JPS6122093A - ネオアルコキシ化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 モノアルコキシ有機チタネート、すなわちチタンに直接
結合した第一、第二または第三アルコキシ基を含有する
ものの、微粒状材料および重合体状樹脂用カップリング
剤としての使用は既知である。米国特許第４，１２２．
０６２号明細書を参照されたい。これらの材料は有効で
あることが分かつているが、これらの材料は重合体系が
実質的に２００℃より高温における配合を要する場合に
は直接に使用できなかった。なぜならば、これらの既知
の有機チタネートは、不十分な熱安定性および（または
）加溶媒分解安定性を有するからである。従って、この
ような化合物については、２００℃より高温における重
合体状樹脂の配合に先立って、まず２ｒｌＯ℃より低温
においてプレブレンドする必要があった。また、他のカ
ップリング剤、例えばシラン、アルミノジルコネートお
よびアルミネートについて、必要なこの２工程方法は高
価でありかつ時間がかかり、特別の装置を要する。

さらに、既知のアルコキシチタネートは、ある種の溶媒
、特に高温における水の存在下におけるその比較的低い
安定性のために、劣った性能を示し１ン。この欠点によ
って、これらの有機チタネートは、アルコールおよびケ
トンのような陽子含有溶媒およびエステル可塑剤におい
て長期の貯蔵安定性を要する用途に無効になる。

発明の詳細な説明 新しい群の化合物であるネオアルコキシ有機チタネート
および有機ジルコネートは、前記の欠点の両者を克服し
、さらにこれらが微粒子を含有しようとしまいと重合体
マトリックスの性能を増進することが今や見いだされた
。この後者の効果は、これらの新規なネオアルコキシ有
機チタネートおよび有機ジルコネートが高温、すなわち
２００°Ｃより高温において、高温重合外の形成に用い
られる処理装置において十分な期間安定である能力に関
する。特に高剪断系におけるこの安定性によって、この
ような処理と関連のあるレオロジー特性を変えるように
１重金の間に、チタネートまたはジルコネートと重合体
の相互作用ができる。性能の増進の正確な様式は、なお
不十分に理解されるが、しかしながら壁剪断減少、酸化
防止および（または）重合体成分配列活性を含むと考え
られるｇしかしながら、ネオアルコキシ基と関連ある特
別の構造は、先行技術の有機チタネートがその不安定性
の故に非官能性であるかまたは重合体組成物の性能特性
を劣化させる選ばれた領域において新規な材料を使用で
きるに十分な熱および加溶媒分解安定化を与えることは
確かである。

ネオアルコキシジルコネートは、過酸化物硬化および空
気硬化系に特に有用である。なぜならばこれらのネオア
ルコキシジルコネートは重合反応を促進するからである
。他方、チタネート（その遊離基を酸化する傾向の故に
）は、このような重合を抑制する。従つ１、ネオアルコ
キシジルコネートは、最も予測できないほどに、充てん
剤を重合体にカップリングし、かつ重合を促進する両手
段を与える。

サラニ、ネオアルコキシジルコネートは、非常に有利な
チキントロープ性を有する重合体複合材料を与える、す
なわちこのような材料は、高剪断下に低粘度を示し、し
かも低剪断下に高粘度を示す。これは、非常に有利であ
る。なぜならば、高剪断下の低粘度によって重合体状材
料の噴霧および他の用途が容易になり、一方高粘度／低
剪断（例えば貯蔵条件下のような）によって沈降が防止
され、しかもこのような重合体の貯蔵寿命が増進される
。有機ジルコネートのこれ以上の利点は、水分の存在下
においてもそのカップリング能を保つ能力である。これ
は、ガラス繊維強化不飽和ポリエステルの場合に実質的
に重要である。他方、シランは、この加工性におよぼす
悪影響の故にこのような用途に使用できない。このよう
な用途においてチキントロープとじて用いられるインシ
アナートは、毒性および水分に対する感受性の問題の欠
点を有する。

また、有機ジルコネートは、シリコーン樹脂用途におい
てすぐれている。なぜならば、これらの有機ジルコネー
トは′シリコーン樹脂のガラスへの接着に非常に有効だ
からである。

発明の詳細 な説明は、式 ＲＸＲｌおよびＲ２は各２０個までの炭素原子を有する
１価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
−アリールまたはアルカリール基あるいはこれらのハロ
ゲンまたはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ２はま
た、前記の基のオキシ誘導体であってもよい） によって示すことができる新規なネオアルコ有機チタン
に関する。種々のＲ，Ｒ１およびＲ２は各々６個までの
エーテル酸素または７１０ゲン置換基を含有してもよい
。゛但しこのような各Ｒ基の炭素原子の総数は、置換基
部分に含まれる炭素原子を含めて２０を越えない。Ａ、
ＢおよびＣはアロキシ（ＡｒＯ−）、チオアロキシ（Ａ
ｒＳ　−）　、ジエステルホスフェート（（Ｒ３０）（
Ｒ’Ｏ）Ｐ（０）　Ｏ−）、ジエステルぎロホスフエー
ト （（Ｒ’Ｏ）　（Ｒ４０）　Ｐ　（０）　ＯＦ　（０）
　）、オキシアルキルアミノ（Ｒ’Ｒ’ＮＲ７０−）　
、スルホニル（ＡＴＳ（０）２０　　）またはカルボニ
ル（ＲＣＩＣｏ）Ｏ−）であってもよい。各基は、３０
個までの炭素原子を含有してもよい。　゛ 前記式のＡｌ’は、置換が、弐ＮＲ８Ｒ’　（式中、Ｒ
８およびＲ９は各々水素、１個〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基、２個〜８個の炭素原子を有するアルケ
ニル基、３個〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、および６個〜１２個の炭素原子を有する了り−ル
基であり、かつＲ３およびＲ′は各々Ｒ，Ｒ１およびＡ
ｒと同じ基であってもよい） を有する合計６個までのハロゲンまたはアミノ基である
、３個までのエーテル酸素置換基およびこれらの置換誘
導体を任意に含有する６個〜約２０個までの炭素原子を
有する１価アリールまたはアルカリール基であってもよ
い。Ｒ５およびＲ６は水素、１個〜１５個の炭素原子を
有するアルキルまたはアミノアルキル基であってもよく
、かつＲ７は１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン
基または６個〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基
あるいはこれらの組み合せであってもよく、シかもａ＋
ｂ＋ｃは６に等しい。

これまでに示された制限を受ける種々の配位子は、本発
明の実施において使用できる。特別の用途に最適のもの
は、主に使用する重合体系によって決まり、存在すれば
このような系に導入された特別の硬化剤および（または
）増量剤に一層少な（依存する。

Ｒ，Ｒ１およびＲ２基の特に好ましい例は、１個〜８個
の炭素原子を有するアルキル、ベンジルのような６個〜
１０個の炭素原子を有するアラルキル、）汗ニル、ナフ
チル、トリル、キシリルを初め６個〜１０個の炭素原子
を有するアリールおよびアルカリール基、およびハロゲ
ン置換ブロモフェニル、かつ４個〜２０個の炭素原子を
有するアリルオキシ置換アルキルおよび９個〜２０個の
炭素原子を有するアリルオキシ置換アリールである。

Ｒ２がオキシ誘導体の場合、最も好ましい化合物は、１
個〜３個の炭素原子を有するアルコキシ誘導体およびフ
ェノキシ基である。

好ましいＲ３およびＲ４基は１個〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基および６個〜１２個の炭素原子を有す
るアリールおよびアルカリール基および６個〜１２個の
炭素原子を有するエーテル置換アルキルである。

特別のＲ，Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３およびＲ４基の例は、メチ
ル、プロピル、シクロヘキシル、２．４−１メトキシペ
ンシル、１−メチル−４−アセナフチル−２−エチル−
２−フリルおよびメタリルである。さらにＲ２はメトキ
シ、フェノキシ、ナフテノキシ、シクロヘキセン−６−
オキシ、４−インブチル−３−メトキシ、１−フエナン
トロキシおよび２，４．６−）リメチルフェノキシであ
ってもよい。

本発明の実施に有効なＡＸＢおよびＣ配位子は゛同様に
多数ある。これらとしては、フェノキシ、２．４−ジメ
チル−１−す７トキシ、３−オクチル−１−７エナント
ロキシおよび３，５−ジエチル−２−チオアントリルお
よび２−メチル−３−メトキシチオフェニルおよびジプ
チル、メチルフェニル、シクロヘキシル、ラウリルおよ
びビスメトキシエトキシエチルホスフェートおよびこれ
らのピロホスフェート類似物のようなジエステルホスフ
ェートおよびこれらのピロホスフェート類似物およびフ
ェニルスルホニル、２．４−ジプチル−１−ナフタリン
スルホニルおよび２−メチル−６−エチル−４−フエナ
ントリルスルホニルがある。

特に有効なものは、アセチル１、メタクリル、ステアリ
ル、４−フェノキシおよび４−フェノキシジチルのよう
なカルざキシル基である。本発明の化合物の例示を、表
Ａに挙げる。

先行技術の材料の場合のように、有機チタネートおよヒ
有機ジルコネートは、カンプリング剤として有効である
。なぜならばアルコキシ部分は、充てん剤材料と反応し
得る親水基であり、しかもＡ、ＢおよびＣ基は、疎水基
であり、かつ有機材料と反応できるからである。種々の
方法を用いて本発明の組成物を製造できる。これらは、
例Ａ〜例Ｃにおいて具体的に説明される。

