CN102939357B - 一种阻燃性复合物,由此构造而成的连续材料和产品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种无卤素阻燃性复合物以及由此挤压形成的连续材料，包括聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET），防火成分腈尿酸三聚氰胺（MC）和聚磷酸三聚氰胺（MPP），以及有机金属钛酸盐偶联剂。该偶联剂充当PET，MC和MPP的细粉的分散剂使用，同时还允许该细粉的树脂在降低的温度下复合，从而防止PET的降解。该复合物可被挤压为薄膜，片或管，还可以为纤维丝或纱线，包括单纤维丝和多纤维丝，最终可被用于构造保护套筒。

Description

一种阻燃性复合物,由此构造而成的连续材料和产品及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年6月16日提交的美国临时申请序列号No.61/355,331的权益，以及于2011年7月26日提交的美国临时申请序列号No.61/367,572的权益，其通过引用整体合并入此处。

技术领域

本发明大致涉及一种无卤素阻燃性复合物，由此成形的连续材料和产品及其构造方法。

背景技术

采用阻燃性复合物制造材料为人们熟知，例如采用阻燃性纱线制造织物，其中该织物被用于保护物品使其避免与火焰接触。例如，人们熟知采用防火纱线构造编织的，机织的或针织的套管以保护包含于套管内部的细长物品，例如电线。一种已知的具有理想的防火特性的复合物成分是腈尿酸三聚氰胺（MC）。

本申请的受让人即美国专利No.6,828,365的受让人，其中MC和防火聚磷酸酯填料以及一种聚合物进行复合，然后挤出形成一种防火的单纤维丝，该聚合物选自由聚（对苯二甲酸乙二酯）和聚（萘二甲酸乙二酯）组成的组中。由于聚磷酸酯也防火，因此聚磷酸酯为最终的单纤维丝提供了附加的防火特性。但是，该专利并没有教导使用本申请中的细颗粒使得由复合物挤压形成薄的或细的纱线纤维丝。

当前市场上可买到的无卤素阻燃性聚（对苯二甲酸乙二酯）（FR-PET）是通过在PET聚合工艺的缩聚阶段加入一种有机含磷复合物制造而成，例如美国专利No.4,086,208，其通过引用整体合并入此处。可惜的是，由这种含磷的PET（P-FR-PET）纱线或薄膜制成的产品并不满足最严格的燃烧试验（flametext）要求，例如UL94可燃性测试中规定的V0要求；由美国联邦航空管理局为飞机内部间隔材料制定的FAR Parts 25.853(a)和(b)，以及UL VW-1燃烧试验。

该UL VW-1燃烧试验采用的火焰具有100-125mm的总高度，以及蓝色焰心38mm高，并且具有从Tirrill燃烧器（类似于本生灯）喷射出的8900kcal/mm3的热量，与垂直方向成20度以形成楔形，使得蓝色焰心接触到样品的正面中心。指示标记设于蓝色焰心的顶端上方254mm处，一层未经处理的厚度为6-25mm直径为25mm的外科手术用棉花被放置于楔形处并围绕燃烧器的底部。利用火焰灼烧15秒然后移开。再过15秒或者当样品停止燃烧之后（按时间更长的计算），再次利用火焰进行灼烧，其中该过程共重复5次。为了通过测试，必须满足3个条件。第一，在经过上述任意5次火焰灼烧之后被燃烧或烧焦的指示标记应当不超过25%。第二，在点燃棉花的任何时候该样品都不应当释放燃烧的或灼热的颗粒或燃烧的液滴。第三，在经过任意火焰灼烧之后该样品不应当继续燃烧或灼热超过60秒。迄今为止，市场上可买到的无卤素阻燃性聚（对苯二甲酸乙二酯）（FR-PET）的燃烧时间和火焰传播距离均过长，并且它们都会释放出燃烧的液滴，因此并不满足前面所述的燃烧试验。

此外，人们熟知在对PET进行复合时会出现一些问题，因为当PET被暴露于高温下时容易降解，特别是在含有水分的情况下。因此，人们尝试复合PET通常会遭遇到失败，因为该复合温度超出了PET的温度极限。另外，正如美国专利No.6,103,797和6,538,054中教导的那样，含有腈尿酸三聚氰胺的含氮的FR系统在热塑性材料（例如聚酰胺）中具有有限的效果。在增强的聚酰胺中，仅仅在与短玻璃纤维的结合中有效。在聚酯中，腈尿酸三聚氰胺是无效的。含磷的FR系统在聚酯中通常不是非常有效。含磷/氮的FR系统，例如，聚磷酸铵或磷酸三聚氰胺对于在200℃以上加工的热塑性材料的热稳定性不足。日本专利03/281652A公开了一种含有腈尿酸三聚氰胺和玻璃纤维以及含磷阻燃剂的聚对苯二甲酸烯烃酯。含磷阻燃剂含有磷酸衍生物，例如磷酸酯（+5价），在热应力下就会引起聚酯的酯基转移和聚合物基体的降解。这些缺陷在日本专利05/070671A中公开的腈尿酸三聚氰胺与间苯二酚双（二苯基磷酸酯）的混合中同样十分明显。

