JPS62218452A - 重合体材料を再重合する方法 - Google Patents

重合体材料を再重合する方法

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JPS62218452A
JPS62218452A JP62045114A JP4511487A JPS62218452A JP S62218452 A JPS62218452 A JP S62218452A JP 62045114 A JP62045114 A JP 62045114A JP 4511487 A JP4511487 A JP 4511487A JP S62218452 A JPS62218452 A JP S62218452A
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polymer
polymer material
derivative
polymers
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JP62045114A
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シュガーマン ジェラルド
サルバルトーレ ジョセフ モンテ
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Kenrich Petrochemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は重合体材料の再重合に関する。
〔本発明の背景〕
ポリアルキレン テレフタレート、ポリプロピレンオキ
シド及びポリウレタンの如き広い範囲の重合体材料の物
理的性質を改良することが以前から望まれてきている。
これら材料は屡々、例えば低い抗張力、曲げ強度、曲げ
モジュラス、V型刻み目アイゾツト強度、又は伸び%の
不適切な物理的性質をもつ欠点を有する。更にある用途
に対しては屡々熱変形温度が不適切で、これらの重合体
は溶剤に対する抵抗が悪いのと同様熱的劣化を受ける欠
点を有する。
〔本発明についての簡単な記述〕
本発明は重合体材料を式: (式中、Mはチタン又はジルコニウム、R,R’及びR
2はそれぞれ20個までの炭素原子を有する一価のアル
キル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール
又はアルカリール基又はそれらのハロゲン又はエーテル
置換誘導体であり、更にR2は上記基のオキシ誘導体又
はエーテル置換オキシ誘導体であってもよ<、A、B及
びCはそれぞれ30個までの炭素原子を有する一価のア
ロキシ、チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエ
ステルピロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スル
ホニル又はカルボキシルであり、a+b+c=3である
) を有する添加剤とをよく混合することによってそのよう
な材料を再重合することに関する。
一般的にいってそのような混合物の0.005〜5重量
%の量で重合体材料に添加すべきである。
本発明の方法は、特定の理論によって限定させるつもり
はないが、重合体材料を熱力学的平衡の方向へ重合し続
けさせるために、有効であると考えられている。そうす
ることによって重合体の分子量分布は狭くなり、それに
よって低い分子量の成分と非常に大きな分子量の成分の
存在が減少する。低分子量成分は、それらの溶剤として
の作用のため、重合体の衝撃特性及び熱変形特性に悪影
響を及ぼす。一方非常に大きな分子量の成分は重合体の
流動性を妨げ、そのため加工性を制約する。
共重合体材料を処理した場合、ブロック共重合体単位を
ランダムにする傾向がある。これは衝撃特性及び熱変形
特性の両方を改良する働きがあり、−3= 効果的に共重合体を一層弾力性にし、加工しやすくする
。ホモ重合体では本発明の方法はビニル及びビニリデン
重合に関し出発材料の異性化をもたらし、接近した(h
ead −to −head)重合体単位の数を増大す
る。
本発明の第一の用途は、一般商品的プラスチックを工学
的プラスチック、即ち、高度に有用な物理的特性を有す
るプラスチックへ品質を高めることである。ポリエチレ
ン及びポリプロピレンの如きポリオレフィンは、有機チ
タネート及びジルコネートと混合して、エチレン−プロ
ピレンゴムを形成することができる。同様に、前述の二
つの重合体材料を更にポリジエンと混合すると、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムを安く製造することができ