例Ａに示す第１の方法においては、式 ＲＲＩＲ２ＣＨＯＨ（親水性前駆物質）のアルコール１
モルな式Ｈ（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（ｃ）ｃ（親水性前駆物質
）の化合物３モルおよび四塩化チタンまたは四塩化ジル
コニウム１モルと反応させる。反応はキシレンのような
溶媒の存在下に温度−２０’Ｃ〜１４００Ｃで起り得る
。塩化水素ガスが含まれる。

使用できる第２の方法は、例Ｂにおいて特に説明される
。ここで、テトラアルコキシチタネートまたはジルコネ
ートを四塩化チタンの代りに用いる。ここで、反応は温
度０’ｄ〜２００℃において行われる。反応の途中に、
チタンまたはゾルコニウム化合物上のアルコキシ基に相
当するアルコール４モルが発生する。前記反応において
、１種またはそれ以上の疎水性前駆物質を用いて、ネオ
アルコキシ化合物を形成できることが分かる。

本発明の第６の方法には、２種のチタネートまたはジル
コネート化合物の混合物が含まれ、第１のものは４個の
ネオアルコキシ親水基を含有し、しかも第２のものは４
個の疎水基を含有する。前者１モルを後者３モルと混合
することによって、本発明のネオアルコキシ化合物の構
造を有する反応生成物を得ることができる。この操作は
、一般に温度０°Ｃ〜１５０℃においてトルエンのよう
な溶媒の存在、下に行われる。

ネオアルコキシ化合物の他に、本発明はまたネオアルコ
キシ化合物および重合体、ネオアルコキシ化合物をもっ
て処理された微粒材料および１合体を含有する組成物、
および重合体、微粒材料およびネオアルコキシ化合物の
ブレンドに関する。

ネオアルコキシ化合物の少量によっても、重合体のレオ
ロジー特性に著しく影響するので、これらの化合物はＩ
ＪＤ工助剤として有用になる。外面と重合体の間の相互
作用は、メルトフローインデックスによって測定できる
。当業界において既知のように、樹脂の流動特性は、例
えば押出または射　、出成形のような重合体の刀ロエお
よび賦形の間に特に重要である。

種々の重合体は、本発明のネオアルコキシ化合物をもっ
て処理できるが、これらの混合物は、従来２００℃〜４
００°Ｇにおいて刀ロエされるエンジニアリングプラス
チックについて特に有用である。

先行技術の有機チタネートは、これらの安定性が〜欠如
する故にこの用途において満足ではなかった。

しかしながら、複だネオアルコキシ化合物は、ＰＶＣの
ような他の樹脂とブレンドでき、またペイントおよび他
の被稜用途において使用できる。後者の場合には、これ
らの化合物の溶媒安定性の故に使用できる。

広くは、ネオアルコキシ化合物０．００５重量％〜５重
量％、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％を樹脂に
添加する。ネオアルコキシ化合物の添加量が、樹脂の表
面特性に影響をおよぼすに必要なものよりも大量の場合
は、ネオアルコキシ化合物は樹脂に可塑化作用を有する
。

樹脂に添７１１］されるネオアルコキシ化合物の最適量
は、本明細書に示す例を考え、かつ実験によって当業者
によって容易に決定できる。このように進めることによ
って、特別の脂肪の望ましい流動特性は容易に得ること
ができる。

ネオアルコキシ化合物と混合できるエンジニアリングプ
ラスチックの例としては、エポキシ樹脂、フルオロカー
ボン、変性フェニレンオキシド、ナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、ポリフエニレンスルフイド、ポリス
ルホン、ポリアリールスルホン、スチレン、ポリエステ
ル共重合体、ポリスチレンアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン
−シタジエンおよびスチレン−１１ｆ水マ“レイン酸共
重合体のようなスチレン系樹脂がある。

また、ネオアルコキシ化合物は、賦形樹脂の寸法安定性
を向上させる。これは、湿潤環境の低吸水量によって示
され、しかも本明細書に示される例によって十分に実証
される。若干の充てん剤人。

リプラスチックにおける他の明確な効果としては重合体
中の導電性充てん剤のすぐれた分散の影響であ、るすぐ
れた伝導率、樹脂の間隙からの空気の排除および一層良
好な充てん剤の分散の結果である難燃性、一層低い加熱
撓みおよび触媒作用がある。これらの作用のすべてのデ
ータは、下記の例に示される。

帥記のネオアルコキシ化合物の溶媒安定性は、また、先
行技術よりもすぐれた利点である。先行技術のクロ水分
解可能基は多くの溶媒と反応し、それによってカップリ
ング剤としての有機チタネートの効力が無効になる。先
行技術のカンプリング剤を迅速に不活性化させた溶媒の
例は、ヒドロキシル化重合体、ビシナルグリコール（単
量体状および重合体状の両者）のようなプロトン化溶媒
、ケ゛トーエノール互変異性を示す竺媒、有機酸、エス
テル、イソシアナートおよびカルホキシートである。し
かしながら、本発明のネオアルコキシ化合物め場合には
、これらはほとんどの重合体状材料の加工温度において
実質的に非反応性である。

従って、プロトン化溶媒に対する抵抗性は、ネオアルコ
キシ化合物を含有する重合体状組成物の保存性を向上さ
せる。樹脂とブレンド後、単に数分有効であるよりもむ
しろ、安定性は今や数週間にも及び得る。実際、従来の
第一、第二および第三アルコキシ型よりも、本発明の有
機チタネートまたは有機ジルコネートをカンプリング剤
として使用するのに実質的に有利である。

ネオアルコキシ化合物と充てん剤の反応生成物は、本発
明のこれ以上の実施態様である。概して充てん剤各１０
０部を処理するにネオアルコキシ化合物少なくとも０．
０１重量部好ましくは０．１重量部〜５重量部を用いる
。充てん剤１００部当たり０．２部〜２゛部の反応が最
も好ましい。

種々の充てん剤を使用でき、これらの充てん剤としては
有機および無機材料の両者がある。これらの材料は、表
面が有機チタン化合物の加水分解可能基と反応性である
限り、微粒状または繊維状および種々の形状または寸法
であってもよい。無機補強材料の例としては、金属、ク
レー、カーボンブランク、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、シリカ、雲母、ガラスおよび石綿がある。反応性無
機材料としては、亜鉛、マグネシウム、鉛、およびカル
シウムおよびアルミニウムの金属酸化物、鉄やすり屑お
よび削り屑および硫黄がある。無機顔料の例としては、
二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、群青がある。有
機材料としては、カーボンブランク、炭素繊維、ナイロ
ン繊維、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース系材
料オヨヒ有機顔料がある。実用物としては、無機材料の
粒径は１　ｍｍより大でなく、好”ましくは０，１ミク
ロン〜５００ミクロンでなければならない。

ネオアルコキシ化合物を、無機材料と適切に混合して、
無機材料の表面を十分に反応させることが肝要である。

使用するネオアルコキシ化合物の最適量は得られる効果
、無機材料の有効表面積および結合水によって決まる。

反応は、適切な条件下に混合することによって促進され
る。最適な結果は、アルコキシ化合物の性質、すなわち
アルコキシ化合物が液体または固体であるか、およびそ
の分解点および引火点によって決まる。とりわけ、粒子
の粒径、形状、比重、化学組成を考慮しなげればならな
い。さらに、処理された無機材料は、重合体状媒質と十
分に混合されなければならない。適切な混合条件は、当
業者に容易に分かるように重合体の型、熱可塑性または
熱硬化性であるか、その化学構造などによってきまる。

無機材料を有機チタネートまたはジルコネートで前処理
する場合、この無機材料を、ヘンシェルまたはホバート
ミキサーあるいはワーリングゾレンダーのような任意の
従来の型の強力ミキサー中で混合できる。手作業混合さ
えも使用できる。最適の時間および温度は、無機材料と
有機メタレートの間の実質的反応を得るように決定、さ
れる。混合は、有機メタレートが液相中にある条件下、
分解温度より低温において行われる。大部分の加水分解
可能基がこの工程において反応されるのが望ましいが、
これは材料が後に重合体と混合される場合は重要ではな
い。なせならば、反応の実質的完了はこの後者の混合工
程において起こるからである。

重合体加工、例えば高剪断混合は、一般に１合体の二次
転移温度より十分に高温で行われ、望ましくは重合体が
低浴融粘度を有する温度において行われる。例えば、低
密度ポリエチレンは、温度範囲１７０°Ｃ〜２３０℃に
おいて、高密度ポリエチレンは２００°Ｃ〜２４５℃、
ポリスチレンは２３０°Ｃ〜２６０℃、ポリゾロピレン
は２６０°Ｃ〜２９０°Ｃ１熱可重性ポリエステルは２
６０°Ｃ〜２８０’Ｃ、ポリアミドは２６０　’Ｃ〜３
２０℃およびポリカーボネートは２６０°Ｃ〜２５５°
Ｃの温度範囲において最もよく加工される。他の重合体
混合用温度は、当業者に既知であり、しかも既存文献を
参照して決定できる。種々の混合装置、例えば２本ロー
ル機、バンバリーミキサ−１２軸同心スクリユー、逆転
または同回転２軸スクリユーおよびウニルナ−・アンド
・ファウルダ−（Ｗｅｒｎｅｒａｎｄ　Ｐｆａｕｌｄｅ
ｒ　）　　のＺＳＫ　ｆｉおよびブツセ（Ｂｕｓｓｅ）
ミキサーを使用できる。

