JPH05339421A - ネオアルコキシ化合物処理充てん剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ネオアルコキシ化合物処処理充てん
剤組成物を提供する。 【構成】 〔化１〕 〔式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
^１およびＲ^２は各々２０個までの炭素原子を有する１価
のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ア
リールまたはアルカリール基であり、Ａ、ＢおよびＣは
アロキシ、チオアロキシ、ジエステルホスフエート、ジ
エステルピロホスフエート、オキシアルキルアミノ、ス
ルホニルまたはカルボキシル基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝
３〕を有するネオアルコキシ化合物と反応させた微粉砕
材料を含む充てん剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 〔０００１〕本発明は、ネオアルコキシ化合物処理充て
ん剤組成物に関する。 〔０００２〕 〔従来の技術〕モノアルコキシ有機チタネート、すなわ
ちチタンに直接結合した第一、第二または第三アルコキ
シ基を含有するものの、微粒状材料および重合体状樹脂
用カツプリング剤としての使用は既知である。米国特許
第４，１２２，０６２号明細書を参照されたい。これら
の材料は有効であることが分かつているが、これらの材
料は重合体系が実質的に２００℃より高温における配合
を要する場合には直接に使用できなかつた。なぜなら
ば、これらの既知の有機チタネートは、不十分な熱安定
性および（または）加溶媒分解安定性を有するからであ
る。従つて、このような化合物については、２００℃よ
り高温における重合体状樹脂の配合に先立つて、まず２
００℃より低温においてプレブレンドする必要があつ
た。また、他のカツプリング剤、例えばシラン、アルミ
ノジルコネートおよびアルミネートについて、必要なこ
の２工程方法は高価でありかつ時間がかかり、特別の装
置を要する。 〔０００３〕さらに、既知のアルコキシチタネートは、
ある種の溶媒、特に高温における水の存在下におけるそ
の比較的低い安定性のために、劣つた性能を示した。こ
の欠点によつて、これらの有機チタネートは、アルコー
ルおよびケトンのような陽子含有溶媒およびエステル可
塑剤において長期の貯蔵安定性を要する用途に無効にな
る。 〔０００４〕 〔発明が解決しようとする課題〕新しい群の化合物であ
るネオアルコキシ有機チタネートおよび有機ジルコネー
トは、前記の欠点の両者を克服し、さらにこれらが微粒
子を含有しようとしまいと重合体マトリツクスの性能を
増進することが今や見いだされた。この後者の効果は、
これらの新規なネオアルコキシ有機チタネートおよび有
機ジルコネートが高温、すなわち２００℃より高温にお
いて、高温重合体の形成に用いられる処理装置において
十分な期間安定である能力に関する。特に高剪断系にお
けるこの安定性によつて、このような処理と関連のある
レオロジー特性を変えるように、重合の間に、チタネー
トまたはジルコネートと重合体の相互作用ができる。性
能の増進の正確な様式は、なお不十分に理解されるが、
しかしながら壁剪断減少、酸化防止および（または）重
合体成分配列活性を含むと考えられる。しかしながら、
ネオアルコキシ基と関連ある特別の構造は、先行技術の
有機チタネートがその不安定性の故に非官能性であるか
または重合体組成物の性能特性を劣化させる選ばれた領
域において新規な材料を使用できるに十分な熱および加
溶媒分解安定化を与えることは確かである。 〔０００５〕ネオアルコキシジルコネートは、過酸化物
硬化および空気硬化系に特に有用である。なぜならばこ
れらのネオアルコキシジルコネートは重合反応を促進す
るからである。他方、チタネート（その遊離基を酸化す
る傾向の故に）は、このような重合を抑制する。従つ
て、ネオアルコキシジルコネートは、最も予測できない
ほどに、充てん剤を重合体にカツプリングし、かつ重合
を促進する両手段を与える。 〔０００６〕さらに、ネオアルコキシジルコネートは、
非常に有利なチキソトロープ性を有する重合体複合材料
を与える、すなわちこのような材料は、高剪断下に低粘
度を示し、しかも低剪断下に高粘度を示す。これは、非
常に有利である。なぜならば、高剪断下の低粘度によつ
て重合体状材料の噴霧および他の用途が容易になり、一
方高粘度／低剪断（例えば貯蔵条件下のような）によつ
て沈降が防止され、しかもこのような重合体の貯蔵寿命
が増進される。有機ジルコネートのこれ以上の利点は、
水分の存在下においてもそのカツプリング能を保つ能力
である。これは、ガラス繊維強化不飽和ポリエステルの
場合に実質的に重要である。他方、シランは、この加工
性におよぼす悪影響の故にこのような用途に使用できな
い。このような用途においてチキソトロープとして用い
られるイソシアナートは、毒性および水分に対する感受
性の問題の欠点を有する。 〔０００７〕また、有機ジルコネートは、シリコーン樹
脂用途においてすぐれている。なぜならば、これらの有
機ジルコネートはシリコーン樹脂のガラスへの接着に非
常に有効だからである。 〔０００８〕

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式

【化２】

〔０００９〕（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムで
あり、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は各々２０個までの炭素原子
を有する１価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラ
ルキル、アリールまたはアルカリール基あるいはこれら
のハロゲンまたはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ
^２はまた、前記の基のオキシ誘導体であつてもよい）に
よつて示すことができる新規なネオアルコキシ有機化合
物で処理された充てん剤組成物が提供される。 〔００１０〕種々のＲ、Ｒ^１およびＲ^２は、各々３個ま
でのエーテル酸素またはハロゲン置換基を含有してもよ
い。但しこのような各Ｒ基の炭素原子の総数は、置換基
部分に含まれる炭素原子を含めて２０を越えない。Ａ、
ＢおよびＣはアロキシ（ＡｒＯ−）、チオアロキシ（Ａ
ｒＳ−）、ジエステルホスフエート（（Ｒ^３Ｏ）（Ｒ^４
Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ−）、ジエステルピロホスフエート
（（Ｒ^３Ｏ）（Ｒ^４Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＯＰ（Ｏ））、オキシ
アルキルアミノ（Ｒ^５Ｒ^６ＮＲ^７Ｏ−）、スルホニル
（ＡｒＳ（Ｏ）_２Ｏ−）またはカルボキシル（ＲＣ
（Ｏ）Ｏ−）であつてもよい。各基は、３０個までの炭
素原子を含有してもよい。 〔００１１〕前記式中のＡｒは、３個までのエーテル酸
素置換基を所望により含有する６個〜２０個の炭素原子
を有する１価のアリールまたはアルカリール基、または
置換基が合計３個までのハロゲンまたは式ＮＲ^８Ｒ
^９（式中、Ｒ^８およびＲ^９は各々水素、１個から１２個
の炭素原子を有するアルキル基、２個〜８個の炭素原子
を有するアルケニル基、３個〜１２個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、または６個〜１２個の炭素原子を
有するアリール基である）を有するアミノ基である、そ
れらの置換誘導体であり、Ｒ^３およびＲ^４は各々Ｒ、Ｒ
^１およびＡｒと同じ基であつてもよい。 〔００１２〕Ｒ^５およびＲ^６は水素、１個〜１５個の炭
素原子を有するアルキルまたはアミノアルキル基であつ
てもよく、かつＲ^７は１個〜６個の炭素原子を有するア
ルキレン基または６個〜１０個の炭素原子を有するアリ
ーレン基あるいはこれらの組み合せであつてもよく、し
かもａ＋ｂ＋ｃは３に等しい。 〔００１３〕これまでに示された制限を受ける種々の配
位子は、本発明の実施において使用できる。特別の用途
に最適のものは、主に使用する重合体系によつて決ま
り、存在すればこのような系に導入された特別の硬化剤
および（または）増量剤に一層少なく依存する。 〔００１４〕Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２基の特に好ましい例
は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル、ベンジル
のような６個〜１０個の炭素原子を有するアラルキル、
フエニル、ナフチル、トリル、キシリルを初め６個〜１
０個の炭素原子を有するアリールおよびアルカリール
基、およびハロゲン置換ブロモフエニル、かつ４個〜２
０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換アルキルおよ
び９個〜２０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換ア
リールである。Ｒ^２がオキシ誘導体の場合、最も好まし
い化合物は、１個〜３個の炭素原子を有するアルコキシ
誘導体およびフエノキシ基である。 〔００１５〕好ましいＲ^３およびＲ^４基は１個〜１２個
の炭素原子を有するアルキル基および６個〜１２個の炭
素原子を有するアリールおよびアルカリール基および３
個〜１２個の炭素原子を有するエーテル置換アルキルで
ある。 〔００１６〕特別のＲ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基
の例は、メチル、プロピル、シクロヘキシル、２，４−
ジメトキシベンジル、１−メチル−４−アセナフチル−
２−エチル−２−フリルおよびメタリルである。さらに
Ｒ^２はメトキシ、フエノキシ、ナフテノキシ、シクロヘ
キセン−３−オキシ、４−イソブチル−３−メトキシ、
１−フエナントロキシおよび２，４，６−トリメチルフ
エノキシであつてもよい。 〔００１７〕本発明の実施に有効なＡ、ＢおよびＣ配位
子は同様に多数ある。これらとしては、フエノキシ、
２，４−ジメチル−１−ナフトキシ、３−オクチル−１
−フエナントロキシおよび３，５−ジエチル−２−チオ
アントリルおよび２−メチル−３−メトキシチオフエニ
ルおよびジブチル、メチルフエニル、シクロヘキシル、
ラウリルおよびビスメトキシエトキシエチルホスフエー
トおよびこれらのピロホスフエート類似物のようなジエ
ステルホスフエートおよびこれらのピロホスフエート類
似物およびフエニルスルホニル、２，４−ジブチル−１
−ナフタリンスルホニルおよび２−メチル−３−エチル
−４−フエナントリルスルホニルがある。 〔００１８〕特に有効なものは、アセチル、メタクリ
ル、ステアリル、４−フエノキシおよび４−フエノキシ
ブチルのようなカルボキシル基である。本発明の化合物
の例示を、表１に挙げる。 〔００１９〕