る。ポリオレフィンとの他の用途は、ポリジエンとポリ
エチレンとの混合物で、電線やケーブルを被覆するのに
有用な架橋可能なポリエチレンをつくることである。前
述の材料は重合体が液体になる温度、例えば大気圧でO
°〜450℃の温度で処理するのがよい。他の有用な用
途には、ポリブチレン テレフタレートとポリエチレン
 テレフタレートとを混合して、ランダム共重合体を形
成すること、及びポリエチレンとボリシチレン系のもの
とを混合して工学的プラスチック例えばクラトン(KR
ATON)(シェル(Shell)社〕、ツルプレン(
SOLPRENE)(フイリツプス(Philips)
社〕及びサントプレン(SANTOPREME)(モン
サンド(Monsanto)社〕の商標名で売られてい
るもののようなプラスチックを製造することが含まれる
更に、ホモ重合体ポリプロピレンは再配列して、従来2
−メチル−ペンテン−2の重合によって得られていたよ
うな接近重合体を形成することができる。そのような重
合体材料は、それらの物理的性質及び化学的耐久性が配
列性の少ない同様なものより一層よい点で、従来のホモ
重合体よりも実質的に良質である。
用途の更に別の分野は、ポリエチレン テレフタレート
の如きフタレートエステルをビスフェノール−Aエステ
ルで再重合して、ボリアリーレート液晶重合体を製造す
ることである。そのような材料はセロン(SELON)
(セラニーズ(Celanese)社〕及びキシダー(
XIDER)Cダルトコ(D artco)社〕の商標
名で1ボンド当たり30ドルの高い値段で市販されてい
る。ポリアリ−レートはポリ−p−ヒドロキシベンゲー
ト及びフタシー1〜エステルの如き他のエステルを用い
てもつくることができる。ポリアミド及びポリエステル
は再重合してポリアミド−ポリエステル共重合体を形成
することができる。典型的な出発材料はナイロン及びポ
リエチレン テレフタレート又はポリブチレン テレフ
タレートである。これらは非常に強い耐湿性重合体を形
成する。ポリアミドをポリウレタンで再重合すると、衝
撃抵抗の大きなポリアミドを形成する結果にもなる。
〔本発明の詳細な記述〕
本発明の用途で特に言及される上記式の範囲に入る有機
チタネート及び有機ジルコネートは、RI、R2又は両
方が第四級炭素に対しベーターの位置にあるエーテル酸
素原子を有するようなものである。
上記式において、Arは6〜約20この炭素原子を有し
、任意に3個までのエーテル酸素置換基を含む一価のア
リール又はアルカリール基又はそれらの置換誘導体でよ
く、この場合それら置換基は合計3個までのハロゲン又
は式NR@R’ (ここでR8及びR9はそれぞれ水素
、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、2〜8個
の炭素原子を有するアルケニル基3〜12個炭素原子を
有するシクロアルキル基又は6〜12個の炭素原子を有
するアリール基である)を有するアミノ基であり;R3
及びR4はそれぞれR−R’及びArと同じ基でもよい
R5及びR6は水素、1〜15個の炭素原子を有するア
ルキル又はアミノアルキル基であり、 R7は1〜6個
の炭素原子を有するアルキレン基又は6〜10個の炭素
原子を有するアリーレン基又はそれらの組み合わせでよ
にa+1++cは3に等しい。
これまで述べてきた限定にかかる広範な種類の配位子は
本発明を実施する際に用いてもよい。特別な用途に対し
最も適しているものは、用いられ一7= る重合体系に大きく依存し、それほど顕著ではないが、
もしあったとして、そのような系に導入された特別な改
良剤及び(又は)増量剤に依存するであろう。
R,R1及びR2基の特に好ましい例は1〜8個の炭素
原子を有するアルキル;6〜10個の炭素原子を有する
アラルキル例えばベンジル;フェニル、ナフチル、トリ
ル、キシリルを含めた6〜10個の炭素原子を有するア
リール及びアルカリール:及びハロゲン置換ブロモフェ
ニル;及び4〜20個の炭素原子を有するアリロキシ置
換アルキル及び9〜20個の炭素原子を有するアリロキ
シ置換アリールである。R2がオキシ誘導体である場合
は、最も好ましい化合物は1〜3個の炭素原子を有する
アルコキシ誘導体及びフェノキシ基である。
好ましいR3及びR4基は1〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール
及びアルカリール基及び3〜12個の炭素原子を有する
エーテル置換アルキル基である。
特定のR,R’、R2、R3及びR4基の例は:メチル