有機メタレートおよび無機材料をトライブレンドする場
合、十分な混合および（または）反応が容易に得られず
、また反応は処理された充てん剤が重合体と混合された
時に実質的に完了できる。

この後者の工程において、また有機メタレートは、Ａ基
の１種またはそれ以上が１合体と反応性である場合は、
重合体状材料と反応できる。

処理された充てん剤は、熱可塑性または熱硬化性である
か、ゴムまたはプラスチックであるかの従来の重合体状
材料の何れかに配合できる。充てん剤の量は、特別の重
合体材料、充てん剤および完成品の性質の必要条件によ
って決まる。広くは重合体１００部当たり充てん剤１０
部〜５００部、好ましくは２０部〜２５０部を使用でき
る。最適量は、下記の用量光の助けによって当業者に′
より容易に決定できる。

カンプリング 重合体−有機−無機　すべての型　　　　　　　　　０
．１−０．３シ　リ　カー　鉱物　砂、石英　　　　　
　　　　　　　０．２ノグアキユライト　　　　　　　
　　０．６ケイソウ±　　　　　　　　　　　０．６−
　合成　沈降シリカ（補強）０．６ ７ユームド　コロイド７リカ　　　０．８シリカエーロ
ｒル　　　　　　　　０．８シリケート−鉱物　軟質、
硬質、焼成りレー　　　　　０，６雲母、タルク　　　
　　　　　　　０．６珪灰石、真珠岩、石綿　　　　　
　０．４−　合成　ケイ酸カルシウム　　　　　　　　
０．６ケイ酸アルミニウム　　　　　　　０．４炭酸カ
ルシウム　　　方解石、ドロマイト　　　　　　０．２
−０．’５沈降　　　　　　　　　　　　　　０．５金
属−板　　　　　全金属　　　　　　　　　　　０．２
−０．５−粉末　　　　　全金属　　　　　　　　　　
　０．２−０．４−酸化物　　　鉄、亜鉛、鉛、クロム
、ジルコニウム、Ｔ１、Ａ１、Ｍｇ等　０．２〜０．４
−過酸化物　　鉛、亜鉛　　　　　　　　　　０．３−
０．５−水和物　　　　アルミニウム等　　　　　　　
０．２〜０．４−酢酸塩 水酸化物　　　金星　　　　　　　　　　　　０．２〜
０．４−儲酸頃、硝酸塩　全型　　　　　　　　　　　
　０　、２−０　、４−硫化物　　　　Ｚｎ等　　　　
　　　　　　　０　、２−０　、４−ホウ酸塩　　　Ｂ
ａ　、　　Ｚｎ　　　　　　　　　　　Ｏ，１〜０．５
カーボンブラツク　　顔料、補強、導電性　　　　　０
．５〜２．０繊維　　　　　　　　がラス繊維　　　　
　　　　　０．２−０’、３アラミド（Ｋｅｖｌａｒ）
　　　　　　０．２＝（］、３愚鉛　　　　　　　　　
　　　ｏ、ｉ−ｏ、ｓポリベンゾイミダゾール　　　０
　、２−０　、３チタン酸カリウム　　　　　　　０　
、２−０　、４ＰＡＮ　　　　　　　　　　　　　０．
１−０．３炭素（ＰＡＮベース）０．２〜１．０ セルロース系材料　木粉　　　　　　　　　　　　０　
、５−２　、０硫黄　　　　　　　　クロ硫グレード　
　　　　　　　　０　、３−０　、５顔料−クロメート
　　クロム酸鉛　　　　　　　　０　、２−０　、３モ
リプデートオレンジ　　　０．２〜０．３クロメートグ
リーン　　　　０　、２−０　、３−フェリアエロシフ
）化物　　　鉄青　　　　　　　　　　　　０．３〜−
０．５−モノアゾ　　　トルイジンレッドなど　　　０
　、３−０　、５＝リソール　　　リンールレツド　　
　　　　０　、３−０　、５−ルピン　　　　ルピンレ
ッド　　　　　　　０．３−（１，５−フタロ　　　　
ブルー、グリーン　　　　　ＣＩ　、　４−ｏ　、　６
−酸化物　　　　ＴｉＯ２０，４−Ｏ−６鉄　　　　　
　　　　　　　　０．２〜０．４前記のように、ネオア
ルコキシ化合物のすぐれた熱安定性の故に、ネオアルコ
キシ化合物のカンプリング剤としての利点を得るために
、充てん剤をまず処理する必要がない。なぜならば高温
におけるこの安定性によって３成分の谷を単一操作で別
個にブレンドできるからである。重合体と充てん剤のブ
レンドに高温、高剪断混合が必要である先行技術の有機
チタネートの場合には、３成分を同時に添加すると、加
水分解可能基の分解およびカンプリング作用の破壊が生
じる。

本発明をさらに説明するために、下記の例を与える。例
１〜例６は、本発明の種々のネオアルコキシ化合物の製
造を示す。例４は、相対的ＤＯ浴媒分解安定性を示す。

例の残りは、樹脂のネオアルコキシ化合物の使用を志向
し、充てん剤入りおよび無光てん樹脂系の両者を示す。

機械的攪拌機、外部加熱および冷却、蒸気凝縮手段、蒸
留トラップおよび排ガススフラン７ぐ−な備えたガラス
容器に、２，２−ジメチルプロノぐノール１モルおよび
リン酸水素ジオクチル６モルおよび混合異性体キシレン
２！を加えた。反応器を゛ジング下に保つ。要すれば、
外部加熱および冷却を与えて操作温度４５°Ｃ〜６０°
Ｃの範囲内に保った。四塩化チタンのみ加後、さらに２
時間窒素・）ぐ−ジなわずかに促進し、次（・で真空中
で反応混合物を蒸１発して１５０℃より高１で”沸騰す
るボトムスを生成した。かなり粘ちょうな赤褐色残油は
その式　Ｃ３Ｈ１１Ｔｌ〔ＯＰ（○）（ＯＣ８Ｈ１７）
２：ｌ　　と一致した。排ガススフランバー内容物を分
析して、塩化水素約４モルが苛性洗浄液に捕捉されたこ
とが芥かった。

続いて、ボトムス生成物の１部の高圧液体クロマトグラ
フィー（ＨＬＰＣ）分析を用いて、流出液分析の定量化
用フーリエ変換赤外検出系（ＦＴＩＲ）を用いて生成物
収率を求めた。前記製造および四塩化チタンから同様の
手段による類似の生成物製造の結果を生成物収率と共に
第１表に示す。表の左欄の符号は、以下の例においてこ
れらの生成物を示すためのものである。

前記生成物の若干の実験式、計算値および分析値は下記
のようである。

例２−２−メチル、２−フェニルゾタノラト、例１に記
載のような反応器に、チタン■テトラブトキシド１モル
を装入した。温度ｆｔ５０℃に調節し、次いで外部刀Ω
熱および冷却によって５０°Ｃ〜７０℃に保ち、かつ反
応器圧力な、次いで２−、メチル−２−フェニルシタノ
ール１モル（２０分）、シブチルピロホスフェート２モ
ル（１時間、５分）およびジオクチルフェニルピロホス
７エート１モル（１時間４５分）の添加の間１０　ｍｚ
　Ｈｇに保った。

添〃口の間に、留出物を集め、次いで気液クロマトグラ
フィーによって、本質的に純粋なシタノール合計６．８
４モルであることを確認した。残留反応生成物をＨＬＰ
Ｃ／　ＦＴＩＲによって、例１に記載のように分゛析し
た。この実験および類似の手段によって製造された数種
の生成物の結果を四塩化チタン１モル当りについて第２
表に示す。

Ｌ１′）　　　　　　　　　（イ）　　　　　　　　！
ｔＮ　　　　　　　　＋Ｏｈ　　　　　　　　　Ｎ）−
肩　　　　　　２　　　　　　山 前記化合物の若干の実験式、計算値および分析値は下記
の通りである。

例゛３−チタン■塩およびチタンテトシキスネオの製造 テトラキス（２−アリルオキシメチル、２〜プロパノラ
ドメチル−１−）ブタノラドチタン■１モルを、トルエ
ン１ノに含有されたテトラキス（ジオクチル）ピロホス
ファト−〇チタン■６モルに２時間にわたって加えた。

反応混合物を攪拌し、次いで添那の間および後２４時間
、外部クロ熱および冷却によって７５±５℃に保った。

例１に記載のＨＬＰＣ流出液のＦＴＩＲ分析（真空中ト
ルエン蒸発後）によって、（２−アリルオキシメチル、
２−ｎ−プロパノラドメチル−１−）ブタノ２ト、トリ
（ジオクチル）ピロホスファト−０チタン■の収率７３
モルチが分かった。同様にインステアレート、ホスフェ
ートおよびアミノ類似物を第３表に示す。

