JPH0539408A

JPH0539408A - 封止用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0539408A
Application number: JP19789691A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Matsumoto; 好二松本; Masahiro Osuga; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】低応力で、ヒートサイクル性、耐湿性、成形
性、流動性、配合物分散性に優れ、信頼性の高い封止用
エポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】硬化剤及び無機質充填剤を含有するエポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部、グラフト共重合体（Ｂ）０．
１〜３０重量部からなる封止用エポキシ樹脂組成物。グ
ラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系単量体を主成分と
し、架橋性単量体０．０５〜２０重量％を含む単量体混
合物を乳化重合して得られたゴム重合体のラテックス存
在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分とし
て含有する単量体を添加重合して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低応力で、耐湿性、ヒ
ートサイクル性、成形性、分散性に優れた電子電気部品
等に用いるのに適した封止用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は電気絶縁性、機械特性等
に優れているため、ダイオード、トランジスタ、集積回
路等の電子電気部品の封止や含浸等に信頼性の高い絶縁
材料として広く用いられている。特に半導体装置の封止
には、従来のガラス、金属、セラミックスを用いたハー
メチック方式に比べ安価で大量生産ができることから、
熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が最も一般的に用いら
れている。

【０００３】しかし近年の半導体素子の高機能化に伴う
素子サイズの大型化傾向により、従来問題にならなかっ
た封止成形時の素子上への応力、ハンダ処理等の実装工
程における熱応力の問題が半導体の信頼性に重要な影響
をもつようになってきた。つまりヒートサイクル試験等
におけるクラックの発生やボンディングワイヤーのオー
プン等である。

【０００４】低応力で、耐湿性、ヒートサイクル性に優
れた封止用樹脂を得る方法の一つにゴム等を添加して弾
性率を小さくし、熱応力を低減する方法がある。中でも
ＭＢＳ樹脂を用いる方法が報告されている（特開昭６２
−２２８２５号公報、特開昭６３−２２５６１８号公
報、特開昭６３−２４５４２６号公報、特開平１−１４
６９４８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常のＭＢＳ
樹脂を使用した場合、封止樹脂の強度低下やガラス転移
温度が低下し、かつ成形性、流動特性が損われ、ＭＢＳ
樹脂自体の分散性も十分でないといった欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の欠点を
解決するためになされたもので、架橋性単量体を含むジ
エン系ゴム（ゴム重合体）に、メタクリル酸アルキルエ
ステル及びビニル系単量体から成る単量体混合物をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体を、エポキシ樹
脂、硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物に配
合することより、低応力でヒートサイクル性、耐湿性、
成形性、流動性、配合物分散性に優れ、かつ従来のエポ
キシ樹脂の利点を保持した信頼性の高い封止用エポキシ
樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物（Ａ）１００
重量部と、ジエン系単量体５０重量％以上、架橋性単量
体０．０５〜２０重量％及び残余が共重合可能なビニル
系単量体から成る単量体混合物を乳化重合して得られた
ゴム重合体３５〜８５重量部を含むラテックス存在下に
メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有す
るビニル系単量体６５〜１５重量部を一時に又は数回に
分けて添加重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）
０．１〜３０重量部とからなることを特徴とする封止用
エポキシ樹脂組成物である。

【０００８】

【作用】組成物（Ａ）を構成するエポキシ樹脂として
は、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキ
シ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、
分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる
が、不純物や加水分解性塩素の少ないものが望ましい。

【０００９】硬化剤としては、例えばフェノールノボラ
ック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系
硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙げら
れる。これらは２種以上併用してもよく、使用量につい
ては特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を
加えることが必要である。無機充填剤としては公知のも
のが使用できる。例えば結晶質シリカ、溶融シリカ、ケ
イ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、
硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維等が挙げられる。配
合量としてはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計量７５〜１
０重量％に対して、無機充填剤２５〜９０重量％が好ま
しい。無機充填剤の配合量が２５重量％未満の組成物
（Ａ）では、耐湿性、耐熱性、機械的特性及び成形性の
向上に効果が無く、９０重量％を超えるとかさばりが大
きくなり成形性が悪く実用に適さない。

【００１０】さらに必要に応じて、例えば天然ワックス
類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、
エステル類、パラフィン類等の離型剤；塩素化パラフィ
ン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の
着色剤；シランカップリング剤；種々の硬化促進剤等を
適宜添加配合することもできる。

【００１１】次に、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物
に用いるグラフト共重合体（Ｂ）について詳しく説明す
る。グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム重合体は、
ジエン系単量体５０〜９９．９５重量％、これらと共重
合可能なビニル系単量体０〜５０重量％及び架橋性単量
体０．０５〜２０重量％からなる単量体混合物を一段ま
たは多段で乳化重合して得られるジエン系重合体であ
る。