、プロピル、シクロヘキシル、2,4−ジメトキシベン
ジル、1−メチル−4−アセナフチル−2−エチル−2
フリル及びメタリルである。更に、R2はメトキシ、フ
ェノキシ、ナフテノキシ、シクロヘキセン−3−オキシ
、4−イソブチル−3−メトキシ、1−フエナントロキ
シ及び2,4.6−)リメチルフエノキシでもよい。
本発明の実施で有用なA、B及びC配位子の例は同様に
数多くある。これらにはフェノキシ、2゜4−ジメチル
−1−ナフトキシ、3−オクチル−1−フエナントロキ
シ及び3,5−ジエチル−2−チオアントリール及び2
−メチル−3−メトキシチオフェニルの如きアリール及
びチオアリール配位子、及びジブチル、メチルフェニル
、シクロヘキシル、ラウリル及びビスメトキシエトキシ
エチル ホスフェートの如きジエステルホスフェート及
びそれらのピロホスフェート同族体、及びフェニルスル
ホニル、2.4−ジブチル−1−ナフタレンスルホニル
及び2−メチル−3−エチル−4−フエナントリールス
ルホニルの如きアリールスルホニル基が含まれる。
特に有効なものはアセチル、メタクリール、ステアリー
ル、4−フェノキシ及び4−フェノキシブチルの如きカ
ルボキシル基である。本発明の化合物の例を表Aに列挙
する。
いろいろな種類の重合体を本発明のネオアルコキシ化合
物で処理することができるが、それらの混合物は従来2
00°〜400℃で処理されていた工学的プラスチック
に特に有用である。従来の有機チタネートはこの用途で
は安定性が欠けているため満足できるものではなかっな
。しがしネオアルコキシ化合物はPVCの如き他の樹脂
と混合し、ペイントや他の被覆用に用いてもよく、後者
の場合これら化合物の溶剤に対する安定性があるためで
あることも理解されるべきである。
広い範囲として0.005〜5重量%のネオアルコキシ
化合物が樹脂に添加されるが、0.1〜1.0%が好ま
しい。もし添加されるネオアルコキシ化合物の量が樹脂
の表面の性質に影響を与えるのに必要な量よりも多いと
、ネオアルコキシ化合物は樹脂に可塑化効果を与えるで
あろう。
樹脂に添加されるネオアルコキシ化合物の最適の量は、
ここに記載した実施例を考えることにより、又単に実験
を行なうことにより当業者により容易に決定されるであ
ろう。そのように行なうことによって特定の樹脂に対す
る希望の流動特性は容易に得ることができる。
ネオアルコキシ化合物と混合することができる工学的プ
ラスチックの例にはエポキシ樹脂、フルオロカーボン、
変性フェニレンオキシド、ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール
系重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド5、ポリス
ルホン、ボリアリールスルホン、スチレン、ポリエステ
ル共重合体、スチレン系重合体、例えばポリスチレンア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−ア
クリロニトリル、スチレン−ブタジェン及びスチレン−
無水マレイン酸共重合体が含まれる。 ネオアルコキシ
化合物は成型された樹脂の形状安定性も改良する。これ
は湿った環境の中で水吸収性が低くなっていることに反
映しており、後に記載する実施例によって明確に示され
ている。ある充填されたプラスチックに与えられる他の
明確な効果には、重合体中の伝導性充填剤の分散が改良
される結果として、改良された伝導性;樹脂の内部から
空気が除外され、充填剤の分散が一層よくなった結果と
して難燃性;熱変形性の減少;及び触媒効果が含まれる
。これらの効果の全てに対するデーターは後の実施例に
与えられている。
前に述べたネオアルコキシ化合物の溶剤に対する安定性
は従来のものに勝る顕著な利点でもある。
従来の加水分解可能な基は多くの溶剤と反応し、カップ
リング剤としての有機チタネートの効果を破壊していた
。従来のカップリング剤をすぐに不活性化する溶剤の例
は、プロトン化(protonated)溶剤、例えば
ヒドロキシル化重合体、ビシナルゲルコール(単量体及
び重合体)、ケト−エノール互変異性を示す溶剤、有機
酸、エステルイソシアネート及びカルボキシレートであ
る。しかし本発明のネオアルコキシ化合物の場合には、
それらは殆んどの重合体材料の処理温度で実質的に非反
応性である。 従ってプロトン化溶剤に対する抵抗性は
ネオアルコキシ化合物を含む重合体組成物の保存安定性
を改良する。樹脂と混合した直後の数分間有用であると
言うのではなく、今度は安定性は数週間に延ばすことが
できる。実際にこれは本発明の有機チタネート又は有機
ジルコネートをカップリング剤として用いた場合、従来