？−へ　　　　　（イ）　　　　　寸　　　　　の　　
　　　℃団　　　　　　−１団　　　　　　−凶前記の
化合物の若干の計算値および分析値は下椰の通りである
。

符号　　　０／Ｈ／Ｔ：Ｌ　ｔｒ）計算値　　　　０７
Ｈ／Ｔｉ　（ｙ）実測値Ｑ　　０４４Ｈ１ｚＢＯｓ＋４
Ｐ６Ｔ１−４１−４／１０−０１５−７７４ｌ−５７１
０−５１５−８４ＲＣａａＨ１２ｅＯｓ”−７５−２／
１１．８／４．４４　　７５−ン１１．６／４．５８Ｂ
　　Ｃ４４Ｈ１２５０１４Ｐ３Ｔｉ−（Ｓ［１，８／１
４−４１５−５２　６０−６／１４−７７５−５９”　
　’ｚｊＨｓ４０ａ”６Ｔ’−５０−５／９．４７／８
−４２　５０−５／９．５９７８．５６例４〜例６０は
、本発明の生成物の驚くべき利胤ｙ、こｔらの生成物の
従来既知の類似物と比較して示す。下記の符号を用いて
、比較用のネオアルコキシチタネートの類似物を示す。

化　　　合　　　物　　　　　　　　　　　　　　　　
符号１、−０．Ｈヮ０Ｔｉ（ＯＦ（０）（００８Ｈよ、
、）２〕３ＡＡ”−ＣｓＨ□ｙＯＴｉ（ＯＦ（０）（０
０Ｂ”１７）２）３　　　ＡＢ（２−ＯａＨｓ）０６Ｈ
１２ｏＴｉ（ＯＰ（０）（ＱＣｓＨｘｙ）ｚ）ｓ　　Ａ
。

１−Ｃ３Ｈ，ＯＴｉ（００（０）ｎｅｏ−ＯｇＨ，、）
、　　　ＡＤ０６ＨａＯＨ２０Ｔｉ（００（０）ｎＪｏ
−ＯｇＪｇ）３　　　ＡＦ！化　　　合　　　物　　　
　　　　　　　　　　　　　符号（ＯＨ，００２Ｈ，Ｏ
）、８１０Ｈう０Ｈ２ＡＰ１−Ｃｓ４０Ｔｉ（００（０
）１８０−Ｃ１ｙＨ３３：１３　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＡＧ（ＣＨ３０Ｃ２Ｈ４０）３ＳＩＣＨ３
ＡＨＣ３Ｈ７０Ｔｉ（ＯＦ（０）（ＯＨ）ＯＦ（０）（
ＱＣ！８Ｈ□ｙ）ｚ）ｓ　　　　　　　　　　ＡＪＣ！
８Ｈ１，、ＯＴｉ［ＯＦ（す（０Ｈ）ＯＦ　（す（００
８Ｈ□７）ｌ）３　　　　ＡＫｌ−ＯｓＨ７０Ｔｉ（Ｏ
８（０）　２０．Ｈ４Ｃ□、Ｈ２，）　ＢＡＬＯ，Ｈ，
（！Ｈ２０Ｔｉ（Ｏ８（０）２０．Ｈ３（ＯＨ３）２）
３ＡＭ（ＯＲ，Ｏ）、８１Ｃ，Ｈ６ＥＩＨＡＮ（１−０
，Ｈ，０）Ｔｉ（００６Ｈ，Ｏ（Ｃ！Ｈ３）２０．Ｈ５
）３ＡＯ（０，、Ｈ５０）３ＳｉＯ３Ｈ，ＭＥ２ＡＰ（
１−０３Ｈ，０）Ｔｉ（００２Ｈ４’ＮＨＯ，Ｈ４ＭＥ
２）３Ａｔ；Ｌ（ＯＨ５Ｏ）ｒ５８１０．Ｈ５ＡＲ （ＯＨ３０）、５ｉＯ３Ｈ６ＷＨＯ，Ｈ４ＮＨ２Ａｓ（
ＯａＨｌｙ）Ｔｉ（００ａＨ４Ｃ（ＯＨ３）ａｏｓＨｓ
）３ＡＴ（１−ＣｓＨ，，０）Ｔ１（ＯＣ（０）ＯｙＨ
工５）３　　　ＡＵ（ＯＨ，０）ＳｉＯ５Ｈ６０ＣＢ２
０Ｈ−ＯＲ，ＡＶ示した種類の５重量％溶液ン、２５±
２℃および’ＦＴ工Ｒによって測定した溶質の５０チが
消失するに要する時間保った。第４表に示す結果によっ
て、本発明のチタン■塩の利点が耐加溶媒分解性に関し
て従来既知のチタネートおよびシリコーン化合物と比較
して明瞭に与えられる。

第　　４　　表 Ａ　　ｎ−０４Ｈ０ＯＨ４８ｈｒ。

ＡＡ　　ｐ　　　　　　　Ｑ、ｉｈｒ。

０５％Ｈ２０，９５％ｃ２ａ５ｃ（ｏ）ｃａ３７　ｈｒ
。

Ｊ　　ｔｔ　　　ｔｒ−４ｈｒ。

ＡＧ　　ｐ　　　ｕ　　　　　１ｍ１ｎ。

ＡＨＩＩＯ＋２ｈｒ＋ Ｑ　　０６Ｈ５０Ｈ４８ｈｒ。

Ｋ　　ｔｔ　　　　　　　４８ｈｒ・ Ｈ＃　　　　　　　４８　ｈｒ。

ＡＪ〃０．１ｈｒ。

ＡＮ　　ｔｔ　　　　　　　２’ｈｒ。

クレー充てん剤５０チン含有する成形コンパウンド（Ｃ
ｏ５ｍ１ｃ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｄ　−４５）を添加剤０．６
重量％とクンデルブレンドし、次いで１７０℃において
圧縮成形して、Ｒ？予熱を用いて試験片を形成した。結
果を第５表に示す。

本発明の生成物（Ｂ、ＮＳ　Ｕ）は、引張、曲げおよび
衝撃強さおよび供試商業用無機光てん剤入りジアリルフ
タレートｖペースとする樹脂の疎水性の増進において先
行技術の添加剤よりも一般に有効であったことに留意さ
れたい。

タン 下表に示す各添加剤を、ＶｕｌＣａｎ　６カーざンデラ
ック〔キャボット・コーポレーション（０ａｂｏｔＣｏ
ｒｐ−）　）　２５−００ｉｉ％オヨヒヘレタｙ（Ｐｅ
１ｅｔｈａｎｅ　）　ＣＰＲ２１０２−９［Ｉ　Ａ　Ｉ
熱可塑性ポリウレタン〔アッゾジョン（Ｕｐｊｏｈｎ　
）　）７４．７５重に％を含有するプレブレンドした計
量供給ミックス当たり０．２５１Ｊｉ％の水準で配合押
出機のスロートに独立に計量し、次いで２５００Ｃ〜２
４０℃において配合し、次に２６５℃において試験片ケ
射出成形した。結果を第６表に示す。

各場合およびあらゆる場合において、本発明の生成物は
、代行技術と比較して、一層大きい引張、伸びおよび導
電率の増進を与えることに留意されたい。

配合プロセスは、各々タルク（Ｍｉｓｔｒｏｎ　Ｖａｐ
ｏｒ−Ｃｙｐｒｕｓ　Ｍｉｎｅｓ　）　４　Ｑ、Ｑ重量
％、ＡＢＳ（ＴａｉｔａｌｃＯｈｅｍｉｃａ’ｌ　Ｃｏ
、）　５９．８ＪＩ！、量係オヨヒシリカ粉末濃縮物上
の６５重量％活性添加剤０．２重量％の、２１０°Ｃ〜
２４０℃の累進押出プロフィルを用いて２８　：　Ｉ　
ＷＰ　ＺＳＫ押出機のスロートへの別個針葉供給からな
っていた。試験片を２６０℃におい　　゛て射出成形し
た。結果を第７懺に示す。

本発明の生成物は、先行技術と比較して、すぐれた引張
、伸ひおよび衝撃特性の増進を与えたことに留意された
い。

例８−熱硬化ポリウレタン 液体添加剤（０，２重Ｎ％）７６０チ雲母（５ｕｚｅｒ
ｉｔｅ−マーチン・マリエツタ・コーポレーション）入
り樹脂（Ｕｒａｌｉｔｅ　５１６７−　Ｈｅｘｃｅｌ　
）に加え環境注型前にスタチックミキサーおよびギアポ
ンプによって十分に混合した。得られたシートを試駆用
に打抜いた。結果ン第８表に示す。

雲母入り熱砂化ウレタン注型樹脂系中で、本発明の生成
物は先行技術類集物よりも、物性の良好な全部の組ン与
えたことに留意されたい。

第１０表に示す添加剤を（シリカ上６５チの活性添加剤
ブレンドとして）１８０°Ｃにおいて溶融の発生前にト
ライブレンドのｏ、ｓ　＊　ｉ　％の水準で、熱硬化ポ
リエステ＃　（Ｒｅ１ｃｈｈｏｌｄ　＃　５００５　）
３０重量係および０ａＯ０３７０Ｘ量チン含有する圧縮
溶融ポットに直接加えた。結果を表に示す。

第９表のデータから、無檄充てん剤入り圧に成形熱硬化
ポリニスチルのレオロジーおよび物性の増大に関して、
先行技術と比較して本発明の生成物の利点が明らかに確
認される。