【表１】 〔００２０〕先行技術の材料の場合のように、有機チタ
ネートおよび有機ジルコネートは、カツプリング剤とし
て有効である。なぜならばアルコキシ部分は、充てん剤
材料と反応し得る親水基であり、しかもＡ、ＢおよびＣ
基は、疎水基であり、かつ有機材料と反応できるからで
ある。種々の方法を用いて本発明の組成物を製造でき
る。これらは、例Ａ〜例Ｃにおいて具体的に説明され
る。 〔００２１〕例Ａに示す第１の方法においては、式 ＲＲ^１Ｒ^２ＣＣＨ_２ＯＨ（親水性前駆物質）のアルコー
ル１モルを式Ｈ（Ａ）_ａ（Ｂ）_ｂ（Ｃ）_ｃ（親水性前駆
物質）の化合物３モルおよび四塩化チタンまたは四塩化
ジルコニウム１モルと反応させる。反応はキシレンのよ
うな溶媒の存在下に温度−２０℃〜１４０℃で起り得
る。塩化水素ガスが含まれる。 〔００２２〕使用できる第２の方法は、例Ｂにおいて特
に説明される。ここで、テトラアルコキシチタネートま
たはジルコネートを四塩化チタンの代りに用いる。ここ
で、反応は温度０℃〜２００℃において行われる。反応
の途中に、チタンまたはジルコニウム化合物上のアルコ
キシ基に相当するアルコール４モルが発生する。前記反
応において、１種またはそれ以上の疎水性前駆物質を用
いて、ネオアルコキシ化合物を形成できることが分か
る。 〔００２３〕本発明の第３の方法には、２種のチタネー
トまたはジルコネート化合物の混合物が含まれ、第１の
ものは４個のネオアルコキシ親水基を含有し、しかも第
２のものは４個の疎水基を含有する。前者１モルを後者
３モルと混合することによつて、本発明のネオアルコキ
シ化合物の構造を有する反応生成物を得ることができ
る。この操作は、一般に温度０℃〜１５０℃においてト
ルエンのような溶媒の存在下に行われる。 〔００２４〕ネオアルコキシ化合物の他に、本発明はま
たネオアルコキシ化合物および重合体、ネオアルコキシ
化合物をもつて処理された微粒材料および重合体を含有
する組成物、および重合体、微粒材料およびネオアルコ
キシ化合物のブレンドに関する。ネオアルコキシ化合物
の少量によつても、重合体のレオロジー特性に著しく影
響するので、これらの化合物は加工助剤として有用にな
る。外面と重合体の間の相互作用は、メルトフローイン
デツクスによつて測定できる。当業界において既知のよ
うに、樹脂の流動特性は、例えば押出または射出成形の
ような重合体の加工および賦形の間に特に重要である。 〔００２５〕種々の重合体は、本発明のネオアルコキシ
化合物をもつて処理できるが、これらの混合物は、従来
２００℃〜４００℃において加工されるエンジニアリン
グプラスチツクについて特に有用である。先行技術の有
機チタネートは、これらの安定性が欠如する故にこの用
途において満足ではなかつた。しかしながら、またネオ
アルコキシ化合物は、ＰＶＣのような他の樹脂とブレン
ドでき、またペイントおよび他の被覆用途において使用
できる。後者の場合には、これらの化合物の溶媒安定性
の故に使用できる。 〔００２６〕広くは、ネオアルコキシ化合物０．００５
重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜１．０重
量％を樹脂に添加する。ネオアルコキシ化合物の添加量
が、樹脂の表面特性に影響をおよぼすに必要なものより
も大量の場合は、ネオアルコキシ化合物は樹脂に可塑化
作用を有する。 〔００２７〕樹脂に添加されるネオアルコキシ化合物の
最適量は、本明細書に示す例を考え、かつ実験によつて
当業者によつて容易に決定できる。このように進めるこ
とによつて、特別の脂肪の望ましい流動特性は容易に得
ることができる。 〔００２８〕ネオアルコキシ化合物と混合できるエンジ
ニアリングプラスチツクの例としては、エポキシ樹脂、
フルオロカーボン、変性フエニレンオキシド、ナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、フエノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフエニレンスル
フイド、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、スチレ
ン、ポリエステル共重合体、ポリスチレンアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニト
リル、スチレン−ブタジエンおよびスチレン−無水マレ
イン酸共重合体のようなスチレン系樹脂がある。 〔００２９〕また、ネオアルコキシ化合物は、賦形樹脂
の寸法安定性を向上させる。これは、湿潤環境の低吸水
量によつて示され、しかも本明細書に示される例によつ
て十分に実証される。若干の充てん剤入りプラスチツク
における他の明確な効果としては重合体中の導電性充て
ん剤のすぐれた分散の影響であるすぐれた伝導率、樹脂
の間隙からの空気の排除および一層良好な充てん剤の分
散の結果である難燃性、一層低い加熱撓みおよび触媒作
用がある。これらの作用のすべてのデータは、下記の例
に示される。 〔００３０〕前記のネオアルコキシ化合物の溶媒安定性
は、また、先行技術よりもすぐれた利点である。先行技
術の加水分解可能基は多くの溶媒と反応し、それによつ
てカツプリング剤としての有機チタネートの効力が無効
になる。先行技術のカツプリング剤を迅速に不活性化さ
せた溶媒の例は、ヒドロキシル化重合体、ビシナルグリ
コール（単量体状および重合体状の両者）のようなプロ
トン化溶媒、ケト−エノール互変異性を示す溶媒、有機
酸、エステル、イソシアナートおよびカルボキシートで
ある。しかしながら、本発明のネオアルコキシ化合物の
場合には、これらはほとんどの重合体状材料の加工温度
において実質的に非反応性である。 〔００３１〕従つて、プロトン化溶媒に対する抵抗性
は、ネオアルコキシ化合物を含有する重合体状組成物の
保存性を向上させる。樹脂とブレンド後、単に数分有効
であるよりもむしろ、安定性は今や数週間にも及び得
る。実際、従来の第一、第二および第三アルコキシ型よ
りも、本発明の有機チタネートまたは有機ジルコネート
をカツプリング剤として使用するのに実質的に有利であ
る。 〔００３２〕ネオアルコキシ化合物と充てん剤の反応生
成物は、本発明のこれ以上の実施態様である。概して充
てん剤各１００部を処理するにネオアルコキシ化合物少
なくとも０．０１重量部好ましくは０．１重量部〜５重
量部を用いる。充てん剤１００部当たり０．２部〜２部
の反応が最も好ましい。 〔００３３〕種々の充てん剤を使用でき、これらの充て
ん剤としては有機および無機材料の両者がある。これら
の材料は、表面が有機チタン化合物の加水分解可能基と
反応性である限り、微粒状または繊維状および種々の形
状または寸法であつてもよい。無機補強材料の例として
は、金属、クレー、カーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、シリカ、雲母、ガラスおよび石綿が
ある。反応性無機材料としては、亜鉛、マグネシウム、
鉛、およびカルシウムおよびアルミニウムの金属酸化
物、鉄やすり屑および削り屑および硫黄がある。無機顔
料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜
鉛、群青がある。有機材料としては、カーボンブラツ
ク、炭素繊維、ナイロン繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン、セルロース系材料および有機顔料がある。実用物
としては、無機材料の粒径は１ｍｍより大でなく、好ま
しくは０．１ミクロン〜５００ミクロンでなければなら
ない。 〔００３４〕ネオアルコキシ化合物を、無機材料と適切
に混合して、無機材料の表面を十分に反応させることが
肝要である。使用するネオアルコキシ化合物の最適量は
得られる効果、無機材料の有効表面積および結合水によ
つて決まる。 〔００３５〕反応は、適切な条件下に混合することによ
つて促進される。最適な結果は、アルコキシ化合物の性
質、すなわちアルコキシ化合物が液体または固体である
か、およびその分解点および引火点によつて決まる。と
りわけ、粒子の粒径、形状、比重、化学組成を考慮しな
ければならない。さらに、処理された無機材料は、重合
体状媒質と十分に混合されなければならない。適切な混
合条件は、当業者に容易に分かるように重合体の型、熱
可塑性または熱硬化性であるか、その化学構造などによ
つてきまる。 〔００３６〕無機材料を有機チタネートまたはジルコネ
ートで前処理する場合、この無機材料を、ヘンシエルま
たはホバートミキサーあるいはワーリングブレンダーの
ような任意の従来の型の強力ミキサー中で混合できる。
手作業混合さえも使用できる。最適の時間および温度
は、無機材料と有機メタレートの間の実質的反応を得る
ように決定される。混合は、有機メタレートが液相中に
ある条件下、分解温度より低温において行われる。大部
分の加水分解可能基がこの工程において反応されるのが
望ましいが、これは材料が後に重合体と混合される場合
は重要ではない。なぜならば、反応の実質的完了はこの
後者の混合工程において起こるからである。 〔００３７〕重合体加工、例えば高剪断混合は、一般に
重合体の二次転移温度より十分に高温で行われ、望まし
くは重合体が低溶融粘度を有する温度において行われ
る。例えば、低密度ポリエチレンは、温度範囲１７０℃
〜２３０℃において、高密度ポリエチレンは２００℃〜
２４５℃、ポリスチレンは２３０℃〜２６０℃、ポリプ
ロピレンは２３０℃〜２９０℃、熱可塑性ポリエステル
は２６０℃〜２８０℃、ポリアミドは２６０℃〜３２０
℃およびポリカーボネートは２３０℃〜２５５℃の温度
範囲において最もよく加工される。他の重合体混合用温
度は、当業者に既知であり、しかも既存文献を参照して
決定できる。種々の混合装置、例えば２本ロール機、バ
ンバリーミキサー、２軸同心スクリユー、逆転または同
回転２軸スクリユーおよびウエルナー・アンド・フアウ
ルダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆａｕｌｄｅｒ）の
ＺＳＫ型およびブツセ（Ｂｕｓｓｅ）ミキサーを使用で
きる。 〔００３８〕有機メタレートおよび無機材料をドライブ
レンドする場合、十分な混合および（または）反応が容
易に得られず、また反応は処理された充てん剤が重合体
と混合された時に実質的に完了できる。この後者の工程
において、また有機メタレートは、Ａ基の１種またはそ
れ以上が重合体と反応性である場合は、重合体状材料と
反応できる。 〔００３９〕処理された充てん剤は、熱可塑性または熱
硬化性であるか、ゴムまたはプラスチツクであるかの従
来の重合体状材料の何れかに配合できる。充てん剤の量
は、特別の重合体材料、充てん剤および完成品の性質の
必要条件によつて決まる。広くは重合体１００部当たり
充てん剤１０部〜５００部、好ましくは２０部〜２５０
部を使用できる。最適量は、下記の用量表の助けによつ
て当業者により容易に決定できる。 〔００４０〕

