JPH069858A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性とバランスのとれた物性を呈し、しか
も成形加工時に分解ガスの発生が少なく金型の汚れない
成形材料の開発。 【構成】 末端水酸基濃度３０当量／１０⁶ ｇのポリブ
チレンテレフタレートに、アルカリ金属塩０．０１〜１
重量％、臭素系難燃剤２５重量％以下、Ｓｂ₂ Ｏ ₃ また
はＳｂ₂ Ｏ₅ 難燃助剤１５重量％以下および無機充填剤
７０重量％以下よりなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリブチレンナ
フタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂と略記する）に関する
ものである。更に詳しくは、優れた難燃性とバランスの
とれた物性を有し、成形加工時および使用時に発生する
分解ガスが極めて少く、低金属汚染性かつ高信頼性を有
する難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来、リレー、スイッチ等の電
気部品用途には、結晶性熱可塑性樹脂として、ＰＢＴ樹
脂が、機械的性質、電気的性質その他の物理的・化学的
性質に優れているために用いられている。また、一般に
電気部品等、難燃性の要求される用途に対しては、主と
して有機ハロゲン系難燃剤、好ましくは更に難燃助剤を
配合し、難燃性を付与したものが用いられる。

【０００３】ところが、ＰＢＴ樹脂には従来より指摘さ
れている様々な問題点がある。すなわち、これらの樹脂
は、耐加水分解性に難点があるために、成形加工時およ
び電気部品として使用時に、主体となるＰＢＴ樹脂が分
解劣化しやすい。また難燃性を付与するために多量の難
燃剤および難燃助剤を添加しており、これらの分解物が
発生するだけでなく、その他の添加剤やＰＢＴ自体の分
解が促進される。従って成形加工時の分解発生物によ
り、金型が腐食、汚染し、成形品寸法精度や加工効率が
悪化したり、成形品使用時に、接触または近在する金属
が腐食または汚染され部品の機能が害される。

【０００４】本発明は、ガス発生が少ないことが要求さ
れる用途に適する。勿論その用途に限定されるものでは
ないが、代表的な部品としては、金属製の電気接点を有
するリレー部品のケースやボビンに使用した場合その価
値は極めて大きい。シールタイプのリレーやスイッチの
有接点部品は内部構成樹脂からの発生ガスを内部に閉じ
込めるため、高温雰囲気下の使用時にはこのガスによる
不具合が生じることがある。この不具合は大別すると２
種類あって、１つはブラックパウダーなどのような接点
開閉生成物であり、もう１つは接点金属の腐食である。

【０００５】これらの問題に対して、難燃剤、難燃助
剤、その他の無機物質に関しては、耐熱性が追求され、
スクリーニングが行われ、成形品等からの分解ガス発生
は、要求特性に対し、かなりのレベルまで低減されつつ
あるが、ＰＢＴポリマー自体からの分解ガスの低減化に
ついては、いまだ根本的な解決がなされていない。

【０００６】ＰＢＴの溶融熱安定性向上のために、従来
からヒンダードフェノール化合物のごときラジカル発生
抑止剤とリン化合物のごとき過酸化物分解物との併用
や、エポキシ基やイソシアネート基のようにカルボキシ
ル基と反応する官能基を有する化合物をＰＢＴに添加す
る方法が提案されている。

【０００７】しかし、上記化合物は、低分子量のもので
あるため、成形時および使用時に成形物表面にこの低分
子化合物がブリードアウトするのみならず、揮発性ガス
として、それ自体が検出される。とりわけ、フェノール
化合物やリン化合物は、金属製電気接点の電気抵抗を著
しく上昇させる実験報告例が多くなされている。

【０００８】一方、ＰＢＴポリマーに関する改質は、ポ
リエステルの最大の欠点である耐加水分解性向上に関す
るものが多く、熱安定性、特に揮発性ガスを採り上げた
報告例はない。

【０００９】本発明者らは、かかる特性の改良につい
て、一層の向上をはかるべく鋭意検討した結果、本発明
に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、末端水酸基濃
度が３０当量／トン（トンとは１０⁶ ｇを表す）以下の
ＰＢＴ、ポリエステル樹脂全組成物に対して臭素系難燃
剤０〜２５重量％、全組成物に対して三酸化アンチモン
および／または五酸化アンチモンを主成分とする難燃助
剤０〜１５重量％、全組成物に対して無機充填剤０〜７
０重量％、全組成物に対して０．０１〜１．０重量％の
アルカリ金属塩からなる樹脂組成物および前記組成物を
成形して得られる成形体である。

【００１１】本発明を説明する。本発明において、ＰＢ
Ｔとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４―ブタ
ンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル
である。

【００１２】ここで「主たる」とは、テレフタル酸また
は１，４―ブタンジオールが全酸成分または全グリコー
ル成分に対して８０モル％以上を占めるものをいう。

【００１３】共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルス
ルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【００１４】また、ブタンジオール以外の共重合可能な
グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスル
フォン等が例示される。

【００１５】オキシカルボン酸成分としては、オキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニル
カルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等が例示され
る。

【００１６】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチルプロパン、ペンタエルシルトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。

【００１７】本発明において用いるＰＢＴは、末端の水
酸基濃度が３０当量／トン以下であることが必須であ
る。好ましくは２０当量／トン以下である。すなわち、
ＰＢＴからの主たる発生ガスのテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略す）は、末端水酸基濃度が３０当量／トン
以上の場合には、溶融時に発生しやすい。

【００１８】このＴＨＦ生成経路に関しては、実施例１
〜４、比較例１〜４について、押し出しペレット、成形
温度２７０、２９０℃の厚さ１／８０インチ成形品につ
いて、溶融粘度、固有粘度、末端基の変化を検討したと
ころ、ＴＨＦの生成は、末端水酸基の閉環反応式（Ｉ）