の第一級、第二級及び第三級アルコキシ型のものよりも
実質的に有利である。
ネオアルコキシ化合物と充填剤との反応性生成物は本発
明の更に別の具体例である。 一般的に言って、少なく
とも0.01重量部、好ましくは0.1〜5重量部のネ
オアルコキシ化合物を充填剤100重量部を処理するの
に用いる。最も好ましいのは充填剤100重量部当たり
0.2〜2重量部の反応である。
反応は適当な条件で混合することにより促進される。最
適の結果はアルコキシ化合物の性質、即ちそれが液体か
又は固体であるが、ということ及びその分解点及び引火
点に依存する。就中、粒径、粒子の幾何学的性質、比重
、化学的組成を考慮しなければならない。更に処理され
た無機材料は重合体媒体と完全に混合されなければなら
ない。適当な混合条件は重合体の種類、それが熱可塑性
か又は熱硬化性であるかということ、その化学的構造等
に依存するが、それは当業者には容易に判るであろう。
無機材料は予め有機チタネート又は有機ジルコネートで
処理される場合、それはヘンシェル(Henschel
)又はホバーート(Hobart)混合機又はワーリン
グ(Waring>混合機の如き従来の型の強力な混合
機で混合してもよい。手による混合を用いてもよい。無
機材料と有機メタレート(metalate)との間の
実質的な反応が得られるように最適の時間及び温度が決
定される。混合は分解温度より低い温度で有機メタレー
トが液層になっている条件で行なわれる。加水分解可能
な基の大部分がこの段階で反応するのが望ましいが、材
料が後で重合体と混合される場合にはこれは本質的なこ
とではない。何故なら反応の実質的な完了は、この後の
方の混合段階で行なわれてもよいからである。
重合体の処理、例えば高剪断混合は一般に重合体の二次
転移温度より充分高い温度、望ましくは重合体が低い溶
融粘度を有する温度で行なわれる。
例えば低密度ポリエチレンは170°〜230℃の範囲
の温度で最もよく処理され、高密度ポリエチレンは20
0℃〜245℃、ポリスチレンは230℃〜260℃、
ポリプロピレンは230℃〜290℃、熱可塑性ポリエ
ステルは260℃〜280℃、ポリアミドは260℃〜
320℃、ポリカーボネートは230℃〜255℃の範
囲の温度で最もよく処理される。他の重合体を混合する
ための温度は当業者にはよく知られており、現在存在す
る文献を参照することにより決定してもよい。
本発明を更に例示するために、次の実施例を記述する。
実施例A〜Cは典型的なネオアルコキシ化合物の製造を
示している。続〈実施例は本発明の方法及び生成物を示
している。
実施例A チタン(IV)2.2(ジメチル プロパノラドトリス
(ジオクチル)ホスファートー〇機械的撹拌器、外部加
熱器及び冷却器、蒸気凝縮装置、流出物トラップ及び排
出ガス洗浄器を備えたガラス容器に、1モルの2.2−
ジメチルプロパツールと3モルのジオクチル水素ホスフ
ェート及び2リツトルの混合異性体キシレンを入れた。
反応器を窒素で吹き掃い、2時間にわたって1モルの四
塩化チタンを添加する間ゆっくりした窒素の気流中に維
持した。必要に応じ外部からの加熱及び冷却を与え、4
5〜65℃の範囲に繰作温度を維持した。四塩化チタン
を添加した後、更に2時間窒素による追い出しを少し強
め、次に反応混合物を真空中で、蒸発させ、150℃よ
り高い温度で沸騰する最終留分を生じさせた。中程度の
粘稠性をもつ赤褐色の残留油の元素分析はCs HII
T i(OP (0)(o c 111−I IV)2
)としてのその式と一致していた。排出ガス洗浄器の内
容物を分析すると約4モルの塩化水素が洗浄用苛性溶液
に捕らえられていたことが判った。最終留分生成物の一
部を次に高圧液体クロマトグラフィー(HL P C)
分析にかけて、流出物分析の定量化を行なうためツーリ
エ変換赤外検出装置(FTIR)により生成物の収率を
決定した。上記製造の結果、及び四塩化チタンからの同
様な方法によって同様な生成物を製造した結果を生成物
の収率と共に表Aに示す。表の一番左の欄中の記号は後
の実施例のそれら生成物を示すためのものである。
記号     CHTiの3 A      /’−TJ、−n−1)−T’;JII
R/111/4F+RC1旦/ユカ矢引販医 B    C2zH2sO<Ti−66,7/6.28
/11.6CC4jHysOsTi−65,6/9.9
2/6.11G    C,□HssO23PsTi−
36.5/6.27/4.56すυ、4/ llJ、j
/ 4.tl166.8/6.19/11.7 65、フ/9.98/6.21 3B、7/6.18/4.51 実施例B 実施例Aに記載したような反応器に1モルのチタン(r
