JPH0533703B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規化合物であるトリアジン誘導体，
その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤
に関する。 〔従来の技術〕 従来から、トリアジン系除草剤としては各種の
化合物が知られている。例えば、２−メチルチオ
−４，６−ビス（アルキルアミノ）−ｓ−トリア
ジン誘導体は強力な殺草力を有し、除草剤として
有効であることが知られている。 しかしながら、例えば２−メチルチオ−４，６
−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジンは、土
壌および温度条件によつてその効果が著しく左右
される。具体的には、温暖地域では通常の施用量
でも薬害が発生する場合があり、また寒冷地では
効果が十分に発揮されないという問題がある。そ
のため、除草剤として適用しうる地域がかなり制
限されるという欠点がある。 そこで２−クロロ−４，６−ビス（アルキルア
ミノ）−ｓ−トリアジンまたは２−アルキルチオ
−４，６−ビス（アルキルアミノ）−ｓ−トリア
ジン誘導体のアルキルアミノ基をα，α−ジメチ
ルベンジルアミノ基で置換した水稲用除草剤が提
案されている（特公昭49−8261号公報，特公昭49
−8262号公報）。これらの化合物は水稲に対して
薬害がなく、一年生雑草に対して効果が認められ
るが、現在問題となつている多年生雑草に対して
は極めて効果が低い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上記従来の除草剤の問題点を解
消し、様々な土壌および温度条件下でもほぼ等し
い効果を発揮するとともに、水稲に対して薬害が
なく一年生雑草から多年生雑草にわたる種々の雑
草に対してすぐれた除草効果を発揮しうる全く新
たな除草剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、特定のトリアジン誘導体が上記目的
に適うことを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、X1，X2はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４の
アルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキルチ
オ基を示す。但し、R1，R2が共にメチル基であ
り、かつX1が炭素数１〜４のアルキル基，X2が
ハロゲン原子である場合を除く。〕 で表わされるトリアジン誘導体を提供するととも
に、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるベンジルアミン誘導体と、 一般式 〔式中、X3，X4はそれぞれハロゲン原子を示
す。〕 で表わされるジハロゲン化アミノトリアジンとを
反応させて 一般式 〔式中、X1，X2，X3およびR1は前記と同じ。〕 で表わされるベンジルアミノトリアジン誘導体を
製造し、次いで該誘導体に一般式R2SH〔式中、
R2は前記と同じ。〕で表わされるアルキルメルカ
プタンあるいは一般式R2SM〔式中、Ｍはアルカ
リ金属を示し、R2は前記と同じ。〕で表わされる
アルキルメルカプチドを反応させることを特徴と
する前記一般式〔〕で表わされるトリアジン誘
導体の製造方法を提供するものである。さらに本
発明は、前記一般式〔〕で表わされるトリアジ
ン誘導体を有効成分として含有する除草剤をも提
供するものである。 前記一般式〔〕で表わされる化合物は、トリ
アジン誘導体であり、式R1，R2，X1およびX2は
前述したとおりである。すなわちR1，R2はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基（ｎ−，iso−，sec−，tert−ブチ
ル基）を示す。またX1，X2はそれぞれハロゲン
原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキル
チオ基、例えば塩素原子，臭素原子，弗素原子，
沃素原子，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ブチル基，メトキシ基，エ
トキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ
基，ブトキシ基，メチルチオ基，エチルチオ基，
プロピルチオ基，ブチルチオ基などを示す。 それらのうち、R1，R2がそれぞれメチル基，
エチル基，ノルマルプロピル基あるいはイソプロ
ピル基であり、X1が塩素原子，臭素原子，弗素
原子，メチル基，エチル基，イソプロピル基，メ
トキシ基，エトキシ基，ノルマルプロポキシ基あ
るいはイソプロポキシ基であり、X2が塩素原子，
臭素原子，弗素原子，メチル基，エチル基，メト
キシ基，エトキシ基，ノルマルプロポキシ基，イ
ソプロポキシ基，ノルマルブトキシ基メチル基あ
るいはエチルチオ基であるものが好ましい。 本発明のトリアジン誘導体の具体例としては、
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−クロロ
−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ））−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメチル−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチル
チオ−４−アミノ−６−（3′，4′−ジクロロ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−エチルチオ−
４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル
−4′−メトキシ−α−エチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロ
ピルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メ
チルチオ−４−アミノ−６−（3′−イソプロピル