【００１２】ゴム重合体の形成に使用されるジエン系単
量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、
特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。共重合可能
なビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステ
ル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の
アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル
エーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体が挙
げられる。

【００１３】さらに、架橋性単量体としては、これらと
共重合可能なもので、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのような
ポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステ
ル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボ
ン酸のアリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリル
セバケート、トリアリルトリアジン等のジもしくはトリ
アリル化合物等が挙げられる。

【００１４】これらのビニル系単量体および架橋性単量
体は、一種または二種以上を使用することができる。ゴ
ム重合体の構成成分の組成割合は、上記範囲のものであ
り、これらの範囲を逸脱すると、低応力化の効率が低下
し本発明の目的を十分達成することができにくくなり好
ましくない。また、架橋性単量体は樹脂組成物の流動性
及びグラフト共重合体の分散性改良のために必須であ
り、０．０５重量％未満では上記の効果が見られず、２
０重量％を超えると低応力化効果が低減し、目的を達成
することができなくなり好ましくない。

【００１５】本発明に用いるグラフト共重合体（Ｂ）
は、上記の構成から成るゴム重合体３５〜８５重量％を
含むラテックスの存在下にメタクリル酸アルキルエステ
ルを必須成分として含有するビニル系単量体を一段もし
くは多段でグラフト重合することにより得ることができ
る。ビニル系単量体中、メタクリル酸アルキルエステル
は２０重量％以上含有されるのが好ましい。

【００１６】使用するメタクリル酸アルキルエステルと
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート等が挙げられるが、特にメ
チルメタクリレートが好ましい。メタクリル酸アルキル
エステルに加えて使用することのできる共重合可能なビ
ニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル；エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニ
ル系単量体；ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノブテ
ン、ビニルピリジン等のアミノ基を有するビニル系単量
体が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以上
を混合して使用することができる。

【００１７】ゴム重合体の組成割合は３５〜８５重量％
が適当であり、３５％未満では低応力化効果が低下し、
８５％を超えると成形性が劣り好ましくない。グラフト
重合は、単量体混合物を一度に加えて重合してもよく、
または単量体混合物を２回もしくはそれ以上に分割して
添加し、グラフト重合を何段かに分けて行うこともでき
る。このようにグラフト重合を数段に分けて行うこと
は、グラフト共重合体樹脂の外側を、これと混合するエ
ポキシ樹脂組成物との相溶性の良い成分とすることを可
能とするものである。

【００１８】グラフト共重合体樹脂を製造する際の重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することがで
きる。この外、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒド
ビスキシレート、デキストローズ等を組合せてレドック
ス系開始剤として用いることもできる。

【００１９】重合方法としては乳化重合法が用いられ、
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０℃〜８０℃程度
の範囲で適宜行うことができる。また乳化剤としては公
知の乳化剤を適宜用いることができる。得られたグラフ
ト共重合体樹脂は、所望により適当な酸化防止剤や添加
剤等を加え、硫酸、塩酸、リン酸等の酸や塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用して
凝析し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥
し粉末状の共重合体とされる。

【００２０】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形
材料として製造する場合の一般的な方法としては、エポ
キシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、グラフト共重合体及び
その他の添加剤を所定の組成比に選んだ原料組成分をミ
キサー等によって充分均一に混合した後、更にロールに
よる溶融混合処理又はニーダー等による混合処理を行
い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して成形材
料とすることができる。

【００２１】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組
成物（Ａ）１００重量部と、これに対しグラフト共重合
体（Ｂ）が０．１〜３０重量部配合されてなるものであ
る。グラフト共重合体（Ｂ）が０．１重量部未満では添
加効果が殆どなく、また３０重量部を超える量では他の
優れた特性が失われる傾向となるため好ましくない。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、実施例、比較例中、「部」は「重量部」を表す。（１）ゴム重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−８の合成１，３−ブタジエン（以下、Ｂｄと略）表１記載量スチレン（以下、Ｓｔと略）同上ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略）同上１，３−ブチレングリコールジメタリレート（以下、１，３ＢＤと略）同上ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部ピロリン酸ソーダ１．５部硫酸第一鉄０．０１部デキストローズ１部脱イオン水１００部上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら５０℃で１８時間反応させて、ゴム
重合体ラテックスを製造した。

【００２３】（２）グラフト共重合体の合成グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として６０
部、オレイン酸カリウム（以下、ＰＯと略）１．２部、
ロンガリット０．８部および脱イオン水（全体として）
１５０部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７
０℃に保持して、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ
と略）４０部およびクメンヒドロペルオキシド（以下、
ＣＨＰと略）０．８部の混合物を１時間かけて滴下した
後、１時間保持し、重合を終了させた。