发明内容

本发明涉及一种包括聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET），防火成分腈尿酸三聚氰胺（MC）和聚磷酸三聚氰胺（MPP），以及有机金属钛酸盐偶联剂的无卤素阻燃性复合物。该偶联剂不仅充当PET，MC和MPP细粉的分散剂使用，还允许细粉的树脂在降低的温度下复合，从而防止PET发生降解。该复合物可被挤出为薄膜或片或管，还可以是纤维丝或纱线，包括单纤维丝和多纤维丝，能够最终被用于构造保护套管。

本发明的另一方面包括在复合工艺中使用的无卤素阻燃性复合物的形成方法。该方法包括：剧烈地混合包括MC，MPP，PET和有机金属钛酸盐偶联剂的干燥细粉的成分。然后，将所述成分引入双螺杆挤压机，并将所述成分复合形成均匀的复合物而PET不发生降解。此外，随后的或下游的挤出工艺可被用于挤出防火薄膜或片，或纱线纤维丝，包括单纤维丝和多纤维丝。

根据本发明的又一方面，所述MC，MPP和PET粉末包括低于100ppm的总含水量。

根据本发明的又一方面，该MC占所述复合物的5-12wt%，MPP占所述复合物的5-12wt%。

根据本发明的另一方面，MC具有约2μm的粒径，MPP具有约5μm的粒径。

根据本发明的又一方面，该有机金属钛酸盐偶联剂是占所述复合物的0.1-1wt%的新烷氧基钛酸盐（neoalkoxy titanate）。

根据本发明的又一方面，提供了一种由无卤素阻燃性复合物挤出的纱线构造而成的保护管状纺织套管。

因此，根据本发明的无卤素阻燃性复合物具有良好的阻燃性能，适用于形成在多种行业使用的薄膜，片，管和纱线，该行业包括但不局限于，例如，汽车，飞机，航天，铁路，航海，防卫，防护衣，家庭摆设，居家装饰，床垫和寝具，电子业，通讯和运输。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的上述和其他方面、特征及优点，以下结合当前优选的实施例和最佳实施方式、所附权利要求以及附图对本发明进行详细描述，其中：

图1是根据本发明的一个当前优选实施例构造的纺织保护套管的透视图。

具体实施方式

根据本发明的一个当前优选实施例的一种无卤素（不含氟）阻燃性复合物包括：PET，防火（fire-retardant，FR）成分MC和MPP和有机金属钛酸盐偶联剂。该MC占复合物的5-12wt%，MPP占复合物的5-12wt%，有机金属钛酸盐偶联剂占复合物的0.1-1.0wt%，复合物余量基本由PET补足。可以预期附加的稳定剂/抗氧化剂约占复合物的0.5wt%。该复合物在随后的或下游的挤出工艺中从复合工艺中挤出为薄膜或片，也可以是连续纤维丝或纱线，包括单纤维丝或多纤维丝。当由这种FR PET纱线制备的产品被暴露于火中时，该三聚氰胺复合物（MC和MPP）在温度超过320℃时就会发生吸热分解。MC分解为三聚氰胺和腈尿酸，而MPP分解为三聚氰胺和磷酸。因此，当吸热反应发生时，三聚氰胺复合物的分解过程和随后的三聚氰胺吸热升华吸收热量，从而充当散热器，冷却燃烧源。另外，汽化了的三聚氰胺释放出惰性的氮气以稀释氧气并且释放在燃烧点产生的燃料气体。从MC中释放的腈尿酸和从MPP中释放的磷酸涂覆到PET上并与PET发生反应形成一层碳从而保护压缩的易燃的聚合物，抑制火焰的传播。该汽化了的三聚氰胺还充当发泡剂使得碳发泡产生膨胀的效果。该FR系统的有效降低燃烧源的温度并且形成膨胀碳的能力还抑制了燃烧的液滴的释放，而不需加入“所谓的”包括氟代树脂（含氟的树脂）的抗滴落剂。此外，除了抑制燃烧的液滴，由燃烧材料导致的潜在有毒的和/或黑色烟雾的释放也得到抑制。因此，在PET中，MC和MPP的协同作用使得所制备的材料满足前面所提到的燃烧试验要求。