ＰＢＴ　（Ｇａｆｉｔｅ　　ｉ　６Ｑ　Ｑ　Ａ、　　Ｇ
ＡＦ　Ｃｏｒｐ、　）および雲母（５ｕｚｅｒｉｔｅ　
−Ｍａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔｔａ　）　ｃｙ）適切な
割合’ｔ　ｖ約２５０±１０℃の事実上平たんな温度分
布ｔ■する２　４　：　Ｉ　ＭＲＭ二段ベント式押出様
において押出す前にダゾルコーン型ブレンダー内で添加
剤を雲母含量の０．５重量係と共にバッチタンゲルブレ
ンディングすることによって、配合物ン製造した。

、　　　μ）　ば）　ば） ０００寸の蛸　へ−の’０１％へへ。

唖へ梢″。

Ｉ＋−＋　り　０　　Ｃ）　　０　０　０　　Ｃ１１”
ｚＬｆ’）のへヘヘ　Ｏへ寸寸蛸−−−００００００　
　　　０００００Ｃ）００Ｋ＞　０　＜）　Ｑ）　％０
０％　　Ｃ％１■ｈ　Ｏ−００，Ｏ，＜）Ｃ＞　さ　ω
　ｈ　ト、　＼　　　　０　０　０　　ＣＩ　　ＯＬ：
＞　さ　さＰＦセ−ｆｆ　ｒ　　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　Ｗ　
ｆｆ　ｒ　Ｗの■の１％　ＣＤｒ−ｈ　　のωのωωω
■■（イ）　（イ）　蛸　蛸　哨　蛸　　　　唖　の　
の　の　■　０　の　り各々の場合およびあらゆる場合
において、本発明の生成物は、゛先行技術のものと比較
して、すぐれた全性質を有したことに留意されたい。

示した添加削欠、全重量当たり添加剤０．２重量釜にお
いて、予備配合した６０チ無様充てん剤入りポリニス゛
チル（ＶａｌＯｘ　、ゼネラル・エレクトリック）ペレ
ットと高剪断ブレンドし、次いで得られた複合材料を２
５０℃において射出成形して試験片を製造した。結果ン
第１１表に示す。

このデータから、本発明の添加剤の、射出成形した無機
光てん剤入りポリブチレンテレフタレートの物性および
難燃性を増進する目的に対して先行技術と比較した利点
が分かる。

約４００℃の二軸スクリュー押出様において、溶融ｐ］
ｌＣｇｘ　（アイ・シー・アイ）の下流炭素繊維添加に
よって、６０チ充てん剤入り配合物を製造した。試験片
ン６８０°Ｏにおいて射出成形した。

添加剤乞、シリカ粉末上６５チ濃縮物として樹脂当たり
０．２１１ニ優においてスロートに供給した。

結果を第１２衣に示す。

本発明の添加剤は、伸び、吸水抑制、耐衝繋性および導
電率Ｚ向上させたが、一方これらの性質は一般に先行技
術の類似の添加剤の含有によって否定的な影響を受けた
ことに留意されたい。

種々の型の微粒子の第１３Ａ表〜第１５Ｄ表に示す量お
よび添加斉１０．６重量％ン、ポリプロピレン（Ｅｌｅ
ｘ　１′ＢＴＬ　２２　［１，５ｏｌｖｅｙ　）に充て
んした。

これら乞温度２５　口’Ｃ〜２６０℃において押出し、
次いで２５０°Ｇにおいて圧ｍｉ形した。結果を第１り
Ａ−第１５Ｄ表に示す。

本発明の生成物は、すぐれた衝撃および伸びン与えるた
めに、先行技術の材料のように引張および曲げ特４９．
　ｙ、−犠牲にしないことに留意された〜・。

本発明の生成物は、先行技術のフンパウンドによって生
じる曲げ強さおよびモジュラスＺ減少することなく、伸
び、引張特性およびすぐれた衝撃特性を与えたことに留
誓されたい。　゛本発明の生成物は、先行技術のコンパ
ウンドに、よって生じた曲げ強さおよびモジュラスを減
７少することなく、丁ぐれた伸び、引張特性およびすぐ
れた衝撃特性ン与えたことに留意されたい。

第’ＩＤ表のデータから、本発明の生成物をカーボンブ
ラック入りポリプロピレンの配合の間にその腸で添加剤
として用いる増７合、メルトフローの増進、導電率およ
び一般物性の向上に関して先行技術の類似物と比較した
利点が明瞭に分かる。

例１４−ポリテトラフルオロエチレン人リホリアセクー
ル ポリテトラフルオロエチレン（テフロン６４０、イー・
アイ・デュポン）２０部Ｚアセタールホモポリマー７９
．９部（デルリン１０７、イー・アイ・デュ飲ン）をド
ラムシェーカーにおいて添加剤０．１部とタンブルブレ
ンドし、次いで長さ／直径６２：１のバレルを通して比
較的等温温度分布１９０±５℃を有する二軸スクリュー
押出機のスロートに計量供給した。Ｌ／Ｄ２０：１に、
おいて、Ｐ’ｌ’ＦＥ粉末２０．０重量部ン溶融ミック
スに計量供給した。得られた押出物ン°約１８５℃にお
いて射出成形して、試馳片を製造した。種々の添加剤ン
用いて製造された複合材料の性質ン第１４表に示ブＯ 本発［Ｊ、ｌの生成物は、伸びおよび難燃性を増進しな
がら複合材料の物性ン維持したが、先行技術材料は、伸
びン増進しなから難燃、性Ｚ余り増進せずに物性ケ低下
したことに留意されたい。

添加剤ケ、樹脂当たり０．１５　ｋ　ｍ　％においてリ
ボンブレングー中で２０％（ＰＡＮ　）炭素繊維（ユニ
オン・カーバイド）入りアセタール共１合体（０ｅｌｃ
ｏｎ　　０−４００、セラニーズ・プラスチックス）と
機械的にブレンドし、次いで温度分布１９０’Ｃ〜２１
５℃ン有する二軸スクリュー押出枦に供給した。得られ
た押串物の物理的および電気的性餉は２１０℃において
射出成形された試料について測定された。結果を第１５
表に示す。

第１５表に示す結果から、先行技術の添加剤と比較し、
て、評価されたパラメーターに関して、本発明の生成物
の利点が明らかに確認される。

例ｊ　６−　ＰＴＦＦｉ入りアセタール２０　’Ｉ　Ｐ
ＴＦＥ入りアセター／ｌ／　（ＦｏｒｍａｌａｆｉｌＡ
　Ｃ−８Ｑ　／　Ｔ　Ｆ　／　’Ｉ　Ｑ　、　Ｗｉｌｓ
ｏｎ　Ｆｉｂｅｒｆｉｌｌ　）ン第１６表に確認された
添加剤０．２１倹係と共に、高剪断機械プレングーにお
いて混合し、次いで評−側割に供試試料ン２００℃にお
いて射出成形した。

結果ン第１６表に示す。

例１７−塩紫化？り塩化ビニル 塩累化ポリ塩化ビニル（、Ｇｅｏｎ　　８８９３５）の
試料’ｖ、２１０℃における射出成形前に添加剤０．２
軍門係と高前断グレンドした。結果を第１７表に示ｊ。

本発明の生成物は、先行技術の製品によって与えらコ・
Ｌるものと比較して丁ぐれた衝撃特性を与えたことに留
意されたい。

エチルセルロース（バーキュＩＪ　−スＴ　Ｗ　）の試
料およυ・示した添加剤０．５　Ｎ、　Ｍ：　Ｚを４時
間メールミル粉砕し、次いで２６０°Ｃにおいて押出し
た。

押出試験片についての吸水（ＡＳＴＭＤ５７０）試験の
結果を第１８表に示す。

添加剤　　２４時間唱水　　　平衡吸水　係なし　　　
　　１．２　　　　　　１．８０　　　　　　０．８　
　　　　　１．２′ＤＯ・４１．Ｏ Ｎ　　　　　　　Ｏ，５０・９ Ａ　Ａ　　　　　　Ｏ，９１，８ ＡＧ　　　　　　Ｏ，７１，４ Ａ　Ｆ　　　　　　Ｏ，９１，８ 第１８表に示す結果から、本発明の生成物に対するその
先行技術類似物の、エチルセルロース中の吸水防止剤と
しての利点が明らかに確認される。

例１９−クレー入りナイロン クレー（ＩＣｅｃａｐ　Ｋ　、　　Ｂｕｒｇｅｓｓ　Ｃ
ｏｒｐ、　）　５　Ｑ　％入りナイｏｙ６　（０ａｐｒ
ｏｎ　　８２０２、アライド・コーポレーション）の試
料を、同時にクレー、ナイロンおよびシリカ上６５係濃
縮物としての添加剤（ミックス当たり［］、２ｆｉＪｔ
％において）乞２５０℃〜２６５°Ｃにおいて運転する
ろ２：に軸押出機のスロートに計り゛供給することによ
って製造した。試験試料Ｙ２５０℃において射出成形し
た。結果を第１９衣に示す。

本発明の生成物によって、先行技術製品によって生じた
ものと比較して、伸び、衝龜および吸湿の遅延の著しい
向上が与えられることに留意されたい。

巳Ｚ− 予備配合アクリロニトリルースチレンーブタジｘ　ｙ　
（（！ｙｃｏｌａｃ　　ＫＪＭ　ＸＢｏｒｇ−Ｗａｒｎ
ｅｒ　）の試料を添加剤０．２重量係とドラムタンブラ
−においてタンブルブレンドし、その後２７０℃におい
て射ｔｆ３成形した。難燃性の向上を第２０表に示す。

