JPH05239316A - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低応力で、ヒートサイクル性、耐湿性、成形
性、分散性が良好で、吸水性に優れ、更に信頼性の高い
封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 硬化剤及び無機質充填剤を含有するエポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部及びグラフト共重合体（Ｂ）
０．１〜２０重量部からなる封止用エポキシ樹脂組成
物。グラフト共重合体（Ｂ）は、ブタジエンを主成分と
し芳香族ビニルも含む単量体混合物を乳化重合して得ら
れたブタジエン系ゴム重合体のラテックス存在下に、第
一段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルを添
加重合し、第二段目に芳香族ビニル系単量体を添加重合
し、第三段目にメタクリル酸メチルを添加重合して得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低応力で、耐湿性、ヒ
ートサイクル性、成形性、分散性、吸水性に優れた電子
電気部品等に用いるのに適した封止用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は電気絶縁性、機械特性等
に優れているため、ダイオード、トランジスタ、集積回
路等の電子電気部品の封止や含浸等に信頼性の高い絶縁
材料として広く用いられている。特に半導体装置の封止
には、従来のガラス、金属、セラミックスを用いたハー
メチック方式に比べ安価で大量生産ができることから、
熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が最も一般的に用いら
れている。

【０００３】しかし、近年の半導体素子の高機能化に伴
う素子サイズの大型化傾向により、従来問題にならなか
った封止成形時の素子上への応力、ハンダ処理等の実装
工程における熱応力の問題が半導体の信頼性に重要な影
響をもつようになってきた。つまりヒートサイクル試験
等におけるクラックの発生やボンディングワイヤーのオ
ープン等である。

【０００４】低応力で、耐湿性、ヒートサイクル性に優
れた封止用樹脂を得る方法の一つに、ゴム等を添加して
弾性率を小さくし、熱応力を低減する方法がある。中で
もＭＢＳ樹脂を用いる方法が報告されている（特開昭６
２−２２８２５号公報、特開昭６３−２２５６１８号公
報、特開昭６３−２４５４２６号公報、特開平１−１４
６９４８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常のＭＢＳ
樹脂を使用した場合、封止樹脂の強度の低下やガラス転
移温度の低下が生じ、かつ成形性、流動特性が損われ、
封止樹脂の吸水性およびＭＢＳ樹脂自体の分散性も十分
でないといった欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の欠点を
解決するためになされたもので、ゴム成分として高度に
架橋したブタジエン系ゴム重合体を特定範囲の割合で使
用し且つ樹脂成分形成性単量体を前記ゴム成分存在下に
特殊な組成割合で３段重合して得られる多段グラフト共
重合体を、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を主
成分とする組成物に配合することより、低応力で、ヒー
トサイクル性、耐湿性、成形性、配合物分散性が良好
で、かつ吸水性に優れ、従来のエポキシ樹脂の利点を保
持した信頼性の高い封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物（Ａ）１００
重量部と、ブタジエン７０〜９０重量％、芳香族ビニル
系単量体１０〜３０重量％、及び前記ブタジエン並びに
前記芳香族ビニル系単量体の合計量１００重量部当り２
〜１０重量部の多官能性単量体から成る単量体混合物を
乳化重合して得られたブタジエン系ゴム重合体５０〜８
５重量部を含むラテックス存在下に、メタクリル酸メチ
ル２５〜５５重量％、アクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数１〜８）２〜１５重量％、芳香族ビニ
ル系単量体３０〜６０重量％から成る単量体５０〜１５
重量部を、第一段階の重合として前記メタクリル酸メチ
ル全量の４５〜８５重量％相当量のメタクリル酸メチル
と前記アクリル酸エステルの全量とを添加重合し、第二
段階の重合として前記芳香族ビニル系単量体の全量を添
加重合し、第三段階の重合として前記メタクリル酸メチ
ルの残量を添加重合して得られる多段グラフト共重合体
（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする
封止用エポキシ樹脂組成物である。