−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メ
チルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メ
チルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−
メチルチオ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−
トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メトキシ−4′−メチル−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−エトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′−メチル−4′−ノルマルプロポキシ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−
メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−ターシヤリーブトキシ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−ノルマルブト
キシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリア
ジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−
エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−ア
ミノ−６−（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−
メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−エチルチオ−α−メチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−ノルマルプロピルチル−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル
−4′−イソプロピルチオ−α−メチルベンジルア
ミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−
アミノ−６−（3′−クロル−4′−メチルチオ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′，4′−ジフ
ルオロ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリ
アジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′，
4′−ジエチル−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′，4′−ジブロモ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン，２−エチルチオ−４−ア
ミノ−６−（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチ
ルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メ
トキシ−α−ノルマルプロピルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ
−６−（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−
４−アミノ−６−（3′，4′−ジノルマルプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンなどがある。 上記一般式〔〕で表わされる本発明のトリア
ジン誘導体は、種々の方法により製造することが
できる。そのうち効率の良い方法としては、前述
した本発明の方法があげられる。 本発明の方法によれば、一般式〔〕で表わさ
れるベンジルアミン誘導体と、一般式〔〕で表
わされるジハロゲン化アミノトリアジンとを反応
させて一般式〔〕で表わされるベンジルアミノ
トリアジン誘導体を製造し、次いで該誘導体に一
般式R2SHで表わされるアルキルメルカプタンあ
るいは一般式R2SMで表わされるアルキルメルカ
プチドを反応させることにより、目的とする一般
式〔〕のトリアジン誘導体が得られる。 ここで一般式〔〕で表わされるベンジルアミ
ン誘導体、つまり３，４−ジ置換−α−アルキル
ベンジルアミンとしては様々なものがある。一般
式〔〕中のR1，X1およびX2は既に前記したご
とくであるが、そのうちR1がメチル基，エチル
基，ノルマルプロピル基あるいはイソプロピル基
であり、X1が塩素原子，臭素原子，弗素原子，
メチル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ
基，エトキシ基あるいはノルマルプロポキシ基で
あり、X2が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メ
チル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ノ
ルマルプロポキシ基，イソプロポキシ基，ノルマ
ルブトキシ基，メチルチオ基であるものが好まし
い。具体的には、３−クロロ−４−メトキシ−α
−メチルベンジルアミン，３，４−ジメトキシ−
α−メチルベンジルアミン，３，４−ジメチル−
α−メチルベンジルアミン，３，４−ジクロロ−
α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル
−４−クロロ−α−エチルベンジルアミン，３−
メチル−４−メトキシ−α−エチルベンジルアミ
ン，３−メチル−４−メトキシ−α−イソプロピ
ルベンジルアミン，３−イソプロピル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−
４−イソプロポキシ−α−メチルベンジルアミ
ン，３−メチル−４−メチルチオ−α−メチルベ
ンジルアミン，３−クロロ−４−メチル−α−メ