第　２０　表 難燃等級　ＵＴ、　−９４ 添加剤　　０．１２“　０．０５８“　０．０２“なし
　　　Ｖ　ＯＶＩ　　　　　ＶＩ ＨＶＱ’ＶＱ　　　　　Ｖｌ Ｇ　　　　　ＶＱ　　　　ＶＱ　　　　　ＶＱＫ　　　
　　Ｖ　［Ｉ　　　　Ｖ［ｌ　　　　　Ｖ［ｌＮ　　　
’　　　　ＶＱ　　　　　ＶＱ　　　　　ＶＱＡＡ　　
　　　ＶＱ　　　　ＶＱ、ＶｌＡＪ　　　　ＶＯｖｌ　
　　　ｖ１ 本発明の生成物の、その先行技術類似物に比較し、た、
ＡＢＳ中の砒：燃増強剤としての一層大きい効力に留意
されたい、。

例２１−　炭素ｔｉｄＫｍ入Ｆ）　ＡＢＳこの９ｉ！ｌ
は、３０％ＰＡＮ炭井繊維（ユニオン・カーバイド）入
りＡＢＳ　（Ｌｕｔ３ｔｒａｎ　ＡＢＳ　−５４５、モ
ンサンド）への押出しく２５０°Ｃにおい・て）に添加
剤として用いる場合に、電気的、物理的、レオロジーお
よび耐吸水性に関して先行技術の・ものと比較して、本
発明の生成物の利点を教示・する。この試料は、計測用
に２４０℃において射出成形した。

結果および使用添加剤ン第２１表に示す。

本発明の生成物を、先行技・術のものと比較して用いた
場合に、衝撃、吸水、電気的性質および流れ特性は、実
質的に一層大きいことに留意された例２２−フェノール
系成形コンパウンドｏ、６ｂ　ｉｔ　％において添加剤
ヲマすシリカ粉末上６５チ濃縮物に変換し、次いで１７
５℃における試験試料の圧縮成形前に予備成形、予備配
合されたナイロン繊維強化圧縮成形フェノール系（Ｂｕ
ｌｄ　Ｐｏｌｙｃｈｅｍ　１５５　）成形配合物と強力
Ｋｍ合した（　Ｔｅ１ｌｅｘ　）。結果を第２２表に示
す。

第２２表のデータは、ナイロン入りフェノール系成形コ
ンパウンドに低水準添加剤として用いた味′１合に圧縮
強さおよび衝撃特性の向上について、先行技術と比較し
た本発明の生成物の増進した性能を明示している。

例２５−導電性ポリフエニレンオキシド液体添加剤を、
別々に変性ポリフェニレンオキシド（Ｎｏｒｙｌ７　’
５１−ゼネラルエレクトリック・カンパニー）上のトラ
イブレンドとして押出機のスロートに供給され、次いで
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　　Ｐ−キャボット・
コーポレーション）を、分布２７０°Ｃ−３００００’
Ｙ有する６段１０バレルＢｅｒｓｔｏｆｆ押出機におい
て１合体溶融物に下流で供給した。全配合物当たり添加
剤０．６１量チン含有した試験試料乞２８５°Ｃにおい
て射出成形した。これらの評価結果を第２６表に示す。

第２５表のデータから、導電率、伸びおよび衝撃特性の
増進用のカーボンブラック入り変性ポリフェニレンオキ
シドの押出において添加剤として用いた場合、先行技術
のものと比較した、本発明の生成物の利点が明瞭に確認
される。

例２４−射出成形ｐｐ。

変性ポリフェニレンオキシド（Ｎｏｒｙｌ　Ｎ　−３Ｑ
Ｑ−ゼネラル・エレクトリック・カンパニー）を空気コ
ンベヤ系において添加剤とタンブルブレンドし、次いで
２７０℃においてスクリュー射出成形して、試験片ン製
造した。種々の添加剤（０，６重石°係で）の別個の添
加の結果ケ第２４表に示す。

本発明の生成物は、ｐＰｐ射出成形に少量添加剤として
用いる場合、先行波−術と比較してすぐれた伸びおよび
衝撃の向上を与えたのみでなく、同時に先行技術の類似
物よりも少ない加熱撓み温度の低下を与えたことに留意
されたい。

例２５−炭素繊維人りポリスチレン ＰＡＮ炭素繊維５０％を含有する試験試料ン、ポリスチ
レン（ｃｏａａｅｎ　　５５０　）樹脂と添加剤（０，
５：ｉｋ量％）のトライブレンドを二軸スクリュー（Ｗ
＆Ｐ−１２バレル）押出様のスロートに供給１次いで溶
融物（２１０℃〜２′４０℃において押−）に下流にお
いて炭素繊維ン供給し、次に押出物ン２６０℃において
射出成形することによって製造した。結果を第２５表に
示す。

本発明の生成物は、炭素繊維入りポリスチレンの押出に
おいて少量添加剤として用いた場合に、対照および先行
技術の両者に比較して丁ぐれた引張、衝撃および電気的
性質を与えるが、一方先行技術の類似物はそれ程有利で
ない作・用（存在すれは）を有し、試験した各場合は引
張強さか低下した。

″この例は、１５係雲母入り樹脂において少量添加剤と
して用いた場合、レオロジー的および物理的性負の増進
について先行技術のものと比較して本発明の製品の利点
を示している。

添加剤（０，２重量％）被覆ポリカーボネート樹脂（Ｌ
ｅｘａｎ　ＢＭ−ゼネラルエレクトリック・カンパニー
）ン、６８１０バレル　Ｂｅｒｅｔｏｆｆ押出Ｓのスロ
ートに供給し、次いで雲母（５ｕｚｅｒｉｔｅ−マーチ
ン・マリエツタ・コーポレーション）　１５］ＩＦ％％
（最終コンパウンド肖たり）をクラマーフィーダーを経
て溶融物に下流で供給した。押出は。

６００°Ｃ〜６６０℃において行われ、次いで押出物を
３２０°Ｃにおいて射出成形して、試験片を製造した。

結果を第２６表に示す。

本発明の生成物は、衝繋、伸び（およびある場合は）メ
ルトフローの同時の実質的な向上を与えることに留意さ
れたい。先行技術の製品は測定された性質のわすかにさ
さや−かな増進（存在すれば）を示し、しかも試験した
各場合において、雲母入りポリカーボネートの押出にお
いて添加剤としてその場で用いた場合に、劣化した引張
強さを低下した。

ポリエチレンテレツクレート（Ｔｅｎｔｔｅ　　６８５
７−イーストマン）５０部、ポリブチレンテレフタｖ−
）　（’Ｇａｆｉｔｅ、　　１６［］］Ｑ−Ａ−ＧＡＦ
　４８部、二酸化チタン（Ｒ−９０１−デュポン）２部
鉛よび特別の添加剤０．１２部を１段、Ｌ：Ｄ　　２４
：１〜のＰ’ｒ　ｏｌ　ｏ　ｘ押出杉で２７５°Ｃ〜６
０５℃において押出し、次いでラム型成形ユニットで６
００°Ｃにおいて物理試験片の射出成形ン行った。また
対照試験片は、窒素ガスブランケットオートクレーブで
溶融ブレンドすることによって製造した。これらの評価
の結果を第２７表に示す。

第２７衣に示す実験結果は、本発明の生成物が、一層低
温において有効な加工助剤であることがさきに示された
先行技術類似物よりもはるかに有効にＰＢＴ　／　ＰＥ
Ｔアロイの熱分解を最小にすることを明らかに示す。

例２８−ＴＩ！：リエーテルーポリオール由来のポリウ
レタン この例は、熱硬化ポリウレタン（Ｐｅ１ｌｅｔｈａｎｅ
ＯＰＲ’１３５−５［］］Ｄ−７ツｆジヨｙＫ助触ｆｆ
として用いる場合、先行技術のものと比較した本発明の
生成物の増進した加溶媒分解安定性を示す。

添加剤をポリオール成分当たり肌５ｔｊｔ％で加え、次
いでインシアナート成分の添加前に示された局間仝素工
に４０℃に、おいて、このミックスをエージングした。

結果ケ第２８表に示す。

添加剤ＡＱおよびＡＪの添加によって与えられた初期引
張および曲げモジュラス特性の向上および硬化時間制御
は、それぞれこれらのネオ類似物ＵおよびＱのものに匹
敵したことに留意されたい。

しかしながら、前者の相容性は、２４時間で実質的に減
少し、従って、先行技術と比較して本発明の生成物の増
進された加溶媒分解の安定性を示す。

例２９−ポリウレタン この例は、注型および押出様式の両者で用いられた場合
に、ポリエステルポリウレタン（Ｐｅ１．ｅｔｈａｎｅ
　　’ｌ　１Ｑ　２−８０　ＨＥ　−７７ゾジヨン）に
関して先行技術のものと比較して本発明の生成物の丁ぐ
れた熱／加溶媒分解安定性を示す。

押出評価には、成分を添加剤０．４％とクンデルブレン
ドし、次、いで２段ベント式２４　：　Ｉ　Ｐｒｏａｏ
ｘ押出機を用いて２０５°Ｃ〜２２０°Ｃにおいて押出
し、次に２１０℃において試験片を射出成形した。