【表２】 〔００４１〕前記のように、ネオアルコキシ化合物のす
ぐれた熱安定性の故に、ネオアルコキシ化合物のカツプ
リング剤としての利点を得るために、充てん剤をまず処
理する必要がない。なぜならば高温におけるこの安定性
によつて３成分の各を単一操作で別個にブレンドできる
からである。重合体と充てん剤のブレンドに高温、高剪
断混合が必要である先行技術の有機チタネートの場合に
は、３成分を同時に添加すると、加水分解可能基の分解
およびカツプリング作用の破壊が生じる。 〔００４２〕本発明をさらに説明するために、下記の例
を与える。例１〜例３は、本発明の種々のネオアルコキ
シ化合物の製造を示す。例４は、相対的加溶媒分解安定
性を示す。例の残りは、樹脂のネオアルコキシ化合物の
使用を志向し、充てん剤入りおよび無充てん樹脂系の両
者を示す。 〔００４３〕例１−２，２−ジメチルプロピノラト、ト
リス（ジオクチル）ホスフアト−ＯチタンＩＶ 機械的攪拌機、外部加熱および冷却、蒸気凝縮手段、蒸
留トラツプおよび排ガススクラツバーを備えたガラス容
器に、２，２−ジメチルプロパノール１モルおよびリン
酸水素ジオクチル３モルおよび混合異性体キシレン２ｌ
を加えた。反応器を窒素をもつてフラツシユし、次いで
２時間にわたつて四塩化チタン１モルを添加する間徐々
に窒素パージング下に保つ。要すれば、外部加熱および
冷却を与えて操作温度４５℃〜６０℃の範囲内に保つ
た。四塩化チタンの添加後、さらに２時間窒素パージを
わずかに促進し、次いで真空中で反応混合物を蒸発して
１５０℃より高温で沸騰するボトムスを生成した。かな
り粘ちような赤褐色残油はその式 Ｃ_５Ｈ_１１ＯＴｉ
〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２〕_３と一致した。排ガ
ススクラツバー内容物を分析して、塩化水素約４モルが
苛性洗浄液に捕捉されたことが分かつた。続いて、ボト
ムス生成物の１部の高圧液体クロマトグラフイー（ＨＬ
ＰＣ）分析を用いて、流出液分析の定量化用フーリエ変
換赤外検出系（ＦＴＩＲ）を用いて生成物収率を求め
た。前記製造および四塩化チタンから同様の手段による
類似の生成物製造の結果を生成物収率と共に表３に示
す。表の左欄の符号は、以下の例においてこれらの生成
物を示すためのものである。 〔００４４〕

【表３】 〔００４５〕前記生成物の若干の実験式、計算値および
分析値は下記のようである。 〔００４６〕 〔００４７〕例２−２−メチル、２−フエニルブタノラ
ト、ビス（ジブチル）ホスフアト−Ｏ、（ジオクチルフ
エニル）ピロホスフアト−ＯチタンＩＶの製造 例１に記載のような反応器に、チタンＩＶテトラブトキ
シド１モルを装入した。温度を５０℃に調節し、次いで
外部加熱および冷却によつて５０℃〜７０℃に保ち、か
つ反応器圧力を、次いで２−メチル−２−フエニルブタ
ノール１モル（２０分）、ジブチルホスフエート２モル
（１時間、５分）およびジオクチルフエニルピロホスフ
エート１モル（１時間４５分）の添加の間１０ｍｍＨｇ
に保つた。 〔００４８〕添加の間に、留出物を集め、次いで気液ク
ロマトグラフイーによつて、本質的に純粋なブタノール
合計３．８４モルであることを確認した。残留反応生成
物をＨＬＰＣ／ＦＴＩＲによつて、例１に記載のように
分析した。この実験および類似の手段によつて製造され
た数種の生成物の結果を四塩化チタン１モル当りについ
て表４に示す。 〔００４９〕

【表４】 前記化合物の若干の実験式、計算値および分析値は下記
の通りである。 〔００５０〕 〔００５１〕例３−チタンＩＶ塩およびチタンテトラキ
スネオアルコキシラートからのネオアルコキシチタンＩ
Ｖ塩の製造 テトラキス（２−アリルオキシメチル、２−プロパノラ
トメチル−１−）ブタノラトチタンＩＶ１モルを、トル
エン１ｌに含有されたテトラキス（ジオクチル）ピロホ
スフアト−ＯチタンＩＶ３モルに２時間にわたつて加え
た。反応混合物を撹拌し、次いで添加の間および後２４
時間、外部加熱および冷却によつて７５±５℃に保つ
た。例１に記載のＨＬＰＣ流出液のＦＴＩＲ分析（真空
中トルエン蒸発後）によつて、（２−アリルオキシメチ
ル、２−ｎ−プロパノラトメチル−１−）ブタノラト、
トリ（ジオクチル）ピロホスフアト−ＯチタンＩＶの収
率７３モル％が分かつた。同様にイソステアレート、ホ
スフエートおよびアミノ類似物を表５に示す。 〔００５２〕