【０００８】

【作用】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に用いる組
成物（Ａ）の一成分であるエポキシ樹脂としては、公知
の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を
少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等
に特に制限はない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、不純物
や加水分解性塩素の少ないものが望ましい。

【０００９】また、組成物（Ａ）の一成分である硬化剤
としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾー
ルノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬
化剤及び酸無水物硬化剤等のエポキシ樹脂の硬化剤とし
て従来公知の各種のものが挙げられる。これらは２種以
上を併用してもよく、使用量については特に制限はない
が、エポキシ基硬化の化学量論量を加えることが必要で
ある。

【００１０】組成物（Ａ）の一成分である無機充填剤と
しては、公知のものが使用できる。例えば結晶質シリ
カ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維
等が挙げられる。配合量としてはエポキシ樹脂及び硬化
剤の合計量７５〜１０重量％に対して、無機充填剤２５
〜９０重量％が好ましい。無機充填剤の配合量が２５重
量％未満の組成物（Ａ）では、耐湿性、耐熱性、機械的
特性及び成形性の向上に効果が無く、９０重量％を超え
るとかさばりが大きくなり成形性が悪く実用に適さな
い。

【００１１】組成物（Ａ）には、さらに必要に応じて例
えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金
属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型
剤；塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロム
ベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤；カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；種
々の硬化促進剤等を適宜添加配合することもできる。

【００１２】次に、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物
に用いるグラフト共重合体（Ｂ）について詳しく説明す
る。

【００１３】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するブタジ
エン系ゴム重合体は、ブタジエン７０〜９０重量％、芳
香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、及びこのブタジ
エン並びに芳香族ビニル系単量体の合計量１００重量部
当り２〜１０重量部相当量の多官能性単量体から成る単
量体混合物を一段または多段で乳化重合して得られるブ
タジエン系重合体である。

【００１４】ゴム重合体の形成に使用されるブタジエン
としては、１，３−ブタジエンが好ましい。また、ゴム
重合体の形成に使用される芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
環置換スチレン等が挙げられ、これらは単独で又は併用
して用いることができる。これらのうちスチレンが好ま
しいものである。

【００１５】多官能性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。これらのうちジビニルベンゼンおよ
び１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ま
しい。

【００１６】これらの単量体は、一種または二種以上を
使用することができる。また、低応力化効果を向上させ
るために、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を１重量％以下
（単量体混合物中）の範囲で使用することもできる。

【００１７】ブタジエン系ゴム重合体の構成成分の組成
割合は、上記範囲のものであり、これらの範囲を逸脱す
ると本発明の目的を十分達成することができにくくなり
好ましくない。また、多官能性単量体の使用量は、上記
のように２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部であ
る。２重量部未満では多段グラフト共重合体の分散性の
効果が小さく、１０重量部を超えると低応力化効果が低
減し、目的を達成することができなくなり好ましくな
い。

【００１８】多段グラフト共重合体中のブタジエン系ゴ
ム重合体の割合は、多段グラフト共重合体１００重量部
中５０〜８５重量部である。５０重量部未満では低応力
化効果が低下し、８５重量部を超えると多段グラフト共
重合体の分散性が劣り好ましくない。

【００１９】本発明に用いる多段グラフト共重合体
（Ｂ）は、上記の構成からなるゴム重合体５０〜８５重
量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル
２５〜５５重量％、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数１〜８）２〜１５重量％、芳香族ビニル
系単量体３０〜６０重量％から成る単量体５０〜１５重
量部を以下に述べる三段のグラフト重合することにより
得ることができる。

【００２０】まず第一段目の重合として、メタクリル酸
メチル全量（すなわち全単量体に対して２５〜５５重量
％）の４５〜８５重量％相当量のメタクリル酸メチルと
アクリル酸アルキルエステル全量（すなわち全単量体に
対して２〜１５重量％）を添加重合する。