V)テトラブトキシドを入れた。温度を50℃に調節し
、1モルの2−メチル−2−フェニルブタノール(20
分)、2モルのジブチルピロホスフェート(1時間5分
)、及び1モルのジオクチルフェニルピロホスフェート
(1時間45分)を連続的に添加する間外部からの加熱
及び冷却により50℃〜70℃の間に維持し、反応器圧
力を10mmHgに維持した。
添加中、蒸留物を収拾し、気液クロマトグラフィーによ
り合計3.84モルになる本質的に純粋なブタノールで
あることを決定した。残留反応生成物を実施例Aに記載
したようなI−ILPC/FTIRによって分析した。
この実験の結果及び同様な方法によって作られた幾つか
の生成物の結果をチタンテトラアルコキシド1モル当た
りに基づいて表Bに示す。
=22− N  (CH2=CHCH20CH2)2(C2H5)
CC)]3HOP(0)(OCBH+th P  neo−CHHHOH 2HO8(0)2C+。Hs −3−CHaHOS (
0) 2 Cs Hs −9−C2H520H(CH2
=CHCH20CH2h(C2Hs)Cフ4CH20T
i[0P(0)(OCaH+7)2]+neo−C+o
H2+OTi[03(0)zc+oHs−36l−CI
(+]2[O8(OhCgHs−11−C2Hs]実施
例C トルエン1リツトル中に入れた3モルのチタン(IV)
テトラキス(ジオクチル)ピロホスファト−0に2時間
にわたってチタン(IV)テトラキス(2−アリロキシ
メチル、2−プロパノラードメチル−1−)ブタノラド
を添加した。反応混合物を撹拌し、添加中75±5℃に
維持し、外部からの加熱及び冷却によりその後24時間
維持した。実施例1に記載したようなHLPC流出物の
FTIR分析(真空中でトルエンを蒸発させた後)は、
チタン(■)(2−アリロキシメチル、2−n−プロパ
ノラドメチル−1−)ブタノラド、トリ(ジオクチル)
ピロホスファト−0が73モル%の収率で得られたこと
を示していた。
同様にイソステアレート、ホスフェート及びアミノ同族
体を表Cに示す如く製造した。
=25− 0] 4Ti 3Ti[OC6H<NH2F< Zl [(CH2=CHCH20CH2)2(C2H5
)CCH20]<Zr 3 Z r [OC(0) Cs Hlll] 4Z2
 [(CH2=CHCH20CH2)2(C2Hs)C
CH20]、Zr 3Zr[OC6H−NH2F4 CH20Ti(OC,H,NH2)3 (CH2=CHCH20CH2)2(C2Hs)CCH
20Zr[0C(0)CsH+s]3(CH2=CHC
H20CH2)2(C2H5)CCH20Zr(OCa
H4NH2) 326一 記号     CHTi−の。
q/旦/丁カケ曳爵亀 Q    シ44 tl l 28す2(ピロ’l’+
  41.4/ Hl、(1/ ’;3.’7’IRC
65H+□、0sTi  73.2/11.8/4.4
4S    C44H+2sO+<P*Ti  60.
8/14.415.52U    C2,H,、O,N
5Ti −50,5/9.47/8.4241.5/1
0.3/3.84 73.0/11.6/4.38 60.6/14.715.59 50.3/9.59/8.56 次の記号は比較の目的でネオアルコキシチタネートの類
似体を示すのに用いる。
ム                   記ノLr−
C3H70T i[OP (0)(OC8H+t)z]
s    AAn−CsH+tOT i[o P (0
)(OCIIHI?)2]3    A B(2−C2
H5)C614+20 T i[o P (0)(OC
eH+y)2]+   A C 1−C、HToT i[o C(0)neo−CsHI
!]l     ADCeH5CHaOTi[0C(0
)neo−CsH+sコ、    AE(CH30C2
H40)3SiCH=CH2AFi −C3Ht OT
 i [OC(0)iso−Cl7Has]s    
A G(CHsOC2H40)−3iCH3A HC3
H70Ti[○P(○)(OH)OP (0)(OCa
 Hl 7)2]3   A JC、H、、OT i[
o P (0)(OH)OP (0)(OCeHryL
]a   A K 1−C3H70Ti[03(0)2C6H4CI2H2
5]3    ALC,H9CH20Ti[03(0)
20sH0(CH3)2]3   AM (CH30>3SiC3H,SHAN (i−C3H70)T i[o CsH4C(CH5)
2C6H5]3   AO (C2H50)ss iC3H6N H2A P(+−
CsH70)TrEOC2H4N HC2H4N H2
]3   A Q (CH30)3S iCsHs           
      A R(CH=O)3S IC3HsN 