チルベンジルアミン，３−メトキシ−４−メチル
−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４−
エトキシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチ
ル−４−ノルマルプロポキシ−α−メチルベンジ
ルアミン，３−メチル−４−ターシヤリーブトキ
シ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４
−ノルマルブトキシ−α−メチルベンジルアミ
ン，３−エチル−４−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミン，３−フルオロ−４−メトキシ−α−
メチルベンジルアミン，３−メチル−４−エチル
チオ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−
４−ノルマルプロピルチオ−α−メチルベンジル
アミン，３−メチル−４−イソプロピルチオ−α
−メチルベンジルアミン，３−クロル−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン，３，４−ジ
フルオロ−α−メチルベンジルアミン，３，４−
ジエチル−α−メチルベンジルアミン，３，４−
ジブロモ−α−メチルベンジルアミン，３−メチ
ル−４−ブロモ−α−メチルベンジルアミン，３
−メチル−４−メトキシ−α−ノルマルプロピル
ベンジルアミン，３，４−ジエトキシ−α−メチ
ルベンジルアミン，３，４−ジノルマルプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミンなどがある。 なお、上記一般式〔〕で表わされるベンジル
アミン誘導体を製造するには各種の方法が考えら
れるが、通常は次の如き方法による。 すなわち、一般式 〔式中、X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされる置換ベンゼンと一般式R1COX〔式
中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1は前記と同
じ。〕で表わされるアシルハライドとを塩化アル
ミニウム，塩化錫，塩化亜鉛，塩化鉄等のルイス
酸あるいは硫酸，ポリリン酸等の存在下でフリー
デルクラフツ反応させて、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるフエノン誘導体を得、次いでこれに
150〜200℃程度の加熱下でギ酸アンモニウムある
いはホルムアミドとギ酸とを反応させて、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるＮ−ホルミルベンジルアミン誘導体
を得る。さらにこれを濃塩酸等の酸あるいは苛性
ソーダ等の苛性アルカリの存在下に加熱して加水
分解すれば、一般式〔〕で表わされるベンジル
アミン誘導体が得られる。 また、上記一般式〔〕で表わされるフエノン
誘導体に、ギ酸アンモニウムに代えてヒドロキシ
ルアミンを反応させてオキシム（フエノンオキシ
ム誘導体）を製造し、これをアルコール中で金属
ナトリウム等のアルカリ金属で還元したり、ある
いは接触還元すれば所望の一般式〔〕で表わさ
れるベンジルアミン誘導体となる。 さらに一般式 〔式中、X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるシアノベンゼン誘導体に、一般式
R1MgX〔R1およびＸは前記と同じ。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を反応させ、これを塩酸等に
より加水分解して上記の一般式〔〕で表わされ
るフエノン誘導体を得、これを前述したようにギ
酸アンモニウムと反応させ、続いて加水分解する
ことによつても一般式〔〕のベンジルアミン誘
導体を製造することができる。 本発明の方法では、まずこのようにして得られ
る一般式〔〕で表わされるベンジルアミン誘導
体と前記一般式〔〕で表わされるジハロゲン化
アミノトリアジン、つまり２，６−ジハロゲノ−
４−アミノ−ｓ−トリアジンとを反応させる。こ
こでジハロゲン化アミノトリアジンは塩化シアヌ
ル等のハロゲン化シアヌルにアンモニアを反応さ
せることによつて得られる。また、この一般式
〔〕のベンジルアミン誘導体と一般式〔〕の
ジハロゲン化アミノトリアジンとの反応にあたつ
ては、両化合物をほぼ等モルの割合で用いればよ
く、また溶媒は必ずしも必要ではないが、メタノ
ール，エタノール，イソプロパノール等のアルコ
ール、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘ
キサノン等のケトン、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタ
ン等の脂胞族炭化水素、ベンゼン，デリカン，ア
ルキルナフタレン等の環状炭化水素、四塩化炭
素，四塩化エチレン等の塩化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン等のエーテルなど、さら
には灯油等を用いることもできる。さらにこの反
応系には炭酸水素ナトリウム，トリエチルアミミ
ン等の脱酸剤（脱ハロゲン化水素剤）を加えるこ
とも有効である。また、反応温度は特に制限はな
く、低温から高温、具体的には10〜100℃の範囲
で十分に進行する。 本発明の方法では、上記反応によつて得られた
一般式〔〕で表わされるベンジンアミノトリア
ジン誘導体、即ち２−ハロゲノ−４−アミノ−６
−（3′，4′−アルキルベンジルアミノ）−ｓ−トリ
アジンに対して、さらに一般式R2SHで表わされ
るアルキルメルカプタンあるいは一般式R2SMで
表わされるアルキルメルカプチドを反応させる。
ここで、アルキルメルカプタンとしては、メチル
メルカプタン，エチルメルカプタン，プロピルメ
ルカプタンなどがあげられ、またアルキルメルカ
プチドとしては、ナトリウムのメチルメルカプチ
ド（CH3SNa），カリウムのメチルメルカププチ
ド（CH3SK），ナトリウムのエチルメルカプチド
（C2H5SNa），カリウムのエチルメルカプチド
（C2H5SK），ナトリウムのプロピルメルカプチド