【００２１】次いで第二段目の重合として、第一段目で
得られた重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体の全量
（すなわち全単量体に対して３０〜６０重量％）を添加
重合する。

【００２２】しかる後第三段目の重合として、第一段目
及び第二段目の重合で得られた重合体の存在下で、メタ
クリル酸メチルの残量（すなわち全単量体に対して２５
〜５５重量％のうち第一段目の重合で添加した量を除く
残りの量）を添加重合し、多段グラフト共重合体（Ｂ）
が得られる。

【００２３】第一段目の重合におけるメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸アルキルエステルとの併用使用は、応力
低下を向上させる効果を奏する。第一段目の重合におけ
るメタクリル酸メチルの使用量は、上述のようにメタク
リル酸メチル全量の４５〜８５重量％相当量であり、好
ましくは５０〜７０重量％相当量である。この範囲外の
使用量ではアクリル酸アルキルエステルとの併用効果が
低減し、応力低下効果が十分でなく好ましくない。

【００２４】この第一段目の重合におけるメタクリル酸
メチルとアクリル酸アルキルエステルの相対的使用割合
は、メタクリル酸メタクリル酸メチルが優位量で、アク
リル酸アルキルエステルが劣位量の関係で使用すことが
好ましい。さらにはメタクリル酸メチルとアクリル酸ア
ルキルエステルの合計量に対して、メタクリル酸メチル
が６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上となるよ
うな関係で使用するのがよい。

【００２５】またアクリル酸アルキルエステルは、第一
段目の重合にのみ使用されるものであり、その使用量は
全単量体に対して２〜１５重量％の範囲である。アクリ
ル酸アルキルエステルの使用量がこの範囲を逸脱する場
合にはメタクリル酸メチルとの併用効果が低減し、応力
低下効果が十分でなくなり好ましくない。

【００２６】第二段目の重合における芳香族ビニル系単
量体の重合は、成形加工品の表面外観に寄与するもので
ある。

【００２７】第三段目における重合は、残りのメタクリ
ル酸メチルのみを重合することが重要であり、このよう
な重合が得られる多段グラフト共重合体をエポキシ樹脂
組成物に配合した時の多段グラフト共重合体の分散性の
向上に寄与する。この第三段目の重合の際にアクリル酸
アルキルエステルのような他の単量体を併用すると、か
かる改良効果が低減する。

【００２８】上述のような多段重合によりグラフト共重
合体（Ｂ）は三段構造を有することとなり、これにより
封止樹脂の吸水性が良好となる。

【００２９】この多段重合に用いる芳香族ビニル系単量
体としては、ブタジエン系ゴム重合体の形成に使用する
芳香族ビニル系単量体として先に例示したものと同じも
のが使用できる。特に、スチレンが好ましく用いられ
る。

【００３０】この多段重合に用いるアクリル酸アルキル
エステルは炭素数が１〜８のアルキル基を有するエステ
ルであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して
用いることができる。これらアクリル酸アルキルエステ
ルのうちアクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチル
が好ましく用いられる。

【００３１】グラフト共重合体樹脂を製造する際の重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することがで
きる。この外、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒド
ビスキシレート、デキストローズ等を組合せてレドック
ス系開始剤として用いることもできる。

【００３２】重合方法としては乳化重合法が用いられ、
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０℃〜８０℃程度
の範囲で適宜行うことができる。また乳化剤としては公
知の乳化剤を適宜用いることができる。

【００３３】得られたグラフト共重合体樹脂は、所望に
より適当な酸化防止剤や添加剤等を加え、硫酸、塩酸、
リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩
などの凝析剤を適宜使用して凝析し、熱処理して固化し
た後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状の共重合体とされ
る。

【００３４】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形
材料として製造する場合の一般的な方法としては、エポ
キシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、グラフト共重合体及び
その他の添加剤を所定の組成比に選んだ原料混合物を、
ミキサー等によって充分均一に混合した後、更にロール
による溶融混合処理又はニーダー等による混合処理を行
い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して成形材
料とすることができる。

