JPH0348224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属又は合金において低腐蝕作用を
示す防炎化ポリエステル成形組成物に関する。 熱硬化性プラスチツク及び熱可塑性プラスチツ
クは、工業上の成形品製造用の成形材料として非
常に重要になつてきた。多くの用途にとつて、例
えば電気工業の成形品の場合において、可燃性を
低下させる必要がある。この目的のために、一般
にはハロゲン含有有機化合物を、所望によつては
相乗効果を有する周期律表第Ｖ主族の元素の化合
物と共に成形材料に混入させる。ハロゲン含有化
合物の中で、塩素含有有機化合物及び臭素含有有
機化合物が多くの場合特に効果的である。成形品
は、通常例えば金属部材をシールするか又は包む
等により成形材料を金属部材に直接又は間接に接
触させて形成される。その結果として、成形材料
の金属に対する腐蝕作用がかなり重要になる。防
炎化成形材料は、通常周囲の金属部材でさえ腐蝕
を促進する。それによつて適用範囲が限定された
り、又はそのような成形品もしくは金属部材を早
期に作動不能にし得る。そのような金属部材の例
は、真ちゆう、銀メツキした真ちゆう、ニツケル
−銀又はスズ−ブロンズで製造された電気接点で
ある（接点用金属）。 本発明の目的は、接点用金属に対する低腐蝕作
用を有する防炎化ポリエステル成形組成物を提供
することにある。 本発明は、脂肪族、脂環式および／または芳香
族ジカルボン酸と脂肪族、脂環式および／または
芳香族ジオールとをベースとし、かつ塩素含有ま
たは臭素含有有機化合物で防炎化されたポリエス
テル成形組成物であつて、該成形組成物は、前記
組成物に基づいて0.1ないし10重量％の、高分散
性シリケート、高分散性アルミナおよび高分散性
二酸化チタンよりなる群から線択された一種また
はそれ以上のエーロゾル（成分(a)）、および前記
成形組成物に基づいて少なくとも0.1重量％の、
式 （式中、ｘおよびｙの各々は０または１を表わ
し、ｘ＋ｙの合計は１または２を表わし、そして
R¹、R²、およびR³の各々は独立して水素原子ま
たはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルキルアラルキル基を
表わし、各々の基は20個未満の炭素原子を含む。）
で表わされるリンの二塩基性酸素酸もしくは三塩
基性酸素酸またはそのエステル（成分(b)）を含有
するポリエステル成形組成物に関する。 好ましくは、成分(a)のエーロゾルは、成形組成
物に基づいて、0.5ないし３重量％混入される。
また、好ましくは、成分(b)のリンの酸素酸または
そのエステルは、成形組成物に基づいて、0.1な
いし５重量％混入される。成分(a)の成分(b)に対す
る重量比は、好ましくは(a)90％〜10％に対し(b)10
〜90％、特に(a)70〜30％に対し(b)30〜70％であ
る。 R¹、R²およびR³の各々の基は独立して水素原
子、またはそれぞれ炭素原子数20以下の、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアルキアラルキル基を表わす。 この場合において、好ましくは、それぞれ、ア
ルキル基は１ないし10個の炭素原子を含み、シク
ロアルキル基は５ないし７員環の炭素原子を含
み、アリール基は６ないし12個の炭素原子を含
み、アラルキル基は７ないし12炭素の基を含み、
そしてアルキアラルキル基は８ないし12個の酸素
原子を含む。 炭素原子１〜10、特に１〜６を有する好ましい
アルキル基は例えば次のようなものである：メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプリ
ル、チクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、オタクデシル及
びエイコシル基である。 それぞれ好ましくは炭素原子６〜12を含有する
アリール基には例えば次のようなものである：フ
エニル、ナフチル、メチルフエニル、ジメチルフ
エニル、エチルフエニル、プロピルフエニル、ブ
チルフエニル、ヘキシルフエニル、tert−ブチル
フエニル、メチル−（tert−ブチル）フエニル、
ノニルフエニル基。 それぞれ好ましくは炭素原子７〜12及び８〜12
を含有するアラルキル及びアルキアラルキル基は
例えば次のようなものである：ベンジル、β−フ
エニルエチル、フエニルプロピル、メチルベンジ
ル、ジメチルベンジル、ジブチルベジル、メチル
ブチルベンジル、（メチルフエニル）エチル、（ジ
メチルフエニル）エチル、（ジブチルフエニル）
エチル基である。 最も好ましくは、R¹乃至R³はフエニル、ベン
