する。本発明法は、原則的には珪酸原料としてのクン
炭、必要に応じ他の通常の珪酸原料、石灰原料及
び水から調製された原料スラリーを撹拌下に水熱
合成反応せしめてゾーノトライト結晶と無定形炭
素とを主成分とする水性スラリーを得、これを成
形し、乾燥して行なわれる。本発明において使用されるクン炭とは、もみが
ら、麦がら、稲わら、麦わら、野草、落ち葉等を
乾溜して製造されたものであり、通常粒径100μ
ｍ以下に粉砕して使用するのを良とする。化学成
分としてはSiO₂30〜80重量％（以下同％）、炭素
分20〜50％、水分０〜10％、その他０〜10％程度
のものを使用できるが、殊に本発明ではSiO₂分
と炭素分は上記範囲量のクン炭を用いることを必
須とする。特に好ましいクン炭としてもみがらク
ン炭を挙げることができる。本発明に於いては、
珪酸原料としてクン炭だけを使用することも出来
るが、必要に応じ他の通常の珪酸原料と併用する
こともできる。併用する場合でも主成分はあくま
でクン炭とする。この際使用される他の珪酸原料
としては、従来この種珪酸カルシウム成形体製造
に使用されて来たものがいずれも有効に使用出
来、たとえば結晶質珪酸原料として珪石、珪砂等
を、又無定形珪酸原料としてシリカゲル、シリカ
フラワー、ホワイトカーボン、珪藻土等を例示す
ることができる。上記クン炭の配合量は、最終成形体中の無定形
炭素が７重量％を超えて30重量％以下となるよう
な量とする必要があるが、用いるクン炭の化学成
分、製造条件、添加材の使用量等によつて異なる
ため一律にその配合量を特定することはできな
い。ただし、下記一般式最終成形体中の無定形炭素含有量（％）＝Ａ×Ｂ×Ｃ／100×ＤＡ：クン炭配合量Ｂ：クン炭中の炭素分（％）Ｃ：最終成形体中に占めるスラリー固形分の含有
量（％）Ｄ：スラリー固形分量により、おおよその配合量を特定することは可能
である。石灰原料としては、従来から使用されてきたも
のがいずれも使用出来、例えば生石灰、消石灰、
カーバイド滓等を具体例として使用でき、また特
に軽量成形体、たとえば密度0.1ｇ／cm³程度の成
形体を製造する場合には、沈降容積５ml以上の石
灰乳を使用することが好ましい。上記石灰乳の沈降容積とは、水対石灰の固形分
の比が120倍の石灰乳50mlを、直径が1.3cmで容積
が50cm³以上のメスシリンダー中で20分間静置後に
石灰の粒子が沈降した容積をmlで示したものであ
る。水の量は、原料スラリーの固形分に対し５倍
（重量）以上であり、上記軽量体を製造する場合
には15倍以上とするのが好ましい。珪酸原料（ク
ン炭、またはこれと他の珪酸原料）と石灰原料
CaO／SiO₂モル比は0.95〜1.15程度である。この原料スラリーには、引き続く水熱合成反応
において不活性な添加材を添加しても良く、この
際の添加材として無機質繊維たとえば石綿、岩綿
等を例示することが出来る。かくして調製された原料スラリーは次いで撹拌
下に水熱合成反応に供される。この反応条件は、
通常８Kg／cm²以上好ましくは10Kg／cm²以上の飽和
水蒸気圧下で行なわれる。この反応によりクン炭
中の珪酸分と石灰とが反応し、ゾーノトライト結
晶を主成分とする５〜100μｍ程度の二次粒子が
生成すると共に、クン炭微粒子中から珪酸分が除
去された無定形炭素を主成分とする粒状体とが生
成し、これ等が均一に水に分散したスラリーが得
られる。このゾーノトライト結晶及び無定形炭素
粒状体を主成分とする水性スラリーを紙を用い
て過すると液は透明となるが、ゾーノトライ
ト結晶の二次粒子から成る水性スラリーに、クン
炭粉砕物を添加したものを同様に過すると液
は黒く着色する。この事実より、本発明に於いて
は上記無定形炭素粒状体は、ゾーノトライト結晶
の二次粒子に包含されて存在しているかまたは該
粒子に何等かの力で付着して存在しているものと
考えられる。上記ゾーノトライト結晶及び無定形炭素からな
る水性スラリーには必要に応じ各種の添加材が添
加される。この際の添加材としては、この種珪酸
カルシウム成形体製造に用いられて来たものが広
い範囲で使用出来、たとえば繊維類、粘土類、セ
メント類等を例示出来、更に詳しくは石綿、岩
綿、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、パル
プ、セルロース、各種合成繊維等の有機繊維、カ
オリン、ベントナイト等の粘土、石膏、ポルトラ