UL垂直线燃烧试验（VW-1）采用10mm，13mm，19mm编织的套管进行，该套管采用根据本发明挤出的纤维丝编织而成，其中该纤维丝是由无卤素阻燃性复合物挤出的0.25mm单纤维丝，该复合物含有PET，防火性（FR）成分MC和MPP，以及一种有机金属钛酸盐偶联剂。通过该测试的要求如下：样品在每五个15秒的火焰灼烧之后燃烧或灼热不超过60秒；在任意五次火焰灼烧之后指示标记被燃烧或烧焦不超过25%；样品不会释放燃烧的液滴将燃烧室的底板上的棉花点燃。10mm，13mm和19mm的各10个套管样品经过试验均通过上述测试要求。

热稳定性试验同样是利用根据本发明复合的树脂挤出的纤维丝进行，其中该纤维丝是由无卤素阻燃性复合物挤出的0.25mm的单纤维丝，该复合物由PET，防火性（FR）成分MC和MPP以及有机金属钛酸盐偶联剂组成。该单纤维丝分别在150℃和175℃下进行240小时短期热老化试验。进行测试的纤维丝的初始拉伸强度的保留百分比分别为94%和86%，其中大于等于50%则满足试验要求。此外，UL125℃标定试验是在158℃下进行7天热老化，和在134℃进行60天热老化。每个测试的纤维丝的初始拉伸强度的保留百分比分别为90%和87%，其中大于等于70%则满足试验要求。

ASTM E662是一种用于测量由固体材料形成的烟雾的特定光学密度的标准试验方法，利用该方法对根据本发明复合的无卤素树脂挤出的纤维丝形成的编织样品进行测试，其中该无卤素树脂由PET，防火（FR）成分MC和MPP以及有机金属钛酸盐偶联剂复合而成。该试验测量值由无火焰热分解和有焰燃烧导致的在密闭室中累计的烟雾产生的光束的衰减量组成。结果以特定光学密度的形式表示，来源于几何因素以及所测量的光学密度，该测量值反映了烟雾的浓度。在无火焰测试中，电热辐射能源安装于绝缘陶瓷管中并固定以在面向辐射加热器垂直安装的样品的中心1.5”直径区域上产生2.2Btu/s-ft²（2.5W/cm²）的辐射水平。在有焰燃烧测试中，测试样品被暴露于六管燃烧器上以施加一排等距的小火苗单元穿过暴露的样品区域的下边缘并进入样品夹槽。火焰的施加与来自加热元件的特定辐射水平共同构成了暴露在外的火焰。下文概述了采用本发明复合物挤出的纤维丝编织的套管样品获得的烟雾浓度和毒性测试结果。该测试结果列表如下，示出了由本发明复合物制造的产品具有低烟雾和低毒性。

根据ASTM E662获得的烟雾浓度

在一个当前优选的制造工艺中，对MC和MPP成分在复合阶段被加入的形态进行控制。MC具有大约2μm的粒径，MPP具有大约5μm的粒径。值得注意的是MC和MPP颗粒的粒径对于生产出能够被挤出为纺织纤维丝的复合物相当关键。粒径越小，能够挤出的纤维丝则越细。根据经验来说，FR附加颗粒的粒径应当小于纤维丝粒径的75%。

为了便于MC和MPP细粉的分散，以及减少或消除可能的结块，将MC和MPP细粉与PET粉末进行预混。在一个已知的实施例中，通过举例而非限制，该PET粉末与MC和MPP细粉的总量的比例为大约1:1。该PET粉末的粒径优选小于100μm，更优选小于40μm。通过将PET以细粉的形式提供，MC和MPP具有增加的用于接触的载体表面面积，在这种情况下，该接触面积由PET粉末暴露的表面面积提供。为了进一步减少或消除可能的结块，有机金属钛酸盐偶联剂在复合之前即被加入MC，MPP和PET混合的细粉中。一种已知的被发现便于成分分散的有机金属钛酸盐偶联剂是新烷氧基钛酸盐。除了便于分散以及抑制结块，该新烷氧基钛酸盐使得在复合过程中需要的温度降低了大约10℃，从而阻止了三聚氰胺的升华并抑制了PET聚合物材料的降解。重要的是将所有组分（PET，MC，和MPP）尽量保持干燥，并且在尽可能低的温度下复合。由于新烷氧基钛酸盐偶联剂的存在，该复合温度被降低10℃。因此，PET在复合过程中避免了发生降解。

此外，非常关键的是控制各组分在复合阶段加入时的含水量。MC，MPP和PET的全部的或总的含水量通常被控制在小于约100ppm，更优选小于约50ppm。水分的存在会导致PET在挤压机中发生反向聚合，从而使PET聚合物链断裂。