HC2H−N H2A SC,H,、Ti[0C6H,
C(CH3)2C,H5]3   AT(i−C3H7
0)Ti[OC(○)C7HI5]3       A
 U(CH30)3S iC3HaOCH2CH−CH
2A V実施例1 び  燐ポリブ レンーレフタレート 二重円錐型混合機で雲母含有藍の重量につき0.3重量
%の添加物と共に雲母〔スズエライト(S uzeri
te)−マーチン・マリエッタ社製)とPBT〔ガルフ
ァイト(G af 1te)1600A 、 G A 
F社製〕との適当な割合からなる配合物をバッチ式で回
転混合することにより調整し、その後で通気孔をもつ2
4:INRM二段階押し出し機で約250±10℃の2
8一 温度で、実際上温度変化がないようにして押し出した。
試験試料を240°で射出成型し、100℃で48時間
焼鈍し、然る後試験にかけた。結果を表1に示す。
どの場合でも、本発明の生成物は従来のものと比較して
優れた全体的な性質を有することに注意されたい。
実施例2 ・    したpp。
空気圧による搬送装置で添加物と一緒に変性ポリピレン
オキシド〔ノリール(N oryl)N−300、GE
社製〕ベレットを回転混合し、270℃でスクリュー射
出成型し、試験片を製造した0種々の添加物(0,3重
量%)を独立に添加した結果を表2に示す。
=1 本発明の生成物は、PPO射出成型に小量添加物として
用いると、従来のものに比較して優れた伸び及び改良さ
れた衝撃強度を与えるのみならず、従来の同様なものよ
りも熱変形温度の低下が少ないことがわかる。
実施例3 50重量部のポリエチレンテレフタレート〔テナイト(
T en i te)6857、イーストマン社製〕、
48部のポリブチレンテレフタレート(ガファイト16
00−A 、 G A F社製)、2部の二酸化チタン
(R−901、デュポン社製及び0.12部の特定の添
加物からなる混合物を275〜305℃で一段階24:
1、L:Dプロドックス(P rodox)押し出し機
で押し出し、次にラム型成型装置で300℃で物理的試
験片を射出成型した。対照試験片も窒素雰囲気中のオー
トクレーブで溶融混合することにより調製した。これら
の評価の結果を表3に示す。
表−」し 添加物  固有粘度 溶融指数 アイゾツト(ポアズ)
       衝撃強度 ASTM D1238 −ASTM D256溶融混溶
融上 2.38   3.2     0.02押し出
しなし 2.11   3.8     0.04J 
    2.48   4.2     0.14R2
,464,50,16 T     2.50   4.1     0.18
AA     2.21   3.7     0.0
7AN     2.33   3.8     0.
07AR2,093,70,08 部M     2,11   3.8     0.0
6表3に表示した実験結果は、本発明の生成物が、一層
低い温度で効果的な処理助剤であることが、前に示され
ている従来の同類物の場合よりも、はるかに一層効果的
にPBT/PEP混合物の熱的劣化を最小にすることを
明確に示している。
54一 実施例4 ポリウレタン この実施例は本発明の生成物が、注型及び押し出し法の
両方で用いられた時、ポリエステルポリウレタン〔ベレ
タン(P el 1ethane)2102−80HE
、ユービージョーン(Upjohm)社製〕に関し、従
来のものに比較して優れた熱的及び加溶媒分解安定性を
もつことを示している。押し出しの評価に対し、成分を
0.4%添加物と共に回転混合し、通気孔をもつ二段階
24:1プロドックス押し出し機を用いて205〜22
0℃で押し出し、次に210℃で試験片を射出成型した
注型は周囲温度で樹脂をアニソール中に溶解し、0.5
%添加物を含む20%溶液を形成し、次に真空中で80
℃で溶剤を蒸発させ(!I当な撹拌後)、注型物を生成
させることにより行ない、その注型物がら試験片を型で
切り取り、評価した。結果をそれぞれ表4A及び4Bに
示す。
添加物 抗張力   伸 び  曲げモジュラス ショ
アーAMPa     %     G P a   
  硬度□ ASTM D638   ASTM D6
38   ASTM 0790なし  45     
550     0.05       83U   
 58     480     0.22     
  87T    48     540     0
.12       84B    46     5
50     0.13       84AQ   
41     590     0.05      
 83AT   40     550     0.