注型は、樹脂Ｚ環境温度においてアニソールに溶解して
、添加剤０．５％を含有する２０％溶液Ｚ生成し、次い
で８０℃において真空中で溶媒蒸発（適切なエージχグ
後）−４−ることによって、試験試料が評価用に打抜か
れる注型品ン生成する。結果をそれぞれ、第２９Ａ表お
よび第２９Ｂに示す。

本発明の生成物は、押出ポリエステルポリウレタンに添
加剤として用いる場合に曲げモジュラスの増進火与える
が、この非ネオ類似物は無効であることに留意されたい
。

本発明の生成物は、少なくとも１６８時間アニソール溶
液中の注型ポリエステルポリウレタンのＶｌｔ　をン増
進するが、一方これらの先行技術の類似物は、前記期間
の１／マで破損したことに留意されたい。このことは、
本発明の生成物のすぐれた加溶媒分解抵抗性を示してい
る。

種々のネオアルコキシ化合物の０．２５％が、硬質Ｐｖ
Ｃをナイロン基体に接着するホントメルトポリウレタン
接着剤（Ｃｏｍｐｏ、　１４７９　）におよぼす影響を
第６０表に示す。

第６０表 添加剤　　　１８０°剥離強さ なし　　　　　０．７８ Ｖ’　　　　　０．９２ Ｍ　　　　　　　Ｏ，８６ Ｋ　　　　　　　１．４９ Ｕ　　　　　　　２．９１ Ｚ５　　　　　２．６８ ｚ６　　　　　４．２０　　（（３Ｆ）（ＯＦ）接着剤
の凝集破壊 前記のデータから、ネオアルコキシ化合物のぼりウレタ
ン接着剤におよぼす影響が分かる。すべてのチタネート
化合物が接着力をある程度向上させるが、チタネート、
添加剤Ｕおよびジルコネート化合物は性能を最大まで増
進する。

例６１−２成分ウレタン接着 ネオアルコキシ化合物０．２チ力％−，Ｂｏｓｔｉｃ　
Ｎｏ。

７７７２　　Ｒ２１２成分ウレタンのポリプロピレン基
体への接着におよぼす影響ン下記第３１Ａ表に示す。下
記第３１Ｂ表は、０．２５％が２成分但１圧ＲＩＭウレ
タンの半硬質ＰＶＯへの接着への影Ｗを示す。

第５１Ａ表 添加剤　　　基　　体　　　重ね剪断強き（ＭＰａ）な
し　　ポリゾロピレン　　　　０．９５０　　　　　　
　ｐ　　　　　　　　２−７０ｖＩ　　　　　　　　２
．４０ ”　　　　　　　＃　　　　　　　　５．２０Ｋ　　　
　　　　ｔｔ　　　　　　　　１．５０Ｕ／’　　　　
　　　　１．Ｉ　Ｄ Ｚ　２　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　２．４０第５
１Ｂ表 添加剤　　　基　　体　　　重ね剪断強さくＭＰａ）な
し　　、半硬質ＰＶＣ２，９０ Ｃ＃　　　　　　　　５．２０ Ｖ、　　　　　”　　　　　　　　３．４ＯＮ”　　　
　　　　　５．６０ Ｋ　　　　　　　ｓ　　　　　　　　４．７０Ｕ　　　
　　　　”　　　　　　　　７．５０Ｚ　５　　　　　
　Ｎ　　　　　　　　６．２０ｚ（５ｔｔ　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．５［１（（！Ｆ）（ＯＦ）
接着剤の凝集破壊 再び、チタネートおよびジルコネートの両者は、系の剪
断施さを著しく向上させることが分かる。

ジルコネート添加剤ｚ６は特にすぐれている。

例３２−ウレタン接着剤 この例は、ネオアルコキシチタネートおよびジルコネー
トが、アップジョンＰｅｎ−ｅｔｈａｒｘｅ　２１　Ｑ
　６−８０ＷＯのＡＢＳ　、ナイロン６／６およびアル
ミニウムに対するＵｒａｌｉｔｅ　５７６８Ａ　／　Ｂ
ウレタン接着剤におよは丁影響を示す。ネオアルコキシ
化合物０．２５　％を用いる。結果を下表に示す。

第６２表 添加剤　　　　基　　　体　　　　　　重ね剪断強さく
ＭＰａ）ＡＢＳ（モンサント） なＬ　　　Ｌｕ５ｔｒａｎ　　５４５　　　　６−５０
ｖ　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　　
８−２ＯＮ　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　　　−１０，１０Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　
ｔｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　０．４
０Ｕ　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　
１０．９０ｚ５　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　　　　９−６０Ｚ６　　　　　　　　ｐ　　　　　　
　　　　　１５−１−（ＯＦ）ナイロン６／６ なし　　　（セラニーズ）Ｎ−１８６８，４０Ｋ　　　
　　　　　　ｐ　　　　　　　　　　　１０．２０Ｕ　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　１１．６０゜
２５　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　’１１．
００Ｚ６ｔｔ　　　　　　　　　　　　９．１０脱　　
　　　脂 なし　　　アルミニウム（Ｑパネル）　　　　５．１０
■〃６．２Ｏ Ｎ　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　７．
４０Ｕ　　、　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　
　９−５０（ＯＪ’）接着剤の凝集破壊 前記の表は、本発明の化合物の添加によって得、られる
づ−ぐれた重ね剪断強さ乞示す。

ネオアルコキシ化合物０．６係の添加が熱可塑性ウレタ
ン押出形材の物性におよぼ丁影響Ｚ１下表に示す。

第６６表 なし　　　　６４０　　　　　　３５ ■　　　　　８１０　　　　　ろ９ Ｎ　　　　　７６０　　　　４２ Ｋ　　　　　６５０　　　　　４５ Ｕ　　　　　　６００　　　　　５２ Ｚ５　　　　６２０　　　　　５０ Ｚ６　、　　　５８０　　　　　５５（ＤＣ）（ＤＣ）
　　激しい変色 ｈＩＩ記の表は、概して、破断伸びが、ネオアルコキシ
チタネートによって非常に著しく向上するが、−力相馴
の引張強さは、ネオアルコキシジルコネートによって最
大まで向上されること７丞している。

例６４−Ｒ工Ｍ成形ウレタン この例は、ネルアルコキシチタネートおよびネオアルコ
キシジルコネートウレ ボリウレタｙ　（Ｔｅｘａｃｏ　　Ｒ工Ｍ　ＴＥＸ　１
４Ｄ）の物性におよぼ丁影善を示す。

第５４表 添加剤　　破断点　　曲げ　　　　　破断点伸び係　　
モジュラス　　引張強さ なし　　１２５　　　１．０５　　　　５４．５ＣＩ５
５　　　１．０７　　　　　ｓ５．。

Ｎ　　　　　１４０　　　１．１２　　　　３６．ＯＫ
　　　　　１６０　　　１．１０　　　　３３．ＯＵ　
　　　　１１０　　　１．５５　　　　５１．ＯＺ５’
　　　１２５　　　１．４３　　　　４６．０対照に比
較して、すべてのネオアルコキシ化合物は破断点伸び係
および曲げモジュラスを向上させた。破断点引張強さは
また、挙げた最後の２種の化合物の添加によって非常に
増進した。

例６５−ガラス繊維強化過酸化物硬化ポリエステル この例においては、ポリエステル樹脂（Ｓ−６００Ｓｉ
’１ｍａｒ　Ｃｏｒｐ、　）　７０重量部、１ｒｎ１ｎ
ミルド裸ガラス（オウエンス・イリノイ）６０重量部、
過酸化ペンブイルおよびコバルトアセチルアセトネー）
　２　Ｄ　Ｏｐｐｍからなる触媒０．５部および下表に
示す添加剤０，１４重量部を含有する配合物を１５０℃
において１０分硬化し、次いで１００°Ｃにおいて２時
間後硬化した。硬化した配合物の性質を下記に示す。対
照の他に、またシラン添加剤の使用も示す。〜 ａ−９５％エタノール中シラン゛で前処理し次いで乾燥
したガラス １）−Ａ−ｉ７４−ユニオン・カーバイド、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン Ｃ−Ａ−１１ＤＯ−ユニオン・カーバイド、γ−アミノ
ゾロピルトリメトキシシラン（Ｌ−１７２−ユニオン・
カーバイト、ヒニルートリス（２−メトキシエトキシ）
シラン 前記のデータは、本発明の添加剤が、砕化配合物の物性
の若干を向上させ、しかも多くの場合、材料の耐炎性７
向上させることを明らかに示している。ネオアルコキシ
ジルコネート化合物は、ポリエステルの引張強さ、曲げ
強さおよび圧縮強さの向上に特に有効である。対照的に
、先行技術のシランは、材料の耐炎性ン向上せず、しか
もポリエステルの物性の向上にはかなり効果が少なかつ
たＯ 例３６−ペルオキシ硬化ガラス繊維強イ１す〜ニスチル ポリエステル樹脂（ｓｔ、ｙｐｏ１４０−３９０４、Ｆ
ｒｅｅｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）　７　Ｑ１倉部、
チョツプド裸ガラス５０ＭＪｔ部、メチルエチルケトン
ペルオキシドおよびコバルト（ナフテネー）　）　１０
０　、ｐｐｍを含む触媒０．５重量部および下記に示づ
一添加剤０．１４ｍ忙部欠含有する配合物を環境温度に
おいて硬化し、次いで１２０℃において２８＠間後硬化
した。得られた結果火下表に示す。