（C3H7SNa），カリウムのプロピルメルカプチド
（C3H7SK）などがあげられる。 上記反応の際に加える一般式〔〕のベンジル
アミノトリアジン誘導体とアルキルメルカプタン
あるいはアルキルメルカプチドの割合は、特に制
限はないが、等モルを目安とすればよい。また、
この反応は無溶媒下でも、イソプロピルアルコー
ル，ジメチルホルムアミド，トルエン，キシレ
ン，ベンゼン等の溶媒中でも進行する。また、反
応温度は特に制限はなく、低温から高温、具体的
には10〜150℃の範囲で充分に進行する。 なお、反応にアルキルメルカプタンを用いる場
合は、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム等の存在下で反応を行なう。 反応終了後、生成物を分離・洗浄すれば、本発
明の一般式〔〕で表わされるトリアジン誘導体
が高純度かつ高収率で得られる。 このようにして製造される本発明のトリアジン
誘導体は新規な化合物であり、雑草の発芽，生長
を抑制し、しかも高選択性を有するため、除草剤
として好適である。また、水稲に薬害を与えるこ
となくキカシグサ，アゼナ，コナギなどの広葉雑
草，タマガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草あるい
はノビエなどのイネ科雑草などの雑草に対して卓
越した除草効果を示すばかりでなく、現在防除困
難とされているホタルイ，ミズガヤツリ，ウリカ
ワ等の多年生雑草に対しても卓越した除草効果を
示す。 次に、本発明の除草剤は、上述の発明の化合
物、すなわち一般式（〕で表されるトリアジン
誘導体を有効成分として含有するものであり、こ
れらの化合物を溶媒等の液状担体または鉱物質微
粉等の固体担体と混合し、水和剤，乳剤，粉剤，
粒剤等の形態に製剤化して使用することができ
る。製剤化に際して乳化性，分散性，展着性等を
付与するためには界面活性剤を添加すればよい。 本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、
通常は上述した本発明のトリアジン誘導体を有効
成分として10〜55重量％、固体担体40〜88重量％
および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して
組成物を調製し、これを用いればよい。また、乳
剤の形態で用いる場合は、通常は有効成分として
本発明のトリアジン誘導体20〜50重量％、溶剤35
〜75重量％および界面活性剤５〜15重量％の割合
で配合して調製すればよい。一方、粉剤の形態で
用いる場合は、通常は有効成分として本発明のト
リアジン誘導体１〜15重量％、固体担体80〜97重
量％および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合
して調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用い
る場合は、有効成分として本発明のトリアジン誘
導体0.1〜10重量％、固体担体85〜97.9重量％お
よび界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して調
整すればよい。ここで固体担体としては鉱物質の
微粉が用いられ、この鉱物質の微粉としては、ケ
イソウ土、消石灰等の酸化物、リン灰石等のリン
酸塩、セツコウ等の硫酸塩、タルク，パイロフエ
ライト，クレー，カオリン，ベントナイト，酸性
白土，ホワイトカーボン，石英粉末，ケイ石粉等
のケイ酸塩などをあげることができる。 また、溶剤としては有効溶媒が用いられ、具体
的にはキシレン，トルエン，ベンゼン等の芳香族
炭化水素、ｏ−クロルトルエン，トリクロルメタ
ン，トリクロルエチレン等の塩素化炭化水素，シ
クロヘキサノール，アミルアルコール，エチレン
グリコール等のアルコール，イソホロン，シクロ
ヘキサノン，シクロヘキセニル−シクロヘキサノ
ン等のケトン、ブチルセロソルブ，ジメチルエー
テル，メチルエチルエーテル等のエーテル、酢酸
イソプロピル，酢酸ベンジル，フタル酸メチル等
のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミドあ
るいはこれらの混合物をあげることができる。 さらに、界面活性剤としては、アニオン型、ノ
ニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（ア
ミノ酸，ベタイン等）のいずれを用いることもで
きる。 〔発明の効果〕 このような本発明の一般式（）で表わされる
新規化合物のトリアジン誘導体は、１年生雑草は
もとより多年生雑草に対しても除草効果が高く、
水稲に対しても薬害のない高選択性の除草剤とし
て極めて有用である。 なお、本発明の除草剤は、有効成分として一般
式〔〕で表わされるトリアジン誘導体と共に、
他の除草成分を併用することもできる。このよう
な他の除草成分としては、従来から市販されてい
る除草剤をあげることができ、例えばフエノキシ
系除草剤，ジフエニルエーテル系除草剤，トリア
ジン系除草剤，尿素系除草剤，カーバメート系除
草剤，チオールカーバメート系除草剤，酸アニリ
ド系除草剤，ピラゾール系除草剤，リン酸系除草
剤，オキサジアゾンなど様々なものがあげられ
る。 さらに本発明の除草剤は、必要に応じて殺虫
剤，殺菌剤，植物の生長調節剤，肥料等と混用す
ることもできる。 本発明の除草剤は、既存の水稲用除草剤に比べ
て、薬効が大きく、しかも薬害が小さく、そのう
え殺草スペクトル幅が大きいという特徴がある。
具体的にはノビエ，広葉雑草に効果が大であると
共に、ウリカワ，ホタルイ，ミズガヤツリ等の多
年生雑草に対して著しい効果を示す。 次に、本発明を実施例および比較例によりさら
に詳しく説明する。 〔実施例〕 合成例 １ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロルアニソール30ｇ（210ミリモル）
と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを塩化
メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を徐々
に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつた。そ