ジル、シクロヘキシル基又は炭素原子数１〜４の
アルキル基である。ｘが１でryが０又は１である
場合、R¹乃至R³は好ましくは炭化水素基である。
ｘが０でｙが１である場合、R²とR³は好ましく
は水素原子であり、R¹は炭化水素基である。特
に価値ある添加剤はトリフエニルホスフエート及
びベンゼンホスホン酸である。 シリケートエーロゾルは公知であり市販されて
いる製品である。それらは平均粒径１〜200μ、
最も好ましくは５〜50μで、通常は高い内表面積
を有する微細に分散された物質である。これは少
なくとも50m²／ｇもしくは100m²／ｇ、又は200
m²／ｇ以上であり得る。これらの製品はまた高分
散性シリケートと言われている。 シリケートエーロゾルの例としては、例えばケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムのようなアル
カリ金属及びアルカリ土類金属シリケート、ケイ
酸アルミニウム及び他の金属シリケートである。
２種以上の金属陽イオンを含むシリケート、例え
ばナトリウムとカルシウムのケイ酸塩又はナトリ
ウムとアルミニウムのケイ酸塩もまた使用可能で
あり、ケイ素の一部がアルミニウムに置き換わつ
た結晶格子状のシリケートもまた使用可能であ
る。シリケートの好ましい群は、天然及び合成ゼ
オライトである。 高分散性金属酸化物、例えば酸化アルミニウム
及び二酸化チタンもまたエーロジル法により得ら
れ、同様に市販製品である。 塩素含有及び／又は臭素含有有機化合物をベー
スとする難燃剤もまた公知である。それらは、プ
ラスチツク材料に混合成分として混入される化合
物、又は反応性モノマーとしてポリマー分子に組
み込まれる化合物である。後者の化合物の例とし
て、クロロスチレン、トリブロモスチレン、無水
テトラクロロフタル酸、ジクロロテレフタル酸又
はそれらの低級アルキルエステル、無水テトラブ
ロモフタル酸、テトラブロモービスフエノール
Ａ，Ｎ，N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
トラクロロベンズイミダゾロン，Ｎ，N′−ビス
（β−ヒドロキシエチル）テトラブロモベンズイ
ミダゾロンである。 塩素含有及び／又は臭素含有化合物の別の例と
しては、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブ
ロモスチレン、デカブロモジフエニル、テトラブ
ロモジフエニル、ヘキサブロモジフエニルエーテ
ル、オクタブロモジフエニルエーテル、デカブロ
モジフエニルエーテル、テトラブロモジフエニル
スルフイド、ヘキサブロモジフエニルスルホン、
３−（2′，4′，6′−トリブロモフエノキシ）−１，
２−プロパンジオール、ジープロモフタル酸又は
テトラーブロモフタル酸及びそれらの無水物、ジ
ブロモテレフタル酸、ヒドロキシエチル化ジブロ
モビスフエノールＡ、ヒドロキシエチル化テトラ
ブロモビスフエノールＡ、テトラブロモー１，４
−（ジヒドロキシメチル）ベンゼン、テトラブロ
モベンズイミダゾロン、Ｎ，N′−アルキレン−
ビス−テトラブロモフタルイミド、並びに塩素を
含有した同様の化合物である。他のハロゲン含有
化合物は、ドイツ国特許公開公報第2242450号に
記載されている。 塩素含有及び臭素含有有機化合物は、通常、周
期律表第Ｖ主族の元素の化合物と相乗的に一緒に
使用される。特に選択されるべきものは、リン及
びアンチモン化合物、例えばリン酸塩又は特に三
酸化アンチモンである。 プラスチツク材料としては、熱硬化性樹脂及び
熱可塑性樹脂の両方とも適当であるが、特に熱可
塑性樹脂が好ましい。例えば次のプラスチツクが
挙げられる： １ ポリオレフイン例えば架橋し得る又は架橋し
得ないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、ポリメチルブド−１−エン、ポリ
メチルペント−１−エン、ポリブト−１−エ
ン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソブチレンのようなモノー若し
くはジー不飽和炭化水素から誘導される重合体
及びエチレン／プロピレン共重合体、プロピレ
ン／ブト−１−エン共重合体、プロピレン／イ
ンブチレン共重合体のような共重合体、及びエ
チレン及びプロピレンとジエン（例えばヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデ
ントノボルネン）との三元共重合体；及び前記
ホモポリマーの混合物例えばポリプロピレンと
ポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとポ
リブト−１−エンとの混合物及びポリプロピレ
ンとポリイソブチレンとの混合物。 ２ ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポ
リフツ化ビニルのようなハロゲン含有ビニル重
合体、ポリクロロプレン及び塩素化ゴム。 ３ ポリアクリレート及びポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル
のようなα，β−不飽和酸及びその誘導体から
得られる重合体及びこれらと他のビニル化合物
との共重合体例えばアクリロニトル／ブタジエ
ン／スチレン、アクリロニトリル／スチレン及
びアクリロニトリル／スチレン／アクリレート
共重合体。 ４ ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルステアレート、ポリビニルベン
ゾエート、ポリビニルマレート、ポリビニルブ
チラール、ポリアリルフタレート、ポリアリル
メラミンのような不飽和アルコール及びアミン
またはこれらのアシル誘導体又はアセタールか
ら得られる重合体及びこれらと他のビニル化合
物との共重合体例えばエチレン／酢酸ビニル共
重合体。 ５ ポリエチレンオキシドのようなエポキシドか
ら得られる単重合体及び共重合体またはビスグ
リシジルエーテルから得られる重合体。 ６ ポリオキシメチレン及びポリオキシエチレン
並びにコモノマーとしてエチレンオキシドを含
有するポリオキシメチレン及びポリオキシエチ
レンのようなポリアセタール。 ７ ポリフエニレンオキシド ８ ポリカーボネート ９ ポリスルホン 10 ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミ
ド６／10、ポリアミド11及びポリアミド12のよ
うな、ジアミンとジカルボン酸から、及び／ま
たはアミノカルボン酸若しくは相当するラムタ
ムから得られるポリアミド及びコポリアミド。 11 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂のような一方がアルデヒドで、他
方がフエノール、尿素及びメラミンから得られ
る架橋した重合体。 12 グリスロール／フタル酸樹脂のようなアルキ
ド樹脂及びこれらとメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂との混合物。 13 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとのコポリエステル並びに架橋剤としてビニ
ル化合物とから得られる不飽和ポリエステル樹
脂。 14 セルロース及びゴムのような天然に産出する
重合体及びこれら重合体を均質に化学的に変性
した誘導体、例えばセルロースアセテート、セ
ルオースプロピオネート及びセルロースブチレ
ート、又はセルロースエーテル（例えばメチル
セルロース）。 15 特に好ましいポリマーの群は、脂肪族、脂環
式及び／または芳香族ジカルボン酸並びに脂肪
族、脂環式及び／または芳香族ジオールをベー
スとする熱可塑性ポリエステルである。 ポリエステルの特に重要な群は、ポリエステル
に体してテレフタル酸基少なくとも25モル％、好
ましくは少なくとも40モル％、アルキレンジオー
ル基少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも
40モル％を含有するものである。直鎖状又は分枝
れしたアルキレンジオール基は、炭素原子数２乃
至12、好ましくは２乃至６を有し、特にエチレン
グリコール又は１，４−ブチレングリコール基で
ある。ポリエステル、並びにポリエステル製造に
公知の他のモノマーは、例えばドイツ国特許公開
公報第2751969号に記載されている。縮合により
ポリエステル分子中に導入されうる臭素含有モノ
マーは、上記の記載されている。これらの化合物
は臭素化されたジカルボン酸又はジオールであり
得る。 添加剤の混入は、例えば個々の成分に、所望に
より他の添加剤と一緒に又は単独で、通常行われ
ている方法で、成形前又は成形している間にブレ
ンドするか又は溶解もしくは分散した化合物をポ
リマーに適用し、続いて所望により溶媒を留去す
ることにより行われる。例えば３重量％までの添
加剤を重合前もしくは重合の間に添加することが
できる。それ以上の量は、押し出し機中で溶融状
態から得られる顆粒を再粗砕化することにより混
入するのが有利である。 難燃性組成物と一緒に使用されうる別の添加剤
及び不活性物質の例は、酸化防止剤、紫外線安定
剤又は他の光安定剤、可塑剤、油滑剤、離型剤、