ンドセメント、アルミナセメント、その他各種セ
メント等を具体例として例示出来る。本発明に於いては、該水性スラリーを常法によ
り成形し乾燥して無定形炭素含有ゾーノトライト
結晶成形体を収得することが出来る。かくして得
られる本発明の成形体は、ゾーノトライト結晶の
二次粒子及び無定形炭素を主成分として成るもの
であり、無定形炭素の成形体中の含有量は7.0重
量％を超えて30重量％以下である。そしてこの成
形体は軽量であつても充分なる実用的曲げ強度を
有する。特に注目すべきは、吸着能就中吸湿能が
著しく優れていることである。吸湿能は、含有さ
れている無定形炭素の量と密接な関係を有し、本
発明者の研究によると、後記第５表及び第１図に
示される通り、該無定形炭素の含有量が7.0重量
％に達しない場合は吸湿能は著しく大きくはなら
ないが、7.0重量％を超えると急激に吸湿能が著
しく増大する。また本発明により得られる成形体
は、これを粉砕して得た粉末の比表面積は80〜
200m²／ｇ（但しBET法により測定）程度であ
り、また示差熱分析（昇温速度10℃／min）では
430〜480℃の間に発熱ピークが見られる。本発明
により得られる成形体は、ゾーノトライト結晶を
主体とする珪酸カルシウム結晶の二次粒子と無定
形炭素、またはこれ等と他の添加材とから構成さ
れており、該二次粒子は圧縮変形された状態で相
互に連結して構成されている。また成形体のうち
高密度品は優先配向しているものである。実施例以下に実施例を示して、本発明法をより具体的
に説明する。但し下記例における各種物性は夫々
次の様な方法で測定したものである。 (イ) 曲げ強さ JIS Ａ 9510の方法に準ずる。 (ロ) 優先配向度(p) ｐ＝Ｉ（320）・I′（001）／Ｉ（001）・I′（3
20）但し、Ｉ（320）とＩ（001）は無配向粉末試料
の回折強度で、I′（320）とI′（001）は優先配向
度を測定しようとする試料の回折強度である。 (ハ) 炭素含有量 JIS R6124の方法に準ずる。 (ニ) 比表面積成形体を粉砕して得た粉末について、BET
法により測定した。 (ホ) 示差熱分析及び熱重量分析成形体を粉砕して得た約10mgの試料を用い、
昇温速度10℃／minの条件で測定する。 (ヘ) 吸湿量（相対湿度90％のときの） JIS Ｚ 0701の方法で調整された相対湿度90
％のデシケーター中に試料を入れ、同雰囲気中
での平衡吸湿量（％）を次式により求める。吸湿量（％）＝W₁−W₀／W₀×100 W₀：試料の乾燥重量（ｇ） W₁：吸湿した試料の重量（ｇ）但し下記例に於いて部又は％とあるのは、特
に説明しないかぎり、重量部又は重量％を示
す。実施例１生石灰（CaO95.0％）30.69部を80℃の温水368
部中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させ
て得た石灰乳の沈降容積は11.8mlであつた。上記
石灰乳に比表面積165m²／ｇ、平均粒子径4μｍの
もみがらクン炭粉末（SiO₂55.1％、C32.1％、吸
着水分9.8％）56.81部を10重量倍の水でホモミク
サーにて２分間分散させて得たスラリーを加え、
更に水を加えて全体の水量を固形分の24重量倍と
なるように混合して原料スラリーを得、これを飽
和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオートクレー
ブ中で回転数102r.p.m.で撹拌翼を回転しながら
撹拌し、５時間水熱合成反応を行つて、スラリー
を得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析したところ、ゾーノトライト結晶の
ピークが認められた。また、このスラリーを上記と同様の方法で乾燥
して走査型電子顕微鏡で観察すると外径が５〜
100μｍの球状２次粒子が認められ、同じく上記
スラリーを乾燥したものを化学分析した所20.7％
の炭素が分析された。以上により、上記スラリー
を乾燥したものはゾーノトライト結晶と無定形炭
素を主成分とするものであることが判る。次いで上記で得たスラリー90部（固形分）に添
加材としてガラス繊維７部及びポルトランドセメ
ント３部を加えたものを２つ用意し、これらを異
なる圧力でそれぞれプレス成形し、100℃で24時
間乾燥して成形体試料No.１及びNo.２を得た。得られた成形体の特性は第１表の通りであつ
た。