の後、反応混合物を室温までもどして２時間撹拌
した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３−クロロ−４−
メトキシアセトフエノンが37.4ｇ（202ミリモル）
収率97％にて得られた。この３−クロロ−４−メ
トキシアセトフエノン32.4ｇ（176ミリモル）と
ギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）とを180
℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（130℃／４mmHg）し、ベ
ンジルアミン誘導体である３−クロロ−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン19.2ｇ（103ミ
リモル），収率51％にて得た。このものの元素分
析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 酸素 実測値 57.9 6.6 7.4 19.3 8.8 計算値 58.2 6.5 7.5 19.1 8.6 構造式 合成例 ２ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジメトキシアセトフエノン36.4
ｇ（202ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ
（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。以
下合成例１と同様の操作を行なつて遊離の油層を
得た。この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘
導体である３，４−ジメトキシ−α−メチルベン
ジルアミン13.5ｇ（75ミリモル）、収率37％にて
得た。このものの元素分析値、構造式および屈折
率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 酸素 実測値 66.5 8.2 7.6 17.7 8.8 計算値 66.3 8.3 7.7 17.7 8.6 屈折率 n20 D＝1.5564 構造式 合成例 ３ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジメチルアセトフエノン26.1ｇ
（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562
ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（68.5℃／0.35mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３，４−ジメチル−
α−メチルベンジルアミンを13.4ｇ（89.8ミリモ
ル），収率51％にて得た。このものの元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 80.6 9.9 9.5 計算値 80.5 10.1 9.4 構造式 合成例 ４ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジクロロアセトフエノン33.3ｇ
（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562
ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（88.5℃／0.3mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３，４−ジクロロ−
α−メチルベンジルアミンを20.1ｇ（106ミリモ
ル），収率60％にて得た。このものの元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 50.8 4.7 7.4 37.5 計算値 50.6 4.8 7.3 37.3 構造式 合成例 ５ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを塩化
メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を徐々
に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。その
後、反応混合物を室温までもどして２時間撹拌し
た。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加え、
水層と有機層とに分離した。得られた有機層を５
％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去し
た。その結果、生成物として３−メチル−４−メ
トキシアセトフエノンが27.9ｇ（170ミリモル），
収率81％にて得られた。この３−メチル−４−メ
トキシアセトフエノン28.9ｇ（176ミリモル）と
ギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）とを180
℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（85℃／0.32mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミンを10.2ｇ
（61.6ミリモル），収率35％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 72.2 9.3 8.7 9.8 計算値 72.7 9.2 8.5 9.7 構造式 合成例 ６ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロロトルエン26.6ｇ（210ミリモル）
と塩化プロピオニル23.3ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−メチル−
４−クロロプロピオフエノンが37.6ｇ（206ミリ
モル），収率98％にて得られた。この３−メチル
−４−クロロプロピオフエノン32.2ｇ（176ミリ