結晶促進剤、螢光増白剤、艶消剤、染料及び顔
料、例えばカーボンブラツク、タルク、カオリ
ン、金属粉、ボラストナイト、ガラスビーズ、粉
末ガラス、石英粉、アスベスト繊維、ガラス繊維
のような不活性充てん剤又は強化充てん剤及び分
散剤である。 本発明成形組成物は、全ての難燃性成形品の製
造のための価値あるエンジニアリングプラスチツ
クである。それらは接触する金属に対して腐蝕作
用が低い。従つて、これらの低腐蝕作用を有する
成形組成物を用いると、腐蝕性難燃成形材料の用
途範囲が広がり、そして品質の変動を補償するこ
とが可能である。 以下の実施例により本発明方法をさらに詳しく
説明する。 実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃ 撹拌器、窒素導入管、分離カラム及び温度計を
備えた10反応容器に、ジメチル テレフタレー
ト（DMT）3380ｇ、ブタンジオール−１，４
3600ｇ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−４，
５，６，７−テトラブロモベンズイミダゾロン
753ｇ（DMTに基づいて７モル％）及びテトラ
イソプロピルチタネート2.3ｇを充填し、該混合
物を140℃に加熱する。窒素を導入しながら撹拌
し、理論量の95％のメタノールを留去する。その
間、反応混合物の温度は215℃に上昇する。エス
テル交換反応生成物を、第２の反応容器に充填
し、ブタンジオール−１，４にSb₂O₃447ｇ（８
重量％）、リン化合物55.9ｇ（１重量％）、エーロ
ゾル55.9ｇ（１重量％）を懸濁化したものを添加
する。反応混合物を230℃に加熱し、次いで30分
間水流ジエツトポンプにより40mmHgに減圧する。
反応温度を250℃に上げながら、45分かけて減圧
ポンプにより減圧度を0.50mmHgまで上げる。こ
の条件下で反応温度及び減圧度を２時間保ち、反
応容器から取り出す。この結果得られるポリエス
テル（相対粘度1.90）を粗砕する。 次表に示す添加剤を含む別の臭素含有ポリエス
テルを、同様の方法にて合成する。これらのポリ
エステルの特性及び試験結果を同表にまとめる。 標準試験片を射出成形により製造する。４枚の
小金属板（銀メツキした真ちゆう、ニツケル−
銀、真ちゆう及びスズメツキした真ちゆう）と一
緒に20本の試験片を固定手段を有する１容器中
に吊り下げる（試験片及び金属板の間の距離は６
cmである）。装置全体を200℃にて５日間保つ。金
属板を腐蝕について検査する。それらの外観は１
（ほぼ最良）から９（最悪）の等級により評価され
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族、脂環式および／または芳香族ジルカ
   ルボン酸と脂肪族、脂環式および／または芳香族
   ジオールとをベースとし、かつ塩素含有または臭
   素含有有機化合物で防炎化されたポリエステル成
   形組成物であつて、該成形組成物は、前記組成物
   に基づいて0.1ないし10重量％の、高分散性シリ
   ケート、高分散性アルミナおよび高分散性二酸化
   チタンよりなる群から選択された一種またはそれ
   以上のエーロゾル、および前記成形組成物に基づ
   いて少なくとも0.1重量％の、式 （式中、ｘおよびｙは各々は０または１を表わ
   し、ｘ＋ｙの合計は１または２を表わし、そして
   R¹、R²およびR³の各々は独立して水素原子また
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルキアラルキル基を表わ
   し、各々の基は20個までの炭素原子を含む。）で
   表わされるリンの二塩基性酸素酸もしくは三塩基
   性酸素酸またはそのエステルを含有するポリエス
   テル成形組成物。 ２ 0.5ないし３重量％のエーロゾルを含有する
   特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。 ３ 0.1ないし５重量％のリンの酸素酸またはそ
   のエステルを含有する特許請求の範囲第１項記載
   の成形組成物。 ４ 式中、アルキル基は１ないし10個の炭素原子
   を含み、シクロアルキル基は５ないし７員環の酸
   素原子を含み、アリール基は６ないし12個の炭素
   原子を含み、アラルキル基は７ないし12炭素の基
   を含み、そしてアルキアラルキル基は８ないし12
   個の炭素原子を含むことろの特許請求の範囲第１
   項記載の成形組成物。 ５ エーロゾルは少なくとも50m²／ｇの内部表面
   積を有する特許請求の範囲第１項記載の成形組成
   物。