【表５】 〔００５３〕前記の化合物の若干の削算値および分析値
は下記の通りである。 〔００５４〕例３Ａ ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−
プロペノラトメチル）ブタノラトトリス（４−アミノ）
ベンゾアトの製造方法。 ０．１Ｍの（ビス２，２−プロペノラトメチル）ブタノ
ールを含有する１ｌのメトキシベンゼン中の４−アミノ
安息香酸（０．３Ｍ）の分散液を１５０℃に加熱して溶
液にする。副生物（および溶剤）のプロパノールを連続
的に蒸留しながら、テトラプロピルジルコネート（プロ
パノール中７５％）（０．１Ｍ）を２時間にわたり添加
する。得られたスラリーを１５０℃のポット温度（５０
ｍｍ）まで蒸留してプロパノールの残留を最小にし、冷
却および濾過して粗生成物を得て、これをトルエンで洗
浄し、これを真空中１００℃で乾燥させてうすい黄色の
小板体 ５５．７ｇ（８４モル％の収率）を得る。 ｍｐ．１６３〜１６５℃。 〔００５５〕例３Ｂ ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−
プロペノラトメチル）ブタノラト，トリス（３−アミ
ノ）フェニラトの製造方法 使用した溶剤がメトキシベンゼンおよびトリエチレング
リコールジメチルエーテルの混合物であるのを除いて上
記の方法を繰り返した。真空中６０℃で乾燥後の黄褐色
小板体の収率は４１．８ｇ（７２モル％）であつた。ｍ
ｐ．１０７〜１０９℃。 〔００５６〕例４〜例３０は、本発明の生成物の驚くべ
き利点を、これらの生成物の従来既知の類似物と比較し
て示す。下記の符号を用いて、比較用のネオアルコキシ
チタネートの類似物を示す。 〔００５７〕

【表６】 〔００５８〕以下に、製造されたネオアルコキシ有機金
属エステル／塩の融点を示す。 １） カルボキシレート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス−２，２−プロペノラトメ
チル）ブタノラト，トリス−２−プロペノアト−０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ．１３１〜１３３℃ Ｂ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリス（２−メチル）プロペノラト−
０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ．９７〜９９℃ Ｃ．ジルコニウムＩＶビス（ビス２，２−プロペノラト
メチル）ブタノラト，ビス（４−アミノ）ベンゾアト−
０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_４〕−ｐＮＨ_２〕_２〔ＯＲ〕 ｍｐ．１６３〜１６５℃ Ｄ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリスネオデカノアト−０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_９Ｈ_１９−Ｎｅｏ〕_３〔ＯＲ〕
ｍｐ＜２０℃ Ｄ_１．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）
ブタノラト，トリスネオデカノラト−０ Ｔｉ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_９Ｈ_１９−Ｎｅｏ〕_３〔ＯＲ〕
ｍｐ＜２０℃ ２）ホスフェート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリス（ジオクチル）ホスファト−０ Ｚｒ〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２〕_３〔ＯＲ〕
ｍｐ＜２０℃ Ａ_１．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）
ブタノラト，トリス（ジオクチル）ホスファノレト−０ ｍｐ＜２０℃ Ｂ．チタンＩＶ（２−プロパノラトメチル）（２−プロ
ペノラトメチル）ブタノラト，トリス（ジオクチル）ホ
スファト−０ ｍｐ＜２０℃ ３）ピロホスフェート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラトトリス（ジオクチル）ピロホスファト−
０，０ Ｚｒ〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_８Ｈ_１７）
_２〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ＜２０℃ Ａ_１．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）
ブタノラトトリス（ジオクチル）ピロホスファト−０，
０ ｍｐ＜２０℃ Ｂ．チタンＩＶ（２−プロパノラトメチル）（２−プロ
ペノラトメチル）ブタノラト，トリス（ジオクチル）ピ
ロホスファト−０，０ ｍｐ＜２０℃ ４）スルホネート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリス（ドデシル）ベンゼンスルホナ
ト−０ Ｚｒ〔ＯＳ（Ｏ）_２Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_１２Ｈ_２５〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ６７〜６９℃ Ａ_１．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）
ブタノラト，トリス（ドデシル）ベンゼンスルホナト−
０ Ｔｉ〔ＯＳ（Ｏ）_２Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_１２Ｈ_２５〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ７６〜７８℃ ５）アリーレート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリス（ｍ−アミノ）フェニラト Ｚｒ〔ＯＣ_６Ｈ_４−ｍ−ＮＨ_２〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ１０
７〜１０９℃ Ａ_１．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）
ブタノラト，トリス（ｍ−アミノ）フェニラト ｍｐ１２９〜１３１℃ Ｉ）別のカルボキシレート Ａ．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）ブ
タノラトトリスノナノアト−０ Ｔｉ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_８Ｈ_１７〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ＜２０
℃ Ｂ．チタンＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチル）ブ
タノラト，トリスイソオクタデカノアト−０ Ｔｉ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３５−ｉｓｏ〕_３〔ＯＲ〕
ｍｐ２７〜２９℃ Ｃ．ジルコニウムＩＶ（ビス２，２−プロペノラトメチ
ル）ブタノラト，トリス（３−メルカプト）プロパノラ
ト−０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４ＳＨ〕_３〔ＯＲ〕 ｍｐ１１
７〜１１９℃ Ｄ．ジルコニウムＩＶビス（ビス２，２−プロペノラト
メチル）ブタノラト，ビス（３−メルカプト）プロパナ
ト−０ Ｚｒ〔ＯＣ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４ＳＨ〕_２〔ＯＲ〕_２ ｍｐ６
９〜７０℃ ＩＩ）別のピロホスフェート Ａ．ジルコニウムＩＶ（ビス−２，２−メチル）１，３
−プロパンジオラト，ビス（ジオクチル）ピロホスファ
ト−０，０ ｍｐ７９〜８０℃ 上式中、 〔ＯＲ〕＝〔ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２
ＣＨ＝ＣＨ_２）_２〕である。 〔００５９〕例４−相対的加溶媒分解安定性の評価 示した種類の５重量％溶液を、２５±２℃およびＦＴＩ
Ｒによつて測定した溶質の５０％が消失するに要する時
間保つた。表７に示す結果によつて、本発明のチタンＩ
Ｖ塩の利点が耐加溶謀分解性に関して従来既知のチタネ
ートおよびシリコーン化合物と比較して明瞭に与えられ
る。 〔００６０〕

【表７】 〔００６１〕例５−クレー入りジアリルフタレート樹脂 クレー充てん剤５０％を含有する成形コンパウンド（Ｃ
ｏｓｍｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｄ−４５）を添加剤０．３重
量％とタンブルブレンドし、次いで１７０℃において圧
縮成形して、ＲＦ予熱を用いて試験片を形成した。結果
を表８に示す。 〔００６２〕

【表８】 〔００６３〕本発明の生成物（Ｂ、Ｎ、Ｕ）は、引張、
曲げおよび衝撃強さおよび供試商業用無機充てん剤入り
ジアリルフタレートをベースとする樹脂の疎水性の増進
において先行技術の添加剤よりも一般に有効であつたこ
とに留意されたい。 〔００６４〕例６−カーボンブラツク入り熱可塑性ポリ
ウレタン 下表に示す各添加剤を、Ｖｕｌｃａｎ６カーボンブラツ
ク〔キヤボツト・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ
ｒｐ．）〕２５．００重量％およびペレタン（Ｐｅｌｅ
ｔｈａｎｅ）ＣＰＲ２１０２−９０ＡＥ熱可塑性ポリウ
レタン〔アツプジヨン（Ｕｐｊｏｈｎ）〕７４．７５重
量％を含有するプレブレンドした計量供給ミツクス当た
り０．２５重量％の水準で配合押出機のスロートに独立
に計量し、次いで２３０℃〜２４０℃において配合し、
次に２３５℃において試験片を射出成形した。結果を表
９に示す。 〔００６５〕