根据本发明的另一方面，提供了一种在挤出工艺中使用的无卤素阻燃性化合物的形成方法。该方法包括提供MC，MPP，PET和有机金属钛酸盐偶联剂的细粉成分，然后，将彻底预混合的成分引入挤压机，使得挤压机中的空隙最小，从而保证会导致PET聚合物降解的剪切最小化。新烷氧基钛酸盐偶联剂的使用示出为将PET的典型复合所要求的温度降低约4-6%，从而不仅节能，还大大降低了PET分子被剪切或切断的可能性。可以考虑的是，各成分可以预混，然后被引入双螺杆挤压机的主喉道的漏斗处。还可以考虑的是，PET小球可通过在双螺杆挤压机的前端处的漏斗引入挤压机的主喉道，而MC，MPP，PET粉末和钛酸盐偶联剂可通过侧面送料口引入到下游。此外，还可以考虑，粉末成分根据需要可在挤压机的任何位置引入。

在复合过程中，优选将各成分的温度维持在大约245-260℃，该温度比不含有机金属钛酸盐偶联剂的构成成分的典型复合温度低大约4-6%。因此，如上所述，PET在复合中可能发生的降解被最小化。此外，使用螺杆构造的优点是对聚合物链产生最小量的剪切力，同时还能够彻底地混合所有的成分以形成均匀的复合物。在将各成分复合之后，该复合物可被成形为小球，例如，用于随后的挤出工艺。

该复合的小球然后可被用于随后的或下游的挤出工艺以挤出防火的薄膜或片，管或连续的纱线纤维丝。该纱线纤维丝既可被成形为单纤维丝也可被成形为多纤维丝，其中该纤维丝最终可适用于多种针织，机织或编织工艺，例如形成作为保护的防火织物套管10的织物，根据需要，例如，或其他防火产品。该套管10被构造为具有沿着纵向中心轴14在相对端16,18之间延伸的管状壁12，提供一中心腔20以容置被保护的细长元件22，比如线束或导管。该壁12由交织的纱线24形成，即机织，针织，编织，其中至少部分交织的纱线24为本发明复合物“挤出的”连续纤维丝，例如如图1所示。该纤维丝纱线24可被用于各种模制工艺中制造零件。不管是何种应用，由根据本发明的不含卤素（无卤素）阻燃性复合物构造的终产品满足前面所述的燃烧试验要求。

显然，根据以上教导，本发明的许多修正和变型是可能的。因此，应当理解，在后所附权利要求以及其他被允许的与本发明有关的权利要求的范围内，本发明可不同于上述具体描述通过其他方式实施。

Claims (15)

1.一种无卤素阻燃性复合物，其特征在于，组成为：

腈尿酸三聚氰胺；

聚磷酸三聚氰胺；

聚（对苯二甲酸乙二酯）；以及

钛酸盐偶联剂。

2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述钛酸盐偶联剂是新烷氧基钛酸盐。

3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和聚（对苯二甲酸乙二酯）含有低于100ppm的总含水量。

4.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺占所述复合物的5-12wt%，所述聚磷酸三聚氰胺占所述复合物的5-12wt%。

5.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺具有2μm的粒径，所述聚磷酸三聚氰胺具有5μm的粒径。

6.一种无卤素阻燃性连续材料的形成方法，其特征在于，由以下步骤组成：

提供腈尿酸三聚氰胺；

提供聚磷酸三聚氰胺；

提供聚（对苯二甲酸乙二酯）；

提供钛酸盐偶联剂；

形成所述腈尿酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，聚（对苯二甲酸乙二酯）和钛酸盐偶联剂的混合物；

复合所述混合物；以及

挤出所述复合的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括提供新烷氧基钛酸盐作为钛酸盐偶联剂。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括由所述复合物挤出单纤维丝。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述复合物挤出，所述腈尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和聚（对苯二甲酸乙二酯）含有低于100ppm的总含水量。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括提供占所述复合物5-12wt%的所述腈尿酸三聚氰胺，和占所述复合物5-12wt%的所述聚磷酸三聚氰胺。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，进一步包括提供占所述复合物0.1-1.0wt%的所述钛酸盐偶联剂。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括提供具有2μm粒径的所述腈尿酸三聚氰胺，和具有5μm粒径的所述聚磷酸三聚氰胺。

13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括提供所述聚（对苯二甲酸乙二酯）与腈尿酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺的总量的比例为1:1。

14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括在复合时将所述混合物的温度维持在245-260℃。

15.一种防火保护纺织套管，其特征在于，包括：

交织纱线形成管状壁，和

至少部分所述纱线为挤出的单纤维丝，所述单纤维丝的组成为：

腈尿酸三聚氰胺；

聚磷酸三聚氰胺；

聚（对苯二甲酸乙二酯）；以及

钛酸盐偶联剂。