モル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（87.5℃／0.52mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−ク
ロロ−α−エチルベンジルアミンを22.2ｇ（121
ミリモル），収率69％にて得た。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 65.0 7.8 7.8 19.4 計算値 65.4 7.7 7.6 19.3 構造式 合成例 ７ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化プロピオニル23.3ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。
その後、反応混合物を室温までもどして２時間撹
拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３−メチル−４−
メトキシプロピオフエノンが35.6ｇ（200ミリモ
ル）収率95％にて得られた。この３−メチル−４
−メトキシプロピオフエノン31.4ｇ（176ミリモ
ル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−メトキシ−α−エチルベ
ンジルアミンを12.6ｇ（70.4ミリモル），収率40
％にて得た。このものの元素分析値、構造式およ
び屈析率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.2 9.7 7.9 9.2 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 屈折率 n20 D＝1.5278 構造式 合成例 ８ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化イソブチリル（（CH3）CHCOCl）26.8ｇ
（252ミリモル）とを塩化メチレン400mlに溶解し、
氷冷下で撹拌しながら塩化アルミニウム33.6ｇ
（252ミリモル）を徐々に添加して氷冷下で３時間
撹拌を行なつた。その後、反応混合物を室温まで
もどして２時間撹拌した。次いで５％塩酸1200ml
に反応混合物を加え、水層と有機層とに分離し
た。得られた有機層を５％の炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で
塩化メチレンを留去した。その結果、生成物とし
て３−メチル−４−メトキシイソブチロフエノン
が38.8ｇ（202ミリモル）収率96％にて得られた。
なお、この３−メチル−４−メトキシイソブチロ
フエノンの構造式は次のとおりである。 この３−メチル−４−メトキシイソブチロフエ
ノン33.8ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム
35.4ｇ（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌し
た。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−メトキシ−４−α−イソ
プロピルベンジルアミンを13.6ｇ（70.4ミリモ
ル），収率40％にて得た。このものの元素分析値、
構造式および屈折率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.9 10.0 7.0 8.1 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 屈折率 n20 D＝1.5236 構造式 合成例 ９ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソイソプロピルアニソール31.5ｇ（210ミ
リモル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）
とを塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌
しながら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）
を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−イソプロ
ピル−４−メトキシアセトフエノンが39.6ｇ
（206ミリモル）、収率98％にて得られた。この３
−イソプロチル−４−メトキシアセトフエノンが
33.8ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4
ｇ（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−イソプロピル−４−メトキシ−α−メ
チルベンジルアミンを17.7ｇ（91.5ミリモル），
収率52％にて得た。このものの元素分析値、構造
式および屈折率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.3 9.8 7.4 8.5 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 屈折率 n20 D＝1.5202 構造式 合成例 10 （ベンジルアミン誘導体の合成） ヒドロキシルアミン塩酸塩11.9ｇ（172ミリモ
ル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモル）の
混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３−メチ
ル−４−イソプロポキシアセトフエノン25.0ｇ
（130ミリモル）を滴下して室温で24時間撹拌し
た。反応物を300mlの水に注加しエチルエーテル
で抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下でエチルエーテルを留去して油状の３−メ
チル−４−イソプロポキシアセトフエノンオキシ
ム24.5ｇ（118ミリモル）を収率91％で得た。 ３−メチル−４−イソプロポキシアセトフエノ
ンオキシム24.5ｇ（118ミリモル）の400mlエタノ
ール溶液を加熱して沸とうさせ、沸とうし始めた
