JPH0534849A - 放射線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超迅速処理した時のプロセッサー・ピックオ
フの少ないシート状の放射線用ハロゲン化銀感材を提供
する。 【構成】 支持体厚みが１６５μｍ以下で、支持体の両
側の全親水性コロイド塗布量が７．０ｇ／m²以下である
放射線用ハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理適性に優れ、か
つ処理時に生じる黒化部のピンホール状欠陥（プロセッ
サー、ピックオフと呼ばれている）の少ないシート状の
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ、短時間処理で
も残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する
感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内
部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現
像機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自
動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量
を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温
度が上昇するなどの弊害もおこる。このようなことのな
いよう感材には、できるだけ乾燥速度が速くなるような
工夫がなされている。効果的な方法としては、感材の塗
布工程で十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着
−水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくす
ることで乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法
や支持体上に塗布する親水性バインダー量を減らすこと
が知られている。ところが塗布バインダー量を減らした
感材は現像処理中にプロセッサー・ピックオフと呼ばれ
る黒化部のピンホール状の欠陥が増大する欠点を有して
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は全処理
時間が１５秒〜５０秒である迅速処理に耐えうるまでに
親水性バインダー量を減量してもプロセッサー・ピック
オフの少ないシート状のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の方法により達成された。透明支持体の少なくとも一方
の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する放射線用写真
感光材料において、該支持体の両側に塗布されているす
べての天然及び合成の親水性高分子ポリマーの総重量和
が７．０ｇ／m²以下であり支持体の厚みが１２０μｍ以
上１６５μｍ以下にすることで、本発明が完成した。す
べての天然及び合成親水性高分子ポリマーとは乳剤層、
表面保護層はもちろんのこと、支持体と隣接層との密着
性を付与するための下塗層、鮮鋭度を向上させるための
ハレーション防止層、薬品の拡散を防止するための中間
層、その他の非感光性層など感材を構成しているすべて
の層に含有されるゼラチン及び天然、合成の高分子ポリ
マーをさす。ゼラチンは酸処理、アルカリ処理など当業
界で周知のものを使用しうる他、硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種も使うことができ
る。たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン、
アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ベンジ
ル）エステル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量は
小さいものが好ましく、好ましくは、２万以下、更に好
ましくは、１万以下である。一方、本来のゼラチンとし
ては、その分子量は高いほうが好ましい。

【０００５】本発明に用いられる親水性ポリマーとして
は、例えば合成親水性ポリマーと天然親水性ポリマーが
挙げられるが、本発明ではいずれも好ましく用いること
ができる。このうち、合成親水性ポリマーとしては、分
子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例
えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基
等があげられ、アニオン性基としては、例えばスルホン
酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リ
ン酸基あるいはその塩、等があげられる。また、天然親
水性ポリマーとしても分子構造中に、例えばノニオン性
基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニ
オン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。
親水性ポリマーとしては、合成親水性ポリマー、天然親
水性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。本発明では、親水性
ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０
５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上のも
のである。合成親水性ポリマーの具体例を以下に示す。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】天然ポリマーとしては、水溶性高分子水分
散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）
に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プルラ
ン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキスト
リン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミ
ナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ま
しい。また、天然親水性ポリマーの誘導体としては、ス
ルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレ
ン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化
したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えば
エチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル
化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。本
発明において、天然親水性ポリマーは２種以上併用して
用いてもよい。また、天然ポリマーの中では、グルコー
ス重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合
体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。
また、デスキトラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天然
親水性ポリマーの分子量は１０００〜２０万が好ましい
が、特に好ましいのは２０００〜１０万である。これら
のデキストラン類とその誘導体の製造方法については特
公昭３５−１１９８９号、米国特許第３，７６２，９２
４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１８４１８
号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２号、に
詳細に記載されている。

【００１１】本発明に用いられる合成あるいは天然親水
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以
上含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されれば良い。本発明の天然及び合成親水性高分子ポリ
マーの使用量はその総重量和で７ｇ／m²以下２ｇ／m²以
上、好ましくは７ｇ／m²以下３ｇ／m²以上、特に６．５
ｇ／m²以下４．５ｇ／m²以上が望ましい。