【表９】 〔００６６〕各場合およびあらゆる場合において、本発
明の生成物は、先行技術と比較して、一層大きい引張、
伸びおよび導電率の増進を与えることに留意されたい。 〔００６７〕例７−タルク入りアクリロニトリル−ブタ
ジエンスチレン樹脂 配合プロセスは、各々タルク（Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐ
ｏｒ−ＣｙｐｒｕｓＭｉｎｅｓ）４０．０重量％、ＡＢ
Ｓ（Ｔａｉｔａｌｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５
９．８重量％およびシリカ粉末濃縮物上の６５重量％活
性添加剤０．２重量％の、２１０℃〜２４０℃の累進押
出プロフイルを用いて２８：１ＷＰ ＺＳＫ押出機のス
ロートへの別個計量供給からなつていた。試験片を２３
０℃において射出成形した。結果を表１０に示す。 〔００６８〕

【表１０】 〔００６９〕本発明の生成物は、先行技術と比較して、
すぐれた引張、伸びおよび衝撃特性の増進を与えたこと
に留意されたい。 〔００７０〕例８−熱硬化ポリウレタン 液体添加剤（０．２重量％）を６０％雲母 （Ｓｕｚｅｒｉｔｅ−マーチン・マリエツタ・コーポレ
ーシヨン）入り樹脂（Ｕｒａｌｉｔｅ ３１６７−Ｈｅ
ｘｃｅｌ）に加え環境注型前にスタチツクミキサーおよ
びギアポンプによつて十分に混合した。得られたシート
を試験用に打抜いた。結果を表１１に示す。 〔００７１〕

【表１１】 〔００７２〕雲母入り熱硬化ウレタン注型樹脂系中で、
本発明の生成物は先行技術類似物よりも、物性の良好な
全部の組を与えたことに留意されたい。 〔００７３〕例９−炭酸カルシウム入り熱硬化ポリエス
テル 第１０表に示す添加剤を（シリカ上６５％の活性添加剤
ブレンドとして）１８０℃において溶融の発生前にドラ
イブレンドの０．３重量％の水準で熱硬化ポリエステル
（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ ＃ ３００３）３０重量％およ
びＣａＣＯ_３）７０重量％を含有する圧縮溶融ポツトに
直接加えた。結果を表１２に示す。 〔００７４〕

【表１２】 〔００７５〕表１２のデータから、無機充てん剤入り圧
縮成形熱硬化ポリエステルのレオロジーおよび物性の増
大に関して、先行技術と比較して本発明の生成物の利点
が明らかに確認される。 〔００７６〕例１０−充てん剤入りおよび無充てんポリ
ブチレンテレフタレート ＰＢＴ（Ｇａｆｉｔｅ １６００Ａ、ＧＡＦ Ｃｏｒ
ｐ．）および雲母（Ｓｕｚｅｒｉｔｅ−Ｍａｒｔｉｎ
Ｍａｒｉｅｔｔａ）の適切な割合を、約２５０±１０℃
の事実上平たんな温度分布を有する２４：１ ＮＲＭ二
段ベント式押出機において押出す前にダブルコーン型ブ
レンダー内で添加剤を雲母含量の０．３重量％と共にバ
ツチタンブルブレンデイングすることによつて、配合物
を製造した。 〔００７７〕

【表１３】 〔００７８〕各々の場合およびあらゆる場合において、
本発明の生成物は、先行技術のものと比較して、すぐれ
た全性質を有したことに留意されたい。 〔００７９〕例１１−予備配合無機充てん剤入りポリブ
チレンテレフタレート 示した添加剤を、全重量当たり添加剤０．２重量％にお
いて、予備配合した３０％無機充てん剤入りポリエステ
ル（Ｖａｌｏｘ、ゼネラル・エレクトリツク）ペレツト
と高剪断ブレンドし、次いで得られた複合材料を２５０
℃において射出成形して試験片を製造した。結果を表１
４に示す。 〔００８０〕

【表１４】 〔００８１〕このデータから、本発明の添加剤の、射出
成形した無機充てん剤入りポリブチレンテレフタレート
の物性および難燃性を増進する目的に対して先行技術と
比較した利点が分かる。 〔００８２〕例１２−ポリアクリロニトリルをベースと
する繊維入りポリエーテルエーテルケトン樹脂 約４００℃の二軸スクリユー押出機において、溶融ＰＥ
ＥＫ（アイ・シー・アイ）の下流炭素繊維添加によつ
て、３０％充てん剤入り配合物を製造した。試験片を３
８０℃において射出成形した。添加剤を、シリカ粉末上
６５％濃縮物として樹脂当たり０．２重量％においてス
ロートに供給した。結果を表１５に示す。 〔００８３〕

【表１５】 〔００８４〕本発明の添加剤は、伸び、吸水抑制、耐衝
撃性および導電率を向上させたが、一方これらの性質は
一般に先行技術の類似の添加剤の含有によつて否定的な
影響を受けたことに留意されたい。 〔００８５〕例１３−充てん剤入りポリプロピレン 種々の型の微粒子の第１３Ａ表〜第１３Ｄ表に示す量お
よび添加剤０．３重量％を、ポリプロピレン（Ｅｌｅｘ
ＰＴＬ ２２０、Ｓｏｌｖｅｙ）に充てんした。これ
らを温度２３０℃〜２６０℃において押出し、次いで２
５０℃において圧縮成形した。結果を表１６〜表１９に
示す。 〔００８６〕

【表１６】 〔００８７〕本発明の生成物は、すぐれた衝撃および伸
びを与えるために、先行技術の材料のように引張および
曲げ特性を犠牲にしないことに留意されたい。 〔００８８〕

【表１７】 〔００８９〕本発明の生成物は、先行技術のコンパウン
ドによつて生じる曲げ強さおよびモジユラスを減少する
ことなく、伸び、引張特性およびすぐれた衝撃特性を与
えたことに留意されたい。

〔００９０〕

【表１８】 〔００９１〕本発明の生成物は、先行技術のコンパウン
ドによつて生じた曲げ強さおよびモジユラスを減少する
ことなく、すぐれた伸び、引張特性およびすぐれた衝撃
特性を与えたことに留意されたい。 〔００９２〕

【表１９】 〔００９３〕表１９のデータから、本発明の生成物をカ
ーボンブラツク入りポリプロピレンの配合の間にその場
で添加剤として用いる場合、メルトフローの増進、導電
率および一般物性の向上に関して先行技術の類似物と比
較した利点が明瞭に分かる。 〔００９４〕例１４−ポリテトラフルオロエチレン入り
ポリアセタール ポリテトラフルオロエチレン（テフロン３４０、イー・
アイ・デユポン）２０部をアセタールホモポリマー７
９．９部（デルリン１０７、イー・アイ・デユポン）を
ドラムシエーカーにおいて添加剤０．１部とタンブルブ
レンドし、次いで長さ／直径３２：１のバレルを通して
比較的等温温度分布１９０±５℃を有する二軸スクリユ
ー押出機のスロートに計量供給した。Ｌ／Ｄ２０：１に
おいてＰＴＦＥ粉末２０．０重量部を溶融ミツクスに計
量供給した。得られた押出物を約１８５℃において射出
成形して、試験片を製造した。種々の添加剤を用いて製
造された複合材料の性質を表２０に示す。 〔００９５〕

【表２０】 〔００９６〕本発明の生成物は、伸びおよび難燃性を増
進しながら複合材料の物性を維持したが、先行技術材料
は、伸びを増進しながら難燃性を余り増進せずに物性を
低下したことに留意されたい。 〔００９７〕例１５−炭素繊維入りアセタール共重合体 添加剤を、樹脂当たり０．１５重量％においてリボンブ
レンダー中で２０％（ＰＡＮ）炭素繊維（ユニオン・カ
ーバイド）入りアセタール共重合体（Ｃｅｌｃｏｎ Ｃ
−４００、セラニーズ・プラスチツクス）と機械的にブ
レンドし、次いで温度分布１９０℃〜２１５℃を有する
二軸スクリユー押出機に供給した。得られた押出物の物
理的および電気的性質は２１０℃において射出成形され
た試料について測定された。結果を表２１に示す。 〔００９８〕

【表２１】

〔００９９〕表２１に示す結果から、先行技術の添加剤
と比較して、評価されたパラメーターに関して、本発明
の生成物の利点が明らかに確認される。 〔０１００〕例１６−ＰＴＦＥ入りアセタール ２０％ＰＴＦＥ入りアセタール（Ｆｏｒｍａｌａｆｉｌ
ＡＣ−８０／ＴＦ／２０、Ｗｉｌｓｏｎ Ｆｉｂｅｒ
ｆｉｌｌを第１６表に確認された添加剤０．２重量％と
共に、高剪断機械ブレンダーにおいて混合し、次いで評
価前に供試試料を２００℃において射出成形した。結果
を表２２に示す。 〔０１０１〕