この表は、これらの組成物において本発明のネオアルコ
キシチタネートカップリング剤として用いる力６くべき
利点を示している。対照およびネオアルコキシチタネー
トカップリング剤を含■する材料とは違って、ネオアル
コキシジルコネートを用いるグル化時間および硬化時間
は著しく減少した。このことは、こわらの後者の化合物
の促進作用を明らかに示し７ている。さらに、不発明の
カップリング剤は、マ゛た強化ポリエステルの物性Ｚ選
択的に向上する。

人造大理石ミックスポリエステル樹脂（５ｔｙｐＯ１４
０−５７２７、Ｆｒｅｅｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）
　５　Ｑ　ｉｉ　Ｓｉ部、粉砕大理石微粉の形の炭ｒ【
カルシウム（Ｍｉｃｒ。

Ｗｈ１ｔｅ５０、ＳｙｌａＣａｕｇａ）７０重蓋部、メ
チルエチルケトンペルオキシドを含む触ｉｏ、ｓｉｉ部
および大理石微粉の絡加齢に樹脂に添加した、下記に示
す添加剤０．２重量部を含仔する配合物ン製造した。組
成物を、環境温屓において硬化し、次いでその物性を測
定した。結果を下衣に示す。

前記のデータは、ネオアルコキシチタネートがポリエス
テルの硬化を遅延する傾向があるが、一方ネオアルコキ
シジルコネートは促進剤として働く。本発明の添加剤は
、多くの場合、配合物の引張強さおよび圧縮強さを向上
させる。

牲φ８−過酸化物硬化ポリエステル透明被覆ポリエステ
ル樹脂（Ｈｅｔｒｏｎ、　　７０　Ｄ　Ｃ％アシュラン
ド・ケミカル・カンパニー）　１００１１ＬｔＫ部、メ
チルエチルケトンペルオキシド触媒０．５４量部および
下表に示す添加剤０．４重量部ケ含有する配合物７環境
温度において硬化した。グル化時間および硬化時間およ
び硬化した配合物の物性を下表に示す。

前記のデータは、ネオアルコキシチタネートの過酸化物
硬化におよぼす激しい遅延作用を示している。これらの
チタネートの若干は、材料の硬化を実質的に妨げるが、
一方他のものは単に反応ン：Ｍ延するにすぎない。対照
的に、試験したネオアルコキシジルコネートの各および
皆はデル化時間および硬化時１”ｊｊｖ著しく促進した
。さらに、ネオアルコキシジルコネートの存在下に硬化
された化合物の破断点伸びは、一層高分子量が得られた
ことを示している。ノツチ付アイゾツト値およびある場
合には、また曲げ強さおよび引張強さの冥質的向上も明
らかである。

例６９−圧縮成形ＳＭＯ構造用ポリエステルポリエステ
ル樹脂（Ａｒｍｃｏ　　１３Ｑ５７　８Ｍ０７０％炭素
）１００．！置部、Ｐ−クロロ−ベルベンゾエート触媒
０．５重量部および下表に示す添加剤０．４重量部を含
有する配合＠Ｙ　２００℃において１分硬化し、その後
１５０℃において８時間硬化した。下表は、硬化した材
料の物性ン示す。

このデータは、本発明のネオアルコキシ化合物が、便化
した組成物の曲げ強さおよびノツチ付アイゾツトを向上
させることを示している。また、愛択的添加剤、特にジ
ルコネートについて、引張強さおよび加熱撓み温度の向
上が分かる。

この例においては、プレミックスガラス−炭素靜餉、消
散ＢＭＣポリエステル注封コンパウンド（Ｐｒｅｍｉ　
−Ｇ’ｌａｅ　　ＢＭＣ−１８Ｄ　）　ｉ　［］　Ｑｉ
ｉｉ部、ｔ−プチルペルベンゾエー、ト触媒０．５重ｉ
部および下衣に示す添加剤０．２部ン含有する配合物を
製造した。５この配合’ｔｊ　Ｙ、２２０°Ｃにおいて
６５秒硬化シフ、次いで１５０℃において４時間後硬化
した。

下表は、硬化した配合物の物理的および電気的性質Ｚ示
すＧ 前記のデータは、本発明の化合物が、配合物の引張強さ
、伸び、曲げ強さ、圧縮およびノツチ付アイゾッ゛ト値
を向上し得ることを明らかに示している。

例４１−ガラス繊維強化過酸化物硬化ポリニス乞と− この例においては、配合物ヲ、ＢＭＣｆ：リエステル樹
脂（Ｄｉｒｌｅｃｔｒｉｔｅ　　４４−　ｉ　　ＢＭＯ
、工ｎｄｕｓｔｒｉａｌＤｔｅｌｅｃｔｒｉｃ　）　１
Ｑ　Ｑ重量部、過酷・化ベンゾイル触媒１重量部および
下記に示す添加剤０．６１蕾部から製造した。配合物を
、１８０℃において１０分硬化し、次いで１５０℃にお
いて２時間後硬化した。硬化した組成物の物理的および
電気的性質を下表に示す。

前記のデータは、ネオアルコキシジルコネート乞含有す
る硬化材料が添加剤またはネオアルコキシチタネートン
含有するもののない硬化組成物と比較して、笑個的に丁
ぐれた絶縁耐力を有することン明らかに示している。し
かしながら、ネオアルコキシチタネートはすべてポリエ
ステルコンパウンドの物理的強さを選択的に増大させる
。

この例においては、ポリエステル樹脂（Ａｒｏｐｏ１７
６６２、アシュランド）１００重量部、メチルエチルケ
トンペルオキシド０．５重量部および下記に示す添加剤
ン環境温度において硬化し、次いで５０℃において２４
時間硬化した。下表は硬化材料の物理的性濁ン示す。

第４２表 引張　　伸び　　曲げ　　　　曲げ 添加剤　　強さ　　　係　　　モジュラス　　強さＧＰ
ａ　　’　　　　　　　ＭＰａ な　　し　　　　６　Ｂ　　　　　　１．５　　　　　
１０．５　　　　　　　７７Ｎ：ＡＡ　　　４５　　８
．４　　　　９．４　　　８６に：ｐ；ｈ　　　４７　
　６．７　　　　９−２　　　９１Ｚ２　　　　５１　
　４．２　　　１０．２　　　８４Ｚ５　　　　４８　
　４．９　　　１０．８　　　８６Ｚ４　　　　５４　
　４．５　　　１０．１　　　９２Ｚ５　　　　７２　
　３．１　　　１５．１　　　９５本発明のネオアルコ
キシ化合物の添加によって、）屓すエステル透明被覆の
引張強さおよび伸びチおよび曲げ強さが向上することは
明らかである。さらに、最後に挙げたジルコネートは組
成物の曲げモジュラスを向上した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は各々２０個までの炭素原子を有する
   １価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
   アリールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンま
   たはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ＾２はまた前
   記の基のオキシ誘導体またはエーテル置換オキシ誘導体
   であつてもよく、Ａ、ＢおよびＣは、各々１価アロキシ
   、チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエステル
   ピロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホニル
   あるいはカルボキシルであり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）を
   有するネオアルコキシ化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は各々２０個までの炭素原子を有する
   １価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
   アリールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンま
   たはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ＾２はまた前
   記の基のオキシ誘導体またはエーテル置換オキシ誘導体
   であつてもよく、Ａ、ＢおよびＣは各々１価アロキシ、
   チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエステルピ
   ロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホニルあ
   るいはカルギシルであり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）を有す
   るネオアルコキシ化合物と反応させた微粉砕材料を含む
   組成物。
3. （３）重合体および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は各々２０個までの炭素原子を有する
   １価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
   アリールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンま
   たはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ＾２は前記の
   基のオキシ誘導体であつてもよく、Ａ、ＢおよびＣは各
   々１価のアロキシ、チオアロキシ、ジエステルホスフェ
   ート、ジエステルピロホスフェート、オキシアルキルア
   ミノ、スルホニルあるいはカルボキシルであり、かつａ
   ＋ｂ＋ｃ＝３） を有するネオアルコキシ化合物を含む重合体組成物。
4. （４）重合体、微粉砕材料および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は各々２０個までの炭素原子を有する
   １価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
   アリールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンま
   たはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ＾２はまた前
   記の基のオキシ誘導体またはエーテル置換オキシ誘導体
   であつてもよく、Ａ、ＢおよびＣは各々１価アロキシ、
   チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエステルピ
   ロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホニルあ
   るいはカルボキシルであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）を有する
   ネオアルコキシ化合物を含む重合体組成物。
5. （５）一工程で、重合体、微粉砕材料および式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は各々２０個までの炭素原子を有する
   １価アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
   アリールまたはアルカリール基あるいはそのハロゲンあ
   るいはエーテル置換誘導体であり、さらにＲ＾２はまた
   前記の基のオキシ誘導体またはエーテル置換オキシ誘導
   体であつてもよく、Ａ、ＢおよびＣは各々１価アロキシ
   、チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエステル
   ピロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホニル
   あるいはカルボキシルであり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３） を有するネオアルコキシ化合物を配合することを特徴と
   する、重合体材料の製造方法。
6. （６）重合体が熱可塑性ポリエステル、ポリエステル、
   アミドまたはポリカーボネートである、特許請求の範囲
   第３項、第４項または第５項の方法。