【表】また第１表記載の成形体試料No.１の破断面を走
査型電子顕微鏡で観察すると、外径が５〜100μ
ｍの球状２次粒子が相互に連結して成形体が構成
されているのが認められた。実施例２生石灰（CaO95.0％）24.58部を80℃の温水295
部中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させ
て得た石灰乳の沈降容積は15.3mlであつた。上記
石灰乳に実施例１と同様のもみがらクン炭粉末
45.42部を10重量倍の水でホモミクサーにて２分
間分散させて得たスラリーを加え、更に水を加え
て全体の水量を固形分の30重量倍となるように混
合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12
Kg／cm²、温度191℃でオートクレーブ中で回転数
102r.p.m.で撹拌翼を回転しながら撹拌し、５時
間水熱合成反応を行つてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾーノトライト結晶のピー
クが認められた。またこのスラリーを上記と同様の方法で乾燥し
て走査型電子顕微鏡で観察すると、実施例１と同
様の球状２次粒子が認められ、同じく上記スラリ
ーを乾燥したものを化学分析した所21.0％の炭素
が分析された。以上により上記スラリーを乾燥し
たものはゾーノトライト結晶と無定形炭素を主成
分とするものであることが判る。次いで上記で得
たスラリー90部（固形分）に添加材としてガラス
繊維７部及びポルトランドセメント３部を加えた
ものを２つ用意し、これらを異なる圧力でそれぞ
れプレス成形し、100℃で24時間乾燥して成形体
試料No.１及びNo.２を得た。得られた成形体の特性は第２表の通りであつ
た。

【表】

【表】また第２表記載の成形体試料No.１及び２の破断
面を走査型電子顕微鏡で観察すると、実施例１と
同様に、球状２次粒子が相互に連結して成形体が
構成されているのが認められた。実施例３生石灰（CaO95.0％）56.55部を80℃の温水679
部中で消和して得た石灰乳の沈降容積は4.7mlで
あつた。上記石灰乳に比表面積180m²／ｇ、平均
粒子径8μｍの麦がらクン炭粉末（SiO₂48.6％、
C42.3％、吸着水分6.3％）118.45部を加え、更に
水を加えて、全体の水量を固形分の12重量倍とな
るように混合して原料スラリーを得、これを飽和
水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオートクレーブ
中で回転数102r.p.m.で撹拌翼を回転しながら撹
拌し、５時間水熱合成反応を行つてスラリーを得
た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾーノトライト結晶のピー
クが認められた。またこのスラリーを上記と同様の方法で乾燥し
て走査型電子顕微鏡で観察すると、実施例１と同
様の球状２次粒子が認められ、同じく上記スラリ
ーを乾燥したものを化学分析した所27.9％の炭素
が分析された。以上により上記スラリーを乾燥し
たものは、ゾーノトライト結晶と無定形炭素を主
成分とするものであることが判る。次いで上記で得たスラリー90部（固形分）に添
加材としてガラス繊維７部及びポルトランドセメ
ント３部を加えたものを２つ用意し、これらを異
なる圧力でそれぞれプレス成形し、100℃で24時
間乾燥して成形体試料No.１及びNo.２を得た。得られた成形体の特性は第３表の通りであつ
た。

【表】また第３表記載の成形体試料No.１の破断面を走
査型電子顕微鏡で観察すると、外径が５〜100μ
ｍの球状２次粒子が相互に連結して成形体が構成
されているのが認められた。実施例４生石灰（CaO95.0％）35.86部を80℃の温水430
部中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させ
て得た石灰乳の沈降容積は17.5mlであつた。上記
石灰乳に実施例１と同様のもみがらクン炭粉末
30.99部及び平均粒子径6.5μｍの珪石粉末
（SiO₂94.7％）20.66部を加え、更に水を加えて全
体の水量を固形分の24重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃でオートクレーブ中で回転数102r.