05       83AR445100,0582 本発明の生成物は、押し出しポリエステルポリウレタン
に添加して用いた時、曲げモジュラスを増大させるのに
対し、それらの非同類体は効果がないことに注意された
い。
OOaフ   〜   〜   Oウ   cJOコ 
 oOO)    O:l    oo    o。
本発明の生成物は、少なくとも168時間アニソール溶
液中に入れた注型ポリエステルポリウレタンの諸性質を
改善しているのに対し、従来の同類体はそのような時間
の177でだめになっているのに注意されたい。このこ
とは本発明の生成物の優れた可溶症分解抵抗性を示して
いる。
実施例5 IjIL0塑 ウレタン 0.3%ネオアルコキシ化合物の添加により熱可塑性ウ
レタン押し出し物の物理的性質に対する影響が次の表に
示されている。
灸−Σ 添加物  破断時伸び%   破断時抗張力、□α なし   640     35 C78035 V      810        39N    
  760        42添加物  破断時伸び
%   破断時抗張力(MP吐 K      650        45U    
  600        52Z 5     62
0        5026     580    
    55(DC)(、D C)  ひどい変色 上記表は一般的に言って破断時の伸びがネオアルコキシ
チタネートによって最も著しく改善されているのに対し
、材料の抗張力はネオアルコキシジルコネートによって
最も大きな程度に改良されていることを示している。
実施例6 塩、 ポリビニルクロライド 塩素化ポリビニルクロライド〔ゲオン(G eon)8
8935 )の試料を0.2重量%添加物と共に高剪断
混合し、次に210℃で射出成型した。結果を表6に示
す。
人〜立 添加物 抗 張 力  伸  び  曲げモジュラス 
  アイゾツト%             衝撃強度
M P a            G P a   
   K J / MASTN D638   AST
M D638    ASTM 0790     A
STN D257なし   53     180  
    28       0.4A     55 
    230      27       0.8
G     61     240      23 
      0.7J     58     210
      25       0.7K     6
0     250      28       0
.8M     56     210      2
7       0.5N     52     1
90      29       0.5AJ   
 46     200      22      
 0.4AA    45     170     
 25       0.5AL    42    
 190      25       0.5AR5
0200240,3 AP    50     160      28 
      0.3本発明の生成物は、従来の生成物に
よって与えられる性質に比較して、優れた衝撃特性を与
えていることに注意されたい。
実施例7 アクリロニトリルースチレンーブタジエン予め配合した
アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体〔シ
コラック(Cycolac)K J M、ボルグーワー
ナー社製の試料を0,2重量%の添加物と共にドラム回
転具申で回転混合し、次に270℃で射出成型した。難
燃性の改良は表7に示されている。
宍−一1− 添加物    難 燃 性 L−94 0,12”  0.058″0.02″なし    V
OVI    VI HVOVOVI G    VOVOVO K    VOVOVO N    VOVOVO =41− 添加物    難 燃 性 L−94 0,12″ 0.058″ 0.02″AA    V
OVOVI AJ    VOVI   V1 本発明の生成物のABS中の難燃性増加剤としての効果
は、従来の同類体と比較して一層大きいことに注意され
たい。
実施例8 配合: エチルセルロース(パーキュレスT型)  100.0
カツプリング剤(表示したもの)    −0,510
0,5 配合法:エチルセルロースとカップリング剤を4時間ボ
ールミルにかけ、次に230’Cで押し出した。
性質−得られたままの押し出し物ニ ー42= カップリング剤 24時間水吸収性 24時間水吸収性
^STM 0570     ASTM 0570なし
    1.2    1,8 CO,81,2 V        O,41,O N        O,50,9 AA       O,91,8 AG            Q、7        
   1.4A P       O,91,8 実施例9 シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン−30,0
00センチストークス)LVTに対し、チタネート0.
2%、スピンドル 4.6RP M、72’ F試料を
約3分間ドリル混合し、次に一晩放置して気泡を除いた
粘Jし−」」見 対象A     40,000 対 象 B(ドリル混合)    39,500C40
,000 V             22 、00ON   
          38,500K        
     30,000A G           
 33,500A L            26,
000AA            39,500A 
J            26,000種々のネオア
ルコキシチタネート及びネオアルコキシジルコネートの
非充填射出成型熱可塑性樹脂の性質に与える影響を次の
実施例で示す。評価は全てカップリング剤(沈殿シリカ
上の65%粉末濃縮物として)と指示した量で新しい樹
脂と回転混合し、その後で指示した温度で成型し、成型
した後得られた試料を周囲温度で(室内の調節しない湿
度の中で)48〜74時間平衡に保ち、その後で物理的
性質の評価をすることにより行った。どの場合でも用い
た成型装置は、通気孔のない4オンス、100t  ニ
ュープリテン(N ew  B ritain)スクリ
ュー型成型機械であり、型は記号ssの型空腔をもって
いた。
ASTM規格が全て列挙されている。降伏点抗張カーD
638.伸び%−D638.曲げ強度−D790.曲げ
モジュラス−D790.アイゾツト衝撃強度−D256
゜衝撃強度−D256.水吸収性%(24時間)−D5
フO6各データーの数値は4〜6個の試験結果の平均値
である。
NのΦ !トー ■0ト寸■ −ロ。8■■N 〜N〜
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  ZZZ     父 ¥ ン    :):):)
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C’J四〜 C%l % e%l■NO〜 0 ?−T
−4C%+ 5の0サ oト寸クロ+−ω トトト ロ
トトωト トドOn) Oり C0D−oo曽曽 ω閃
ト0ω ロ啼Qo−一一 −〜N P−I〜NωN 〜
N〜(1)■nrn     y  寸 !    い
 い い い い    [F] ψ ψ 0 [F]
カップリング 樹 脂 降伏点 破断時 曲げ強度剤添
加物  重量% 抗張力 伸び% □ Ki!L □ 1」蛙− W     O,110,08215 W      O,311,4引   19W    
 O,511,79424 W     O,7511,78325W     1
,0  11.2   80   25Zl    O
,19,76913 Zl    O,39,57816 Zl    O,59,48312 Z2   0.1   9.9   72   14Z
2   0.3  10.2   77   16Z2
   0.5  10.0   78   15Z3 
  0.1  10.0   65   14Z3  
 0.3  10.4   69   19Z3   
0.5  10.2   73   14Z4   0
.1   9.7   67   14Z4     
  0.3     9.7      67    
 17Z4   0.5   9.5   65   
13曲げモジュ アイゾツト 24時間浸漬ラス   
衝撃強度 水吸収性(%) 」ml」申と  几」yJ道。
42     6.4    0.1947     
7.0    0.1754     8.3    
0.1659     8.6    0.1462 
     B、0    0.1235     6.