【００１２】次に本発明の透明支持体について説明す
る。本発明に用いる可撓性支持体として有用なものは、
例えば、セルロースエステル（特にセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオ
ネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースブチレート、セルロースアセテートブチレート）、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（特にポ
リエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−
ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート
金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸を共重合
成分とする共重合ポリエステル、金属スルホネートを有
する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を共重合
成分とする共重合ポリエステル）、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリ
スルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレー
ト、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、芳
香族ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド等
の半合成又は合成ポリマーからなるフィルムが挙げられ
る。なかでも特にポリエチレンテレフタレートが好まし
い。これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のもの
が使用可能であるが通常は２万〜８０万のものが使用さ
れる。

【００１３】本発明の支持体の厚みは１６５μｍ以下で
あることが必要である。プロセッサー・ピックオフは支
持体厚みが薄い方が望ましいが、１２０μｍ以上である
ことが望ましい。１２０μｍ以下ではローラ搬送型自現
機でのシート状感材の安定高速搬送適性が不足するから
である。またシャウカステン上で画像診断を行なうに際
しては取り扱い性の観点からある程度の剛性が要求され
るため支持体厚みを１２０μｍ以下にすることは望まし
くない。さらに好ましい支持体厚みは１６０μｍ〜１４
０μｍである。

【００１４】本発明の感材の塗布銀量は、全工程５０秒
以下の超迅速処理に対応するため、４ｇ／m²以下が好ま
しい。この場合特開昭６２−２９９９５９や特願平１−
２７８０１２に開示されているように各種の自動搬送機
の赤外光を利用した検出装置で検出されないことがおこ
る。該特許記載のような赤外線吸収成分を含有させるこ
とは本発明にとって有用である。

【００１５】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１
５秒から５０秒までが好ましい。

【００１６】本発明の感材に用いられる各種添加剤、現
像方法などに関しては特に制限はなく、例えば特開平２
−６８５３９号公報などの以下の該当個所に記載のもの
を用いることができる。 項 目 該 当 個 所 １ ハロゲン化銀乳剤とその製 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か 法 ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２ 化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行 目。 ３ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ４ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ６ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ７ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ８ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ９ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 11 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００１７】

【実施例】

実施例−１ 二軸延伸され青色染色された種々の厚みのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこな
い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc
／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、
１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にし
て第１下塗層を設けた。 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％、ブタジエン／スチレン重量 比＝３１／６９ ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ アジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として

【００１８】

【化５】

【００１９】をラテックス固型分に対し０．４ｗｔ％含
有 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５cc／m²となるように片面ずつ、
両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

【００２０】 第２の下塗液 ・ゼラチン １０ｇ ・固型分量２０％の次式のポリマーラテックス溶 液 ３０cc

【００２１】

【化６】

【００２２】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタアクリレ ート ０．３ｇ

【００２３】

【化７】

【００２４】以上に水を加えて１リットルとする。

【００２５】乳剤層塗布液の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂
OHの５％水溶液２．５ccを添加し７５℃に保った溶液中
へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭
化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含
む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加
開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀
１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位を
ｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット
法で２５分間で添加した。この時の流量は添加終了時の
流量が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。
添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添
加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ccを３０秒かけ
て添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法によ
り可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇温してゼラチン
２０ｇとフェノキシエタノール２ｇ、トリメチロールプ
ロパン７．５ｇを添加し、可性ソーダと臭化カリにより
ｐＨ６．５５、ｐＡｇ８．１０に調整した。温度を５６
℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を７００mg添加
した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物５．５mg
チオシアン酸カリ１６３mg、塩化金酸３．６mgを添加
し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒
子の投影面積の総和の９３％がアスペクト比３以上の粒
子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子につい
ての平均の投影面積直径は０．８３μｍ、標準偏差１
８．５％、厚みの平均は０．１６１μｍでアスペクト比
は５．１６であった。

【００２６】

【化８】

【００２７】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， ７−テトラザインデン １．９４ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ゼラチン 表−１の量となるように調製 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１ 万） ４．０ｇ ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリ ル酸＝９５／２／３の組成比の共重合可塑剤 ２０．０ｇ

【００２８】

【化９】

【００２９】こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護
層液と同時押し出し方により、前記の支持体の両面に同
じように塗布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面
側あたりの塗布量は下記の量となった。 〈乳剤層〉 ・塗布銀量 １．６５ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 表−１の量 〈表面保護層〉 ・ゼラチン ０．８１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．２６ｇ／m² ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル 酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００３０】