【００３５】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組
成物（Ａ）１００重量部に対し、グラフト共重合体
（Ｂ）が０．１〜２０重量部配合されてなるものであ
る。グラフト共重合体（Ｂ）が０．１重量部未満では添
加効果が殆どなく、また２０重量部を超える量では成型
性等が劣る傾向にあるため好ましくない。

【００３６】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００３７】なお、以下の実施例、比較例中、「部」は
「重量部」を表す。 （１）ゴム重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−８の合成 １，３−ブタジエン（以下、Ｂｄと略） 表１記載量 スチレン（以下、Ｓｔと略） 同上 ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略） 同上 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート （以下、１，３ＢＤと略） 同上 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０１部 デキストローズ １部 オレイン酸カリウム（以下、ＰＯと略） １部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら５０℃で１８時間反応させて、ゴム
重合体ラテックスを製造した。

【００３８】（２）多段グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｃ−
８の合成 多段グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として８０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．４部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート６部、エチルアクリレート２部およびクメンヒド
ロペルオキシド（以下、ＣＨＰと略）０．１６部の混合
物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その
後、第二段目として、Ｓｔ９部およびＣＨＰ０．１８部
を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、
第三段目としてメチルメタクリレート３部およびＣＨＰ
０．０６部を１時間かけて滴下した後、２時間保持して
重合を終了させた。

【００３９】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にブチル化ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略）を
０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液を添加
し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物
を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフト共重合体
（Ｂ−１）粉末を得た。

【００４０】多段グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）を固形分として６０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．８部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１４部、エチルアクリレート４部およびＣＨＰ
０．３６部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１６部および
ＣＨＰ０．３２部を１時間かけて滴下した後、１時間保
持した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート
６部およびＣＨＰ０．１２部を１時間かけて滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。

【００４１】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｂ−２）粉末を得た。

【００４２】多段グラフト共重合体（Ｂ−３）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として６５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１１部、エチルアクリレート２部およびＣＨＰ
０．２６部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１５部および
ＣＨＰ０．３部を１時間かけて滴下した後、１時間保持
した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート７
部およびＣＨＰ０．１４部を１時間かけて滴下した後、
２時間保持して重合を終了させた。

【００４３】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｂ−３）粉末を得た。

【００４４】多段グラフト共重合体（Ｂ−４）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−４）を固形分として６３
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７４部および脱
イオン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラス
コ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタク
リレート１２部、エチルアクリレート４部およびＣＨＰ
０．３２部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１８部および
ＣＨＰ０．３６部を１時間かけて滴下した後、１時間保
持した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート
３部およびＣＨＰ０．０６部を１時間かけて滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。

【００４５】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｂ−４）粉末を得た。

【００４６】多段グラフト共重合体（Ｂ−５）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−５）を固形分として５５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．９部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１２部、エチルアクリレート６部およびＣＨＰ
０．３６部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ２４部および
ＣＨＰ０．４８部を１時間かけて滴下した後、１時間保
持した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート
３部およびＣＨＰ０．０６部を１時間かけて滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。

【００４７】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｂ−５）粉末を得た。

【００４８】多段グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−６）を固形分として８０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．４部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート６部、エチルアクリレート１部およびＣＨＰ０．
１４部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持
した。その後、第二段目として、Ｓｔ１１部およびＣＨ
Ｐ０．２２部を１時間かけて滴下した後、１時間保持し
た。その後、第三段目としてメチルメタクリレート２部
およびＣＨＰ０．４部を１時間かけて滴下した後、２時
間保持して重合を終了させた。

【００４９】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−１）粉末を得た。

【００５０】多段グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−７）を固形分として６０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．８部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１４部、エチルアクリレート４部およびＣＨＰ
０．３６部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１６部および
ＣＨＰ０．３２部を１時間かけて滴下した後、１時間保
持した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート
６部およびＣＨＰ０．１２部を１時間かけて滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。