【表２２】 〔０１０２〕例１７−塩素化ポリ塩化ビニル 塩素化ポリ塩化ビニル（Ｇｅｏｎ ８８９３５）の試料
を、２１０℃における射出成形前に添加剤０．２重量％
と高前断ブレンドした。結果を表２３に示す。 〔０１０３〕

【表２３】 〔０１０４〕本発明の生成物は、先行技術の製品によつ
て与えられるものと比較してすぐれた衝撃特性を与えた
ことに留意されたい。 〔０１０５〕例１８−エチルセルロース エチルセルロース（ハーキユリーズＴ型）の試料および
示した添加剤０．５重量％を４時間ボールミル粉砕し、
次いで２３０℃において押出した。押出試験片について
の吸水（ＡＳＴＭ Ｄ５７０）試験の結果を表２４に示
す。 〔０１０６〕

【表２４】 表２４に示す結果から、本発明の生成物に対するその先
行技術類似物の、エチルセルロース中の吸水防止剤とし
ての利点が明らかに確認される。 〔０１０７〕例１９−クレー入りナイロン クレー（Ｉｃｅｃａｐ Ｋ、Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｃｏｒ
ｐ．）５０％入りナイロン６（Ｃａｐｒｏｎ ８２０
２、アライド・コーポレーション）の試料を、同時にク
レー、ナイロンおよびシリカ上６５％濃縮物としての添
加剤（ミツクス当たり０．２重量％において）を２５０
℃〜２６５℃において運転する３２：１二軸押出機のス
ロートに計量供給することによつて製造した。試験試料
を２５０℃において射出成形した。結果を表２５に示
す。 〔０１０８〕

【表２５】 〔０１０９〕本発明の生成物によつて、先行技術製品に
よつて生じたものと比較して、伸び、衝撃および吸湿の
遅延の著しい向上が与えられることに留意されたい。 〔０１１０〕例２０−アクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン 予備配合アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（Ｃ
ｙｃｏｌａｃ ＫＪＭ、Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ）の試
料を添加剤０．２重量％とドラムタンブラーにおいてタ
ンブルブレンドし、その後２７０℃において射出成形し
た。難燃性の向上を表２６に示す。 〔０１１１〕

【表２６】 〔０１１２〕本発明の生成物の、その先行技術類似物に
比較した、ＡＢＳ中の難燃増強剤としての一層大きい効
力に留意されたい。 〔０１１３〕例２１−炭素繊維入りＡＢＳ この例は、３０％ＰＡＮ炭素繊維（ユニオン・カーバイ
ド）入りＡＢＳ（Ｌｕｓｔｒａｎ ＡＢＳ−５４５、モ
ンサント）への押出し（２５０℃において）に添加剤と
して用いる場合に、電気的、物理的、レオロジーおよび
耐吸水性に関して先行技術のものと比較して、本発明の
生成物の利点を教示する。この試料は、評価用に２４０
℃において射出成形した。結果および使用添加剤を表２
７に示す。 〔０１１４〕

【表２７】 〔０１１５〕本発明の生成物を、先行技術のものと比較
して用いた場合に、衝撃、吸水、電気的性質および流れ
特性は、実質的に一層大きいことに留意されたい。 〔０１１６〕例２２−フエノール系成形コンパウンド ０．３重量％において添加剤をまずシリカ粉末上６５％
濃縮物に変換し、次いで１７５℃における試験試料の圧
縮成形前に予備成形、予備配合されたナイロン繊維強化
圧縮成形フエノール系（Ｂｕｄｄ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ
１５５）成形配合物と強力に混合した（Ｗｅｌｌｅ
ｘ）。結果を表２８に示す。 〔０１１７〕

【表２８】 〔０１１８〕第２２表のデータは、ナイロン入りフエノ
ール系成形コンパウンドに低水準添加剤として用いた場
合に圧縮強さおよび衝撃特性の向上について、先行技術
と比較した本発明の生成物の増進した性能を明示してい
る。 〔０１１９〕例２３−導電性ポリフエニレンオキシド 液体添加剤を、別々に変性ポリフエニレンオキシド（Ｎ
ｏｒｙｌ ７３１−ゼネラルエレクトリツク・カンパニ
ー）上のドライブレンドとして押出機のスロートに供給
され、次いでカーボンブラツク（Ｖｕｌｃａｎ Ｐ−キ
ヤボツト・コーポレーション）を、分布２７０℃〜３０
０℃を有する３段１０バレルＢｅｒｓｔｏｆｆ押出機に
おいて重合体溶融物に下流で供給した。全配合物当たり
添加剤０．３重量％を含有した試験試料を２８５℃にお
いて射出成形した。これらの評価結果を表２９に示す。 〔０１２０〕

【表２９】 〔０１２１〕表２９のデータから、導電率、伸びおよび
衝撃特性の増進用のカーボンブラツク入り変性ポリフエ
ニレンオキシドの押出において添加剤として用いた場
合、先行技術のものと比較した、本発明の生成物の利点
が明瞭に確認される。 〔０１２２〕例２４−射出成形ＰＰＯ 変性ポリフエニレンオキシド（Ｎｏｒｙｌ Ｎ−３００
−ゼネラル・エレクトリツク・カンパニー）を空気コン
ベヤ系において添加剤とタンブルブレンドし、次いで２
７０℃においてスクリユー射出成形して、試験片を製造
した。種々の添加剤（０．３重量％で）の別個の添加の
結果を表３０に示す。 〔０１２３〕

【表３０】 〔０１２４〕本発明の生成物は、ＰＰＯ射出成形に少量
添加剤として用いる場合、先行技術と比較してすぐれた
伸びおよび衝撃の向上を与えたのみでなく、同時に先行
技術の類似物よりも少ない加熱撓み温度の低下を与えた
ことに留意されたい。 〔０１２５〕例２５−炭素繊維入りポリスチレン ＰＡＮ炭素繊維３０％を含有する試験試料を、ポリスチ
レン（Ｃｏｓｄｅｎ５５０）樹脂と添加剤（０．３重量
％）のドライブレンドを二軸スクリユー（Ｗ＆Ｐ−１２
バレル）押出機のスロートに供給し、次いで溶融物（２
１０℃〜２４０℃において押出）に下流において炭素繊
維を供給し、次に押出物を２３０℃において射出成形す
ることによつて製造した。結果を表３１に示す。 〔０１２６〕

【表３１】 〔０１２７〕本発明の生成物は、炭素繊維入りポリスチ
レンの押出において少量添加剤として用いた場合に、対
照および先行技術の両者に比較してすぐれた引張、衝撃
および電気的性質を与えるが、一方先行技術の類似物は
それ程有利でない作用（存在すれば）を有し、試験した
各場合は引張強さが低下した。 〔０１２８〕例２６−雲母入りポリカーボネート この例は、１５％雲母入り樹脂において少量添加剤とし
て用いた場合、レオロジー的および物理的性質の増進に
ついて先行技術のものと比較して本発明の製品の利点を
示している。添加剤（０．２重量％）被覆ポリカーボネ
ート樹脂（Ｌｅｘａｎ ＥＭ−ゼネラルエレクトリツク
・カンパニー）を、３段１０バレル Ｂｅｒｓｔｏｆｆ
押出機のスロートに供給し、次いで雲母（Ｓｕｚｅｒ
ｉｔｅ−マーチン・マリエツタ・コーポレーション）１
５重量％（最終コンパウンド当たり）をクラマーフイー
ダーを経て溶融物に下流で供給した。押出は３００℃〜
３３０℃において行われ、次いで押出物を３２０℃にお
いて射出成形して、試験片を製造した。結果を表３２に
示す。 〔０１２９〕

【表３２】 〔０１３０〕本発明の生成物は、衝撃、伸び（およびあ
る場合は）メルトフローの同時の実質的な向上を与える
ことに留意されたい。先行技術の製品は測定された性質
のわずかにささやかな増進（存在すればを示し、しかも
試験した各場合において、雲母入りポリカーボネートの
押出において添加剤としてその場で用いた場合に、劣化
した引張強さを低下した。 〔０１３１〕例２７−ポリエチレンおよびポリブチレン
テレフタレートアロイ ポリエチレンテレフタレート（Ｔｅｎｉｔｅ ６８５７
−イーストマン）５０部、ポリブチレンテレフタレート
（Ｇａｆｉｔｅ、１６００−Ａ−ＧＡＦ）４８部、二酸
化チタン（Ｒ−９０１−デユポン）２部および特別の添
加剤０．１２部を１段、Ｌ：Ｄ ２４：１のＰｒｏｄｏ
ｘ押出機で２７５℃〜３０５℃において押出し、次いで
ラム型成形ユニツトで３００℃において物理試験片の射
出成形を行つた。また対照試験片は、窒素ガスブランケ
ツトオートクレーブで溶融ブレンドすることによつて製
造した。これらの評価の結果を表３３に示す。 〔０１３２〕