p.m.で撹拌翼を回転しながら撹拌し、５時間水熱
合成反応を行つてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾーノトライト結晶と少量
のトベルモライト結晶のピークが認められた。ま
たこのスラリーを上記と同様の方法で乾燥して走
査型電子顕微鏡で観察すると外径が５〜80μｍの
球状２次粒子が認められ、同じく上記スラリーを
乾燥したものを化学分析した所10.7％の炭素が分
析された。以上により、上記スラリーを乾燥した
ものはゾーノトライト結晶と無定形炭素を主成分
とするものであることが判る。次いで上記で得たスラリー90部（固形分）に添
加材としてガラス繊維７部及びポルトランドセメ
ント３部を加えたものを２つ用意し、これらを異
なる圧力でそれぞれプレス成形し、100℃で24時
間乾燥して成形体試料No.１及びNo.２を得た。得られた成形体の特性は第４表の通りであつ
た。

【表】また第４表記載の成形体試料No.１及び２の破断
面を走査型電子顕微鏡で観察すると、外径が５〜
80μｍの球状２次粒子が相互に連結して成形体が
構成されているのが認められた。実施例５生石灰（CaO95.0％）及び珪石粉末（SiO₂98.2
％）並びに最終成形体の無定形炭素含量が第５表
に示す値（０〜20.0％）になるような量のもみが
らクン炭粉末からなる原料を用い、CaO／SiO₂
モル比が1.00となるように種々調合し、さらに水
を添加して全体の水量が固形分の25重量倍となる
ようにそれぞれ混合して原料スラリーを得た。こ
れらを飽和水蒸気圧20Kg／cm²、温度214℃でオー
トクレーブ中で回転数138r.p.m.で撹拌翼を回転
しながら撹拌し、１時間水熱合成反応を行つて珪
酸カルシウム結晶のスラリーを得た。上記で得た
各々の結晶スラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、すべてゾーノトライト結晶
のピークが認められた。次いで、上記で得た各スラリーをプレス成形
し、100℃で24時間乾燥して、成形体No.１〜No.９
を得た。尚、No.１〜No.４は比較のために示すもの
である。得られた成形体の特性は第５表の通りであつ
た。

【表】また、第５表の結果を第１図のグラフに示し
た。第５表及び第１図から、成形体中の炭素含有
量が7.0重量％を越えると急激に吸湿能が著しく
増大することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５で得られた各成形体の炭素含
有量と吸湿量の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 石灰原料、 (ロ) SiO₂30〜80重量％及び炭素分20〜50重量％
を含有するクン炭を主成分とする珪酸原料、及
び (ハ) 上記原料(イ)及び(ロ)の固形分に対して５重量倍
以上の水を含有し、且つ最終成形体中の無定形炭素含有量
が７重量％を超えて30重量％以下となるように該
クン炭が配合されている原料スラリーを、加圧下
加熱撹拌しながら水熱合成反応を行ない、ゾーノ
トライト結晶と無定形炭素とを主成分とする水性
スラリーとし、次いでこれを成形・乾燥すること
を特徴とする炭素含有珪酸カルシウム成形体の製
法。