【００２４】得られたグラフト共重合体ラテックスにブ
チル化ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略）を０．
５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝
析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温
水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−
１）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として７５
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．５部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてスチ
レン（以下、Ｓｔと略）５部およびＣＨＰ０．１部の混
合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その
後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目とし
てＭＭＡ２０部およびＣＨＰ０．４部の混合物を１時間
かけて連続滴下した後、２時間保持して重合を終了させ
た。

【００２５】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−２）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として４５
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット１．１部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
２０部およびＣＨＰ０．４部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた
重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ３５部および
ＣＨＰ０．７部の混合物を１時間かけて連続滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。得られたグラフ
ト共重合体ラテックスにＢＨＴを０．５部添加した後、
０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、９０℃で
熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さら
に乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−３）粉末を得た。

【００２６】グラフト共重合体（Ｂ−４）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として６０
部、ＰＯ１．２部、スルホコハク酸ソーダジオクチルエ
ステル０．０３部を添加し、充分安定化させた後、０．
２％塩酸溶液３０部を徐々に添加して凝集させ肥大化さ
せた後、水酸化ナトリウム水溶液でラテックスのＰＨを
７．０に戻し、ロンガリット０．８部および脱イオン水
（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内に仕
込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ４０部およびＣ
ＨＰ０．８部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時
間保持して重合を終了させた。

【００２７】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−４）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｂ−５）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−４）を固形分として６０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．８部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ４０部およ
びＣＨＰ０．８部の混合物を１時間かけて滴下した後、
１時間保持し、重合を終了させた。

【００２８】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−５）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｂ−６）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−５）を固形分として７０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．６部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１時間かけて滴下
した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた重
合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ２５部およびＣ
ＨＰ０．５部の混合物を１時間かけて連続滴下した後、
２時間保持して重合を終了させた。

【００２９】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−６）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−６）を固形分として４０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット１．２部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
３３部およびＣＨＰ０．６６部の混合物を１時間かけて
滴下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られ
た重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ２７部およ
びＣＨＰ０．５４部の混合物を１時間かけて連続滴下し
た後、２時間保持して重合を終了させた。

【００３０】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−１）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−６）を固形分として６０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．８部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
２０部およびＣＨＰ０．４部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた
重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ２０部および
ＣＨＰ０．４部の混合物を１時間かけて連続滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。得られたグラフ
ト共重合体ラテックスにＢＨＴを０．５部添加した後、
０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、９０℃で
熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さら
に乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−２）粉末を得た。

【００３１】グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として２５
部、ＰＯ１．２部、スルホコハク酸ソーダジオクチルエ
ステル０．０３部を添加し、充分安定化させた後、０．
２％塩酸溶液３０部を徐々に添加して凝集させ肥大化さ
せた後、水酸化ナトリウム水溶液でラテックスのＰＨを
７．０に戻し、ロンガリット１．５部および脱イオン水
（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内に仕
込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ７５部およびＣ
ＨＰ１．５部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時
間保持して重合を終了させた。

【００３２】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−３）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として９０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．８部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ１０部およ
びＣＨＰ０．２部の混合物を１時間かけて滴下した後、
１時間保持し、重合を終了させた。

【００３３】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−４）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ−５）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−７）を固形分として６０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．８部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
１０部およびＣＨＰ０．２部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた
重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ３０部および
ＣＨＰ０．６部の混合物を１時間かけて連続滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。得られたグラフ
ト共重合体ラテックスにＢＨＴを０．５部添加した後、
０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、９０℃で
熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さら
に乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−５）粉末を得た。

【００３４】グラフト共重合体（Ｃ−６）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−８）を固形分として７０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．８部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１時間かけて滴下
した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた重
合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ２５部およびＣ
ＨＰ０．５部の混合物を１時間かけて連続滴下した後、
２時間保持して重合を終了させた。

【００３５】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−６）粉末を得た。（３）封止用エポキシ樹脂組成物の調製実施例１〜８，比較例１〜８クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２３
０）１７重量％、臭素化エポキシ樹脂３．０重量％、フ
ェノールノボラック樹脂１０重量％、２−ウンデシルイ
ミダゾール１．０重量％、カルナバワックス０．４重量
％、カーボンブラック０．２重量％、シランカップリン
グ剤０．４重量％、三酸化アンチモン２．０重量％及び
結晶質シリカ６６重量％からなる組成物１００重量部に
対し、表２に記載した各グラフト共重合体を表３に示し
た割合で加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さら
に加熱ロールで９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し成
形材料とした。これらの組成物について評価した結果を
表３に示した。評価方法は以下に準じた。

【００３６】スパイラルフロー：エポキシ樹脂組成物２
０ｇをＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用いて１７５
℃、プランジャー圧力７０kg／cm² の条件で成形した時
の値を測定した。ヒートサイクル性：底面に１５×１５×１mmの銅板を埋
め込んだ２０×１５×３mmの成形品を−５０℃と２００
℃の恒温槽に３０分間づつ入れ２０サイクル行った後ク
ラックを調べた。

【００３７】耐湿性：エポキシ樹脂組成物を低圧トラン
スファー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプ
レッシャークッカー用素子を得た。これを常法に従い、
１２０℃、２気圧プレッシャークッカーテストを行い、
アルミニウム配線に断線が起きる時間を測定した。グラフト共重合体の粒径：エポキシ樹脂組成物を成形
後、電子顕微鏡を用いて観察し、成形品中に分散したグ
ラフト共重合体の最大粒径を測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、低応力で、耐湿性、ヒー
トサイクル性、成形性、分散性に優れたエポキシ樹脂組
成物が得られ、電子電気部品等に用いる封止用エポキシ
樹脂組成物として有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】次に、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物
に用いるグラフト共重合体（Ｂ）について詳しく説明す
る。グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム重合体は、
ジエン系単量体４９．９５〜９９．９５重量％、これら
と共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％及び架橋
性単量体０．０５〜２０重量％からなる単量体混合物を
一段または多段で乳化重合して得られるジエン系重合体
である。重合を一段で実施するか多段で実施するかにつ
いては、低応力化、分散性等の目的で随時変更できる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組
成物（Ａ）１００重量部と、これに対しグラフト共重合
体（Ｂ）が０．１〜３０重量部配合されてなるものであ
る。グラフト共重合体（Ｂ）が０．１重量部未満では添
加効果が殆どなく、また３０重量部を超える量では他の
優れた特性が失われる傾向となるため好ましくない。グ
ラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、０．１〜２０重量部
であることがより好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、実施例、比較例中、「部」は「重量部」を表す。（１）ゴム重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−８の合成１，３−ブタジエン（以下、Ｂｄと略）表１記載量スチレン（以下、Ｓｔと略）同上ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略）同上１，３−ブチレングリコールジメタリレート（以下、１，３ＢＤと略）同上ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部ピロリン酸ソーダ１．５部硫酸第一鉄０．０１部デキストローズ１部オレイン酸カリウム７部脱イオン水１００部上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で１８時間反応させて、ゴム
重合体ラテックスを製造した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】得られたグラフト共重合体ラテックスにブ
チル化ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略）を０．
５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝
析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温
水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−
１）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）を固形分として７５
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．５部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてスチ
レン（以下、Ｓｔと略）５部およびＣＨＰ０．１部の混
合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その
後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目とし
てＭＭＡ２０部およびＣＨＰ０．４部の混合物を１時間
かけて連続滴下した後、２時間保持して重合を終了させ
た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−３）粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として９０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．２部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ１０部およ
びＣＨＰ０．２部の混合物を１時間かけて滴下した後、
１時間保持し、重合を終了させた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】グラフト共重合体（Ｃ−６）の合成ゴム重合体ラテックス（Ａ−８）を固形分として７０
部、ＰＯ１．２部、ロンガリット０．６部および脱イオ
ン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内
に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ
５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１時間かけて滴下
した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた重
合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ２５部およびＣ
ＨＰ０．５部の混合物を１時間かけて連続滴下した後、
２時間保持して重合を終了させた。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【表３】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、実施例、比較例中、「部」は「重量部」を表す。（１）ゴム重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−８の合成１，３−ブタジエン（以下、Ｂｄと略）表１記載量スチレン（以下、Ｓｔと略）同上ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略）同上１，３−ブチレングリコールジメタリレート（以下、１，３ＢＤと略）同上ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部ピロリン酸ソーダ１．５部硫酸第一鉄０．０１部デキストローズ１部オレイン酸カリウム１部脱イオン水１００部上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で１８時間反応させて、ゴム
重合体ラテックスを製造した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤
を主成分とする組成物（Ａ）１００重量部と、ジエン系
単量体５０重量％以上、架橋性単量体０．０５〜２０重
量％及び残余が共重合可能なビニル系単量体から成る単
量体混合物を乳化重合して得られたゴム重合体３５〜８
５重量部を含むラテックス存在下にメタクリル酸アルキ
ルエステルを必須成分として含有するビニル系単量体６
５〜１５重量部を一時に又は数回に分けて添加重合して
得られるグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部と
からなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。