【表３３】 〔０１３３〕表３３に示す実験結果は、本発明の生成物
が、一層低温において有効な加工助剤であることがさき
に示された先行技術類似物よりもはるかに有効にＰＢＴ
／ＰＥＴアロイの熱分解を最小にすることを明らかに示
す。 〔０１３４〕例２８−ポリエーテル−ポリオール由来の
ポリウレタン この例は、熱硬化ポリウレタン（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ
ＣＰＲ １３５−５０Ｄ−アツプジヨン）に助触媒と
して用いる場合、先行技術のものと比較した本発明の生
成物の増進した加溶媒分解安定性を示す。添加剤をポリ
オール成分当たり０．５重量％で加え、次いでイソシア
ナート成分の添加前に示された時間窒素下に４０℃にお
いて、このミツクスをエージングした。結果を表３４に
示す。 〔０１３５〕

【表３４】 〔０１３６〕添加剤ＡＱおよびＡＪの添加によつて与え
られた初期引張および曲げモジユラス特性の向上および
硬化時間制御は、それぞれこれらのネオ類似物Ｕおよび
Ｑのものに匹敵したことに留意されたい。しかしなが
ら、前者の相容性は、２４時間で実質的に減少し、従つ
て、先行技術と比較して本発明の生成物の増進された加
溶媒分解の安定性を示す。 〔０１３７〕例２９−ポリウレタン この例は、注型および押出様式の両者で用いられた場合
に、ポリエステルポリウレタン（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ
２１０２−８０ＨＥ−アツプジヨン）に関して先行技
術のものと比較して本発明の生成物のすぐれた熱／加溶
媒分解安定性を示す。押出評価には、成分を添加剤０．
４％とタンブルブレンドし、次いで２段ベント式２４：
１Ｐｒｏｄｏｘ押出機を用いて２０５℃〜２２０℃にお
いて押出し、次に２１０℃において試験片を射出成形し
た。注型は、樹脂を環境温度においてアニソールに溶解
して、添加剤０．５％を含有する２０％溶液を生成し、
次いで８０℃において真空中で溶媒蒸発（適切なエージ
ング後）することによつて、試験試料が評価用に打抜か
れる注型品を生成する。結果をそれぞれ、表３５および
表３６に示す。 〔０１３８〕

【表３５】 〔０１３９〕本発明の生成物は、押出ポリエステルポリ
ウレタンに添加剤として用いる場合に曲げモジユラスの
増進を与えるが、この非ネオ類似物は無効であることに
留意されたい。 〔０１４０〕

【表３６】 〔０１４１〕本発明の生成物は、少なくとも１６８時間
アニソール溶液中の注型ポリエステルポリウレタンの性
質を増進するが、一方これらの先行技術の類似物は、前
記期間の１／７で破損したことに留意されたい。このこ
とは、本発明の生成物のすぐれた加溶媒分解抵抗性を示
している。 〔０１４２〕例３０−ポリウレタン接着剤 種々のネオアルコキシ化合物の０．２５％が、硬質ＰＶ
Ｃをナイロン基体に接着するホツトメルトポリウレタン
接着剤（Ｃｏｍｐｏ １４７９）におよぼす影響を表３
７に示す。 〔０１４３〕

【表３７】 〔０１４４〕前記のデータから、ネオアルコキシ化合物
のポリウレタン接着剤におよぼす影響が分かる。すべて
のチタネート化合物が接着力をある程度向上させるが、
チタネート、添加剤Ｕおよびジルコネート化合物は性能
を最大まで増進する。 〔０１４５〕例３１−２成分ウレタン接着 ネオアルコキシ化合物０．２％が、Ｂｏｓｔｉｃ Ｎ
ｏ．７７７２ Ｒ２１２成分ウレタンのポリプロピレン
基体への接着におよぼす影響を下記表３８に示す。下記
表３９は、０．２５％が２成分低圧ＲＩＭウレタンの半
硬質ＰＶＣへの接着への影響を示す。 〔０１４６〕

【表３８】

【表３９】 〔０１４７〕再び、チタネートおよびジルコネートの両
者は、系の剪断強さを著しく向上させることが分かる。
ジルコネート添加剤ｚ６は特にすぐれている。 〔０１４８〕例３２−ウレタン接着剤 この例は、ネオアルコキシチタネートおよびジルコネー
トが、アツプジヨンＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２１０３−
８０ＷＣのＡＢＳ、ナイロン６／６およびアルミニウム
に対するＵｒａｌｉｔｅ ５７３８Ａ／Ｂウレタン接着
剤におよぼす影響を示す。ネオアルコキシ化合物０．２
５％を用いる。結果を下表に示す。 〔０１４９〕

【表４０】 〔０１５０〕前記の表は、本発明の化合物の添加によつ
て得られるすぐれた重ね剪断強さを示す。 〔０１５１〕例３３−熱可塑性ウレタン ネオアルコキシ化合物０．５％の添加が熱可塑性ウレタ
ン押出形材の物性におよぼす影響を、下表に示す。 〔０１５２〕

【表４１】 〔０１５３〕前記の表は、概して、破断伸びが、ネオア
ルコキシチタネートによつて非常に著しく向上するが、
一方材料の引張強さは、ネオアルコキシジルコネートに
よつて最大まで向上されることを示している。 〔０１５４〕例３４−ＲＩＭ 成形ウレタン この例は、ネルアルコキシチタネートおよびネオアルコ
キシジルコネート０．２％が、ＲＩＭ成形ポリウレタン
（Ｔｅｘａｃｏ ＲＩＭ ＴＥＸ １４０）の物性にお
よぼす影響を示す。 〔０１５５〕

【表４２】 〔０１５６〕対照に比較して、すべてのネオアルコキシ
化合物は破断点伸び％および曲げモジユラスを向上させ
た。破断点引張強さはまた、挙げた最後の２種の化合物
の添加によつて非常に増進した。 〔０１５７〕例３５−ガラス繊維強化過酸化物硬化ポリ
エステル この例においては、ポリエステル樹脂（Ｓ−００ Ｓｉ
ｌｍａｒ Ｃｏｒｐ．）７０重量部、１ｍｍミルド裸ガ
ラス（オウエンス・イリノイ）３０重量部、過酸化ベン
ゾイルおよびコバルトアセチルアセトネート２００ｐｐ
ｍからなる触媒０．５部および下表に示す添加剤０．１
４重量部を含有する配合物を１５０℃において１０分硬
化し、次いで１００℃において２時間後硬化した。硬化
した配合物の性質を下記に示す。対照の他に、またシラ
ン添加剤の使用も示す。 〔０１５８〕

【表４３】 注 ａ−９５％エタノール中シランで前処理し次いで乾燥し
たガラス ｂ−Ａ−１７４−ユニオン・カーバイド、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン ｃ−Ａ−１１００−ユニオン・カーバイド、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン ｄ−１７２−ユニオン・カーバイド、ビニル−トリス
（２−メトキシエトキシ）シラン 〔０１５９〕前記のデータは、本発明の添加剤が、硬化
配合物の物性の若干を向上させ、しかも多くの場合、材
料の耐炎性を向上させることを明らかに示している。ネ
オアルコキシジルコネート化合物は、ポリエステルの引
張強さ、曲げ強さおよび圧縮強さの向上に特に有効であ
る。対照的に、先行技術のシランは、材料の耐炎性を向
上せず、しかもポリエステルの物性の向上にはかなり効
果が少なかつた。 〔０１６０〕例３６−ペルオキシ硬化ガラス繊維強化ポ
リエステル ポリエステル樹脂（Ｓｔｙｐｏｌ ４０−３９０４、Ｆ
ｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）７０重量部、チヨツ
プド裸ガラス３０重量部、メチルエチルケトンペルオキ
シドおよびコバルト（ナフテネート）１００ｐｐｍを含
む触媒０．５重量部および下記に示す添加剤０．１４重
量部を含有する配合物を環境温度において硬化し、次い
で１２０℃において２時間後硬化した。得られた結果を
下表に示す。 〔０１６１〕