ら加熱をやめ、撹拌しながら、金属ナトリウム
30.6ｇ（330ミリモル）を加えた。金属ナトリウ
ムを溶解後、冷却し、500mlの水で希釈した。反
応液をエチルエーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを留
去して、減圧濃縮してベンジルアミン誘導体であ
る油状の３−メチル−４−イソプロポキシ−α−
メチルベンジルアミンを得た。 これを減圧蒸留して沸点110℃／４mmHgの留分
を20ｇ得た。収率88％であつた。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.9 9.8 7.1 8.1 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 構造式 合成例 11 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルチオアニソール29.0ｇ（210ミリ
モル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）と
を塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌し
ながら、塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）
を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−メチル−
４−メチルチオアセトフエノンが34.5ｇ（191ミ
リモル）収率91％にて得られた。この３−メチル
−４−メチルチオアセトフエノンが31.7ｇ（176
ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリ
モル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（130℃／６mmHg）し、ベ
ンジルアミン誘導体である３−メチルチオ−α−
メチルベンジルアミンを18.2ｇ（100ミリモル）、
収率57％にて得た。このものの元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 66.7 8.2 7.6 17.5 計算値 66.8 8.3 7.7 17.7 構造式 合成例 12 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−クロロ−４−メチル−シアノベンゼン25ｇ
（165ミリモル）とCH3Mg127.4ｇ（165ミリモル）
とをベンゼン200ml中で８時間加熱還流した。 次いでその反応物に氷冷下で６規定塩酸200ml
を加え、６時間加熱還流した。 ベンゼン層を分取し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥し、次いで減圧下でベンゼンを減圧蒸留によ
り留去した。その結果、生成物として３−クロロ
−４−メチルアセトフエノンが27.0ｇ（160ミリ
モル）、収率97％にて得られた。この３−クロロ
−４−メチルアセトフエノン29.7ｇ（176ミリモ
ル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸
エチル100mlを加え、水層を分取した。この水層
を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊
離の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（80℃／0.25mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−クロロ−４−メ
チル−α−メチルベンジルアミンを17.9ｇ（106
ミリモル），収率60％にて得た。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 63.5 7.1 8.4 21.0 計算値 63.7 7.1 8.3 20.9 構造式 合成例 13 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−メトキシ−４−メチル安息香酸49ｇ（295
ミリモル）、ｐ−トルエンスルホンアミド53.9ｇ
（315ミリモル）、５塩化リン129ｇ（619ミリモル）
を混合し、200℃で加熱撹拌した。沸点106〜112
℃でオキシ塩化リンが留出し、留出物がなくなる
まで２時間加熱撹拌した。氷冷撹拌下反応混合物
にピリジン120mlを少量づつ加え、さらに水550ml
を加えた。析出した結晶を濾過し、これを５％水
酸化ナトリウム水溶液200mlに懸濁し、室温で30
分間撹拌した。結晶を濾過して粗生成物を得、水
蒸気蒸留により精製し、３−メトキシ−４−メチ
ルシアノベンゼン36.5ｇを収率84％にて得た。 ここで得られた３−メトキシ−４−メチル−シ
アノベンゼン35ｇ（238ミリモル）と
CH3MgI43.5ｇ（262ミリモル）とをジエチルエ
ーテル200ml中で4.5時間加熱還流した。 次いで、その反応物に氷冷下で６規定塩酸300
mlを加え、１時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを蒸留により留去した。その結果、生成物とし
て３−メトキシ−４−メチルアセトフエノンが
39.0ｇ（238ミリモル）、収率99％にて得られた。
この３−メトキシ−４−メチルアセトフエノン38
ｇ（231ミリモル）とギ酸アンモニウム46.7ｇ
（741ミリモル）とを180℃で６時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（80℃〜83℃／１mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−メトキシ−
４−メチル−α−メチルベンジルアミンを19.3ｇ
（117ミリモル），収率60％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 72.4 9.3 8.6 計算値 72.7 9.2 8.5 構成式 合成例 14 （ベンジルアミン誘導体の合成） ２−エトキシトルエン55.5ｇ（408ミリモル）
と塩化アセチル38.4ｇ