【化１０】

【００３１】 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１ 万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを表−１の膨潤率となるよう調整して添加塗
布した。

【００３２】（処理）各試料にDmaxを与えるのに十分な
光量の光で一様露光したのち富士写真フイルム（株）製
の自動現像機ＦＰＭ−９０００を改造し、現像液ＲＤ−
７、定着液FujiＦを用いて３５℃ Dry to Dry ３０秒処
理を行なった。黒化部２０cm×２０cmの面積に発生した
ピンホール状の白い点（プロセッサー・ピックオフ）の
個数をｎ＝３で計算した。結果は表−１にまとめた。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例−２ 支持体の作製 断面が直径３cmの半円状の長さ４０cmの棒電極を１０cm
間かくに４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タ
ンク中に固定し、この電極面から１５cm離れ、電極面に
正対する棒に各々厚さ１７５μ、１５５μ、巾３０cmの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを２０mm
／分の速度で走行させた。フィルムが電極上を通過する
直前に、フィルムが直径５０cmの温度コントローラーつ
き加熱ロールを１２０℃に設定し、一周接触するよう加
熱ロールを配置した。グロー放電は、タンク内を０．１
Torrに維持しつつ、上記電極に２０００Ｖの電圧を印加
することにより行なった。この時電極電流は０．５Ａで
あった。この時ＰＥＴ支持体は０．１２５ＫＶＡ分／m²
の処理を受けたことになる。このようにしてグロー放電
処理されたポリエチレンテレフタレートの上に塩化ビニ
リデン／メチルアクリレート／アクリル酸＝９０：５：
５重量％の共重合体の水性分散液を０．５μの被覆厚味
で塗布した。さらに下記の下塗液を２０ml／m²になる様
に塗布した。

【００３５】 下塗液 ゼラチン １．０重量部 ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポ リアミドとエピクロルヒドリンの反応物 ０．０８ サポニン ０．０１ 水を加えて １００ 各々１７５μ、１５５μのＰＥＴ支持体の両面を上記処
方で塗布した。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製し
た。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に
全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理
後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行な
い所望の写真を得た。乳剤１kgあたりのＡｇ量は１００
ｇ、ゼラチンは５０ｇであった。この乳剤の（１００）
面／（１１１）面比率をクベルカムンク法で測定したと
ころ９８／２であった。これを乳剤Ａと命名した。

【００３７】乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを１kg秤取し、４０℃に加温溶解後、近赤外域増
感色素のメタノール溶液

【００３８】

【化１１】

【００３９】（９×１０^-4Ｍ／リットル）を７０ml、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベ
ンゼンスフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布
液を調製した。

【００４０】感材層の表面保護層用塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂-O)-₁₅H

【００４１】バック層塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液１kgに下
記構造の化合物

【００４２】

【化１２】

【００４３】を塗布量が７０mg／m²となるように加えさ
らに増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、硬
膜剤Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルア
セトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加え
てバック塗布液とした。

【００４４】バック層の表面保護層用塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤
ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリ
エチレンメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポ
リエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フッ
素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂-O)-₁₅H

【００４５】塗布試料の作成 上記のバック塗布液およびバック表面保護層の塗布液を
おのおの１７５μおよび１５５μの支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。バッ
クの表面保護層のゼラチン量は０．８ｇ／m²である。こ
れに続いて各支持体の反対の側に近赤外増感色素入りの
乳剤塗布液と（塗布銀量が３．２ｇ／m²、ゼラチン量
１．８ｇ／m²）感材表面保護層（ゼラチン量１．０ｇ／
m²）を塗布した。

【００４６】§プロセッサー・ピックオフの評価 実施例−１と全く同じ方法で白点（ピック・オフ）の数
を計算した。結果は表−２に示されている。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例−１、−２からわかるように、すべ
ての天然および合成親水性ポリマーの総重量和が７．０
ｇ／m²以下で、支持体の厚みが１６５μｍ以下である本
発明のシート状ハロゲン化銀写真感光材料は迅速処理適
性を有し、プロセッサー・ピックオフの発生が少ないこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも片側に感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該支
   持体の両側に塗布されているすべての天然および合成の
   親水性ポリマーの総重量和が７．０ｇ／m²以下であり、
   支持体の厚みが１６５μｍ以下であることを特徴とする
   シート状放射線用ハロゲン化銀写真感光材料。