【表４４】 〔０１６２〕この表は、これらの組成物において本発明
のネオアルコキシジルコネートをカツプリング剤として
用いる驚くべき利点を示している。対照およびネオアル
コキシチタネートカツプリング剤を含有する材料とは違
つて、ネオアルコキシジルコネートを用いるゲル化時間
および硬化時間は著しく減少した。このことは、これら
の後者の化合物の促進作用を明らかに示している。さら
に、本発明のカツプリング剤は、また強化ポリエステル
の物性を選択的に向上する。 〔０１６３〕例３７−過酸化物硬化ＣａＣＯ_３入りポリ
エステル 人造大理石ミツクスポリエステル樹脂（Ｓｔｙｐｏｌ４
０−５７２７、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３
０重量部、粉砕大理石微粉の形の炭酸カルシウム（Ｍｉ
ｃｒｏ Ｗｈｉｔｅ ５０、Ｓｙｌａｃａｕｇａ）７０
重量部、メチルエチルケトンペルオキシドを含む触媒
０．５重量部および大理石微粉の添加前に樹脂に添加し
た、下記に示す添加剤０．２重量部を含有する配合物を
製造した。組成物を、環境温度において硬化し、次いで
その物性を測定した。結果を下表に示す。 〔０１６４〕

【表４５】 〔０１６５〕前記のデータは、ネオアルコキシチタネー
トがポリエステルの硬化を遅延する傾向があるが、一方
ネオアルコキシジルコネートは促進剤として働く。本発
明の添加剤は、多くの場合、配合物の引張強さおよび圧
縮強さを向上させる。 〔０１６６〕例３８−過酸化物硬化ポリエステル透明被
覆 ポリエステル樹脂（Ｈｅｔｒｏｎ ７００ｃ、アシユラ
ンド・ケミカル・カンパニー）１００重量部、メチルエ
チルケトンペルオキシド触媒０．５重量部および下表に
示す添加剤０．４重量部を含有する配合物を環境温度に
おいて硬化した。ゲル化時間および硬化時間および硬化
した配合物の物性を下表に示す。 〔０１６７〕

【表４６】 〔０１６８〕前記のデータは、ネオアルコキシチタネー
トの過酸化物硬化におよぼす激しい遅延作用を示してい
る。これらのチタネートの若干は、材料の硬化を実質的
に妨げるが、一方他のものは単に反応を遅延するにすぎ
ない。対照的に、試験したネオアルコキシジルコネート
の各および皆はゲル化時間および硬化時間を著しく促進
した。さらに、ネオアルコキシジルコネートの存在下に
硬化された化合物の破断点伸びは、一層高分子量が得ら
れたことを示している。ノツチ付アイゾツト値およびあ
る場合には、また曲げ強さおよび引張強さの実質的向上
も明らかである。 〔０１６９〕例３９−圧縮成形ＳＭＣ構造用ポリエステ
ル ポリエステル樹脂（Ａｒｍｃｏ ８０５７ ＳＭＣ７０
％炭素）１００重量部、ｐ−クロロ−ペルベンゾエート
触媒０．５重量部および下表に示す添加剤０．４重量部
を含有する配合物を２００℃において１分硬化し、その
後１５０℃において８時間硬化した。下表は、硬化した
材料の物性を示す。 〔０１７０〕

【表４７】 〔０１７１〕このデータは、本発明のネオアルコキシ化
合物が、硬化した組成物の曲げ強さおよびノツチ付アイ
ゾツトを向上させることを示している。また、選択的添
加剤、特にジルコネートについて、引張強さおよび加熱
撓み温度の向上が分かる。 〔０１７２〕例４０−ペルベンゾエート硬化ポリエステ
ル注封コンパウンド この例においては、プレミツクスガラス−炭素静電消散
ＢＭＣポリエステル注封コンパウンド（Ｐｒｅｍｉ−Ｇ
ｌａｓ ＢＭＣ−ＥＳＤ）１００重量部、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート触媒０．５重量部および下表に示す添加
剤０．２部を含有する配合物を製造した。この配合物
を、２２０℃において３５秒硬化し、次いで１５０℃に
おいて４時間後硬化した。下表は、硬化した配合物の物
理的および電気的性質を示す。 〔０１７３〕

【表４８】 〔０１７４〕前記のデータは、本発明の化合物が、配合
物の引張強さ、伸び、曲げ強さ、圧縮およびノツチ付ア
イゾツト値を向上し得ることを明らかに示している。 〔０１７５〕例４１−ガラス繊維強化過酸化物硬化ポリ
エステル この例においては、配合物を、ＢＭＣポリエステル樹脂
（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｔｅ ４４−１ ＢＭＣ、Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）１００重量
部、過酸化ベンゾイル触媒１重量部および下記に示す添
加剤０．３重量部から製造した。配合物を、１８０℃に
おいて１０分硬化し、次いで１５０℃において２時間後
硬化した。硬化した組成物の物理的および電気的性質を
下表に示す。 〔０１７６〕

【表４９】 〔０１７７〕前記のデータは、ネオアルコキシジルコネ
ートを含有する硬化材料が添加剤またはネオアルコキシ
チタネートを含有するもののない硬化組成物と比較し
て、実質的にすぐれた絶縁耐力を有することを明らかに
示している。しかしながら、ネオアルコキシチタネート
はすべてポリエステルコンパウンドの物理的強さを選択
的に増大させる。 〔０１７８〕例４２−硬化ポリエステル透明被覆 この例においては、ポリエステル樹脂（Ａｒｏｐｏｌ７
３６２、アシユランド）１００重量部、メチルエチルケ
トンペルオキシド０．５重量部および下記に示す添加剤
を環境温度において硬化し、次いで５０℃において２４
時間硬化した。下表は硬化材料の物理的性質を示す。 〔０１７９〕

【表５０】 〔０１８０〕本発明のネオアルコキシ化合物の添加によ
つて、ポリエステル透明被覆の引張強さおよび伸び％お
よび曲げ強さが向上することは明らかである。さらに、
最後に挙げたジルコネートは組成物の曲げモジユラスを
向上した。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 ネオアルコキシ化合物処理充てん
剤組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サルバトーレ ジヨセフ モンテ アメリカ合衆国ニユーヨーク州ステイテン アイランドブキヤナン アベニユー 399

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 〔請求項１〕 一般式 【化１】 ［式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ^１およびＲ^２は各々２０個までの炭素原子を有する１価
   のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ア
   リールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンまた
   はエーテル置換誘導体であり、さらにＲ^２はまた前記の
   基のオキシ誘導体またはエーテル置換オキシ誘導体であ
   ってもよく、Ａ、ＢおよびＣはアロキシ（ＡｒＯ−）、
   チオアロキシ（ＡｒＳ−）、ジエステルホスフェート
   （（Ｒ^３Ｏ）（Ｒ^４Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ−）、ジエステルピ
   ロホスフェート（（Ｒ^３Ｏ）（Ｒ^４Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＯＰ
   （Ｏ））、オキシアルキルアミノ（Ｒ^５Ｒ^６ＮＲ^７Ｏ
   −）、スルホニル（ＡｒＳ（Ｏ）^２Ｏ−）またはカルボ
   キシル（ＲＣ（Ｏ）Ｏ−）であり、各基は、３０個まで
   の炭素原子を含有してもよく、前記式のＡｒは、３個ま
   でのエーテル酸素置換基を所望により含有する６個〜２
   ０個の炭素原子を有する１価のアリールまたはアルカリ
   ール基、または置換基が合計３個までのハロゲンまたは
   式ＮＲ^８Ｒ^９（式中、Ｒ^８およびＲ^９は各々水素、１個
   から１２個の炭素原子を有するアルキル基、２個〜８個
   の炭素原子を有するアルケニル基、３個〜１２個の炭素
   原子を有するシクロアルキル基、または６個〜１２個の
   炭素原子を有するアリール基である）を有するアミノ基
   である、それらの置換誘導体であり；Ｒ^３およびＲ^４は
   各々Ｒ、Ｒ^１およびＡｒと同じ基であってよく、Ｒ^５お
   よびＲ^６は水素、１個〜１５個の炭素原子を有するアル
   キルまたはアミノアルキル基であり、Ｒ^７は１個〜６個
   の炭素原子を有するアルキレン基または６個〜１０個の
   炭素原子を有するアリーレン基あるいはこれらの組み合
   せであってもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＝３］を有するネオアル
   コキシ化合物と反応させた微粉砕材料を含む充てん剤組
   成物。