2    0.1734     6.7    0.
1530     6.8    0.1235   
  6.4    0.1839     6.7  
  0.1632     6.2    0.153
8     6.8    0.1842     7
.4    0.1634     7.9    0
.1434       6.7      0.18
36     7.2    0.1732     
7.5    0.18Z5    0.1    9
.9    67   14Z5    0.3   
10.3    73    19Z5    0.5
   10.0    72   15Z6    0
.1   10.1    62   15Z6   
 0.3   10.4    69   19Z6 
   0.5   10.9    74   25Z
6    0.75  11.3    78   2
3Z6    1.0   10.5    70  
 21一3Rら− 416,70,21 476,80,20 487,00,20 407,10,16 477,40,10 537,90,08 598,00,07 587,30,07 of+四 −?1 0〜自 ←−+−1 −−1 −−1 1 1 1    I  1  :    1 1  
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0 ロー■ト ー  の  ω      曽  寸  寸  ■い 
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   NNNN ■寸−〜ト閃 ロCo l  OeoのC%J   C
1’)   寸CQ   Oつ  CQ       
C%J   C%J    I        Oり 
 0っ  C刀I 「 >>>    ZZZ    :):):)    陰
 ミ 附記号  化学的名称 C2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブタノラド
、トリネオデカノイルチタ ネート V    2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、ドデシルベンゼンスルホ ニルチタネート N    2.2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリ(ジオクチルホスファト)チタネート K    2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリ(ジオクチルピロホスファト)チタネー
I・ U    2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリ(Nエチルアミノ−エチルアミノ)チタ
ネート W    2.2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリ(m−アミノ)−フェニルチタネート Zl   2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリネオデカノイルジル コネート Z2  2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブタ
ノラド、ドデシルベンゼンスルホ ニルジルコネート Z3  2,2<ビス 2 プロペノラドメチル)ブタ
ノラド、トリ(ジオクチルホスファト)ジルコネート Z4  2.2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブタ
ノラド、トリ(ジオクチルピロホスファト)ジルコネー
ト Z5  2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブタ
ノラド、トリ(Nエチルアミノ−エチルアミノ)ジルコ
ネート Z6   2,2(ビス 2 プロペノラドメチル)ブ
タノラド、トリ(信−アミン)−フェニルジルコネート

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mはチタン又はジルコニウム、R、R^1及び
    R^2はそれぞれ20個までの炭素原子を有する一価の
    アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリ
    ール又はアルカリール基又はハロゲン又はエーテル置換
    誘導体であり、更にR^2は上記基のオキシ誘導体又は
    エーテル置換オキシ誘導体であってもよく、A、B及び
    Cはそれぞれ30個までの炭素原子を有する一価のアロ
    キシ、チオアロキシ、ジエステルホスフェート、ジエス
    テルピロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホ
    ニル又はカルボキシルであり、a+b+c=3である) を有するネオアルコキシ化合物0.005〜5重量%と
    重合体材料とを混合することからなる重合体材料を再重
    合する方法。
  2. (2)重合体材料がポリアルキレン テレフタレートで
    ある前記第1項に記載の方法。
  3. (3)重合体材料がポリブチレン テレフタレートとポ
    リエチレン テレフタレートとの混合物である前記第2
    項に記載の方法。
  4. (4)重合体材料がポリフェニレンオキシドである前記
    第1項に記載の方法。
  5. (5)重合体材料がポリウレタンである前記第1項に記
    載の方法。
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