【００５１】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−２）粉末を得た。

【００５２】多段グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として４０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット１．２部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１８部、エチルアクリレート６部およびＣＨＰ
０．４８部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ２７部および
ＣＨＰ０．５４部を１時間かけて滴下した後、１時間保
持した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート
９部およびＣＨＰ０．１８部を１時間かけて滴下した
後、２時間保持して重合を終了させた。

【００５３】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−３）粉末を得た。

【００５４】多段グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−５）を固形分として９０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．２部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート４部、エチルアクリレート１部およびＣＨＰ０．
１部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し
た。その後、第二段目として、Ｓｔ４部およびＣＨＰ
０．０８部を１時間かけて滴下した後、１時間保持し
た。その後、第三段目としてメチルメタクリレート１部
およびＣＨＰ０．０２部を１時間かけて滴下した後、２
時間保持して重合を終了させた。

【００５５】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−４）粉末を得た。

【００５６】多段グラフト共重合体（Ｃ−５）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として６０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．８部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１５部およびＣＨＰ０．３部の混合物を１時間か
けて滴下した後、１時間保持した。その後、第二段目と
して、Ｓｔ２１部およびＣＨＰ０．４２部を１時間かけ
て滴下した後、１時間保持した。その後、第三段目とし
てメチルメタクリレート４部およびＣＨＰ０．０８部を
１時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を終了さ
せた。

【００５７】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−５）粉末を得た。

【００５８】多段グラフト共重合体（Ｃ−６）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として６３
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７４部および脱
イオン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラス
コ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタク
リレート１５部、エチルアクリレート４部およびＣＨＰ
０．３８部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１８部および
ＣＨＰ０．３６部を１時間かけて滴下した後、２時間保
持して重合を終了させた。

【００５９】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−６）粉末を得た。

【００６０】多段グラフト共重合体（Ｃ−７）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として６５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリ
レート１１部、エチルアクリレート３部およびＣＨＰ
０．２８部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間
保持した。その後、第二段目として、Ｓｔ１５部および
ＣＨＰ０．３部を１時間かけて滴下した後、１時間保持
した。その後、第三段目としてメチルメタクリレート３
部、エチルアクリレート３部およびＣＨＰ０．１２部を
１時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を終了さ
せた。

【００６１】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−７）粉末を得た。

【００６２】多段グラフト共重合体（Ｃ−８）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．６部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、Ｓｔ１５部およ
びＣＨＰ０．３部の混合物を１時間かけて滴下した後、
１時間保持した。その後、第二段目として、メチルメタ
クリレート１５部およびＣＨＰ０．３部を１時間かけて
滴下した後、２時間保持して重合を終了させた。

【００６３】得られた多段グラフト共重合体ラテックス
にＢＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水
溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その
後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段グラフ
ト共重合体（Ｃ−８）粉末を得た。

【００６４】（３）封止用エポキシ樹脂組成物の調製 実施例１〜７および比較例１〜９ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２３
０）１７重量％、臭素化エポキシ樹脂３．０重量％、フ
ェノールノボラック樹脂１０重量％、２−ウンデシルイ
ミダゾール１．０重量％、カルナバワックス０．４重量
％、カーボンブラック０．２重量％、シランカップリン
グ剤０．４重量％、三酸化アンチモン２．０重量％及び
結晶質シリカ６６重量％からなる組成物１００重量部に
対し、表２に記載した各グラフト共重合体を表３に示し
た割合で加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さら
に加熱ロールで９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し成
形材料とした。これらの組成物について評価した結果を
表３に示した。評価方法は以下に準じた。

【００６５】ヒートサイクル性：底面に１５×１５×１
mmの銅板を埋め込んだ２０×１５×３mmの成形品を−５
０℃と２００℃の恒温槽に３０分間づつ入れ３０サイク
ル行った後クラックを調べた。