【００１９】

【化１】

【００２０】によって生じるものであり、分子量を減少
させるようなエステル開裂反応式（II）

【００２１】

【化２】

【００２２】からは、生成しないという経路が推察でき
る。従って、末端水酸基の多い場合にＴＨＦの発生量は
著しく多くなるといえる。

【００２３】なお、末端水酸基濃度は、全末端数からＣ
ＯＯＨ末端数を減じて求めたポリマー１トン（１０
⁶ ｇ）当りの当量数である。ここで、ＣＯＯＨ基は、エ
イ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）方法｛Macromol. Ch
em.,２６巻、２２６頁（１９８５）｝により測定した。
また、全末端数は固有粘度から算出される。

【００２４】本発明において用いるアルカリ金属化合物
は、１種のバッファ効果により末端ＯＨ基の安定化に寄
与するものである。

【００２５】ここでいうアルカリ金属化合物とは周期律
表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金
属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、
炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩等
があり、これらは少なくとも１種、望むならば数種を併
用できる。

【００２６】化合物の具体例としては水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等が例示
される。

【００２７】これらアルカリ性金属化合物の添加量は、
全組成に対し０．０１〜１．０重量％であるが、好まし
くは０．０１〜０．５重量％である。これ以上では効果
が十分に発現せず、また過剰の場合には、得られる樹脂
組成物が着色したり、コンパウンド時に副作用があるの
で好ましくない。

【００２８】本発明において用いる臭素系難燃剤は、例
えば臭素含有率２０重量％以上の臭素化ビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート難燃剤、臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂および／またはその末端グリシジル基の
一部または全部を封鎖した変性物、臭素化ジフェニルエ
ーテル難燃剤、臭素化イミド難燃剤、臭素化ポリスチレ
ン難燃剤等である。これらの難燃剤は全組成物中０〜２
５重量％、望ましくは２〜１５重量％の範囲で添加され
る。

【００２９】本発明において用いるアンチモン系難燃助
剤は、好ましくは粒径０．０２〜５μｍとする。また必
要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネ
ート化合物、チタネート化合物等で表面処理されていて
もよい。難燃助剤の添加量は、全組成に対して０〜１５
重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

【００３０】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物の調整法として一般に用いられる公知の設備と方法に
より容易に調整される。例えば、各成分を混合した
後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整し、
しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレットを
調整し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形
後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法、などいずれも使用で
きる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以
外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一
配合を行ううえで好ましい方法である。

【００３１】本発明の電気部品に供する樹脂組成物には
所望により他の添加剤、例えば着色剤、紫外線吸収剤、
離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、硫黄系安定剤、充
填剤、衝撃改良剤等を添加することができる。

【００３２】

【実施例】次に実施例を挙げて更に本発明を説明する。
また実施例に示した特性評価の測定法は次の通りであ
る。

【００３３】１）難燃性テスト（ＵＬ―９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ―９４）の方法に準じ５本の試験片（厚み；１
／３２インチ）を用いて難燃性について試験した。

【００３４】２）金属汚染性の評価方法 試料（ペレット）を十分に乾燥した後、ペレット５０ｇ
を銀板（１５mm×２０mm×０．２mm）と共にガラス製の
容器に密閉し、２００℃で２００時間加熱した後の銀板
の変色状況を観察した。

【００３５】３）分解発生ガス（揮発性ガス） Ｈ．Ｓ（ヘッドスペース）容器（２７ml）にペレット試
料１０ｇを採取し、密栓後、Ｈ．Ｓ加熱器で１５０℃に
おいて６０min 加熱処理する。発生したガスをガスクロ
で定量分析する。

【００３６】

【実施例１〜４および比較例１〜４】ＰＢＴポリマーに
関する固有粘度（ＩＶと略記する：オルソクロロフェノ
ール中、３５℃で測定）および末端ＯＨ基、ＣＯＯＨ基
は表中に記載の通りである。

【００３７】表１に示す組成で混合し、押出機で溶融混
合して押出した。

【００３８】ＴＨＦの測定は、溶融熱安定性を比較する
ために、押出しペレット、成形温度２７０℃および２９
０℃にて射出成形した阿智差１／８０インチ試験片粉砕
品を用いた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【実施例５〜８および比較例５〜６】難燃性を付与する
ため、表中のＩＶ、末端基をもつＰＢＴポリマーにガラ
ス繊維１０％、Ｂｒ化エポキシ１７％、五酸化アンチモ
ン９％、離型剤０．４％、抗酸化剤０．２％、酢酸カリ
ウム０．０２％を添加して押出した。

【００４１】ＴＨＦの測定は、実施例１〜４（比較例１
〜４）にて行ったと同様の方法を用いた。

【００４２】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端水酸基濃度が３０当量／トン以下の
   ポリブチレンテレフタレート、全組成に対して０．０１
   〜１．０重量％のアルカリ金属塩、全組成に対して臭素
   系難燃剤０〜２５重量％、全組成に対して三酸化アンチ
   モンおよび／または五酸化アンチモンを主成分とする難
   燃助剤０〜１５重量％、および全組成に対して無機充填
   剤０〜７０重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 末端水酸基濃度が３０当量／トン以下の
   ポリブチレンテレフタレートと全組成に対して臭素系難
   燃剤２〜１５重量％、全組成に対して三酸化アンチモン
   および／または五酸化アンチモンを主成分とする難燃助
   剤１〜１０重量％、全組成に対して無機充填剤５〜６０
   重量％、全組成に対して０．０１〜１．０重量％のアル
   カリ金属塩からなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載された樹
   脂組成物を成形してなる成形体。