【００６６】吸水率：成形材料を用いてトランスファー
成形し、直径５０mm、厚さ３mmの成形品をつくり、これ
を１３０℃、２．５気圧の飽和水蒸気中に２４時間放置
し、増加した重量によって求めた。

【００６７】耐湿性：エポキシ樹脂組成物を低圧トラン
スファー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプ
レッシャークッカー用素子を得た。これを常法に従い、
１２０℃、２気圧プレッシャークッカーテストを行い、
アルミニウム配線に断線が起きる時間を測定した。

【００６８】グラフト共重合体の分散粒径（分散性）：
エポキシ樹脂組成物を成形後、電子顕微鏡を用いて観察
し、成形品中に分散した多段共重合体の分散最大粒径を
測定した。分散性が良好な程小さい値を示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、低応力で、耐湿性、ヒー
トサイクル性、成形性、分散性が良好で、更に吸水性に
優れたエポキシ樹脂組成物が得られ、電子電気部品等に
用いる封止用エポキシ樹脂組成物として有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物（Ａ）１００
重量部と、ブタジエン７０〜９０重量％、芳香族ビニル
系単量体１０〜３０重量％、及び前記ブタジエン並びに
前記芳香族ビニル系単量体の合計量１００重量部当り２
〜１０重量部の多官能性単量体から成る単量体混合物を
乳化重合して得られたブタジエン系ゴム重合体５０〜８
５重量部を含むラテックス存在下に、メタクリル酸メチ
ル２５〜５５重量％、アクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数１〜８）２〜１５重量％、芳香族ビニ
ル系単量体３０〜６０重量％から成る単量体混合物５０
〜１５重量部を、第一段階の重合として前記メタクリル
酸メチル全量の４５〜８５重量％相当量のメタクリル酸
メチルと前記アクリル酸エステルの全量とを添加重合
し、第二段階の重合として前記芳香族ビニル系単量体の
全量を添加重合し、第三段階の重合として前記メタクリ
ル酸メチルの残量を添加重合して得られる多段グラフト
共重合体（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特
徴とする封止用エポキシ樹脂組成物である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】これらの単量体は、一種または二種以上を
使用することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明に用いる多段グラフト共重合体
（Ｂ）は、上記の構成からなるゴム重合体５０〜８５重
量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル
２５〜５５重量％、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数１〜８）２〜１５重量％、芳香族ビニル
系単量体３０〜６０重量％から成る単量体混合物５０〜
１５重量部を以下に述べる三段のグラフト重合により得
ることができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】またアクリル酸アルキルエステルは、第一
段目の重合にのみ使用されるものであり、その使用量は
全単量体混合物に対して２〜１５重量％の範囲である。
アクリル酸アルキルエステルの使用量がこの範囲を逸脱
する場合にはメタクリル酸メチルとの併用効果が低減
し、応力低下効果が十分でなくなり好ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:04） 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤
   を主成分とする組成物（Ａ）１００重量部と、ブタジエ
   ン７０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜３０
   重量％、及び前記ブタジエン並びに前記芳香族ビニル系
   単量体の合計量１００重量部当り２〜１０重量部の多官
   能性単量体から成る単量体混合物を乳化重合して得られ
   たブタジエン系ゴム重合体５０〜８５重量部を含むラテ
   ックス存在下に、メタクリル酸メチル２５〜５５重量
   ％、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
   １〜８）２〜１５重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜
   ６０重量％から成る単量体５０〜１５重量部を、第一段
   目の重合として前記メタクリル酸メチル全量の４５〜８
   ５重量％相当量のメタクリル酸メチルと前記アクリル酸
   エステルの全量とを添加重合し、第二段目の重合として
   前記芳香族ビニル系単量体の全量を添加重合し、第三段
   目の重合として前記メタクリル酸メチルの残量を添加重
   合して得られる多段グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２
   ０重量部とからなることを特徴とする封止用エポキシ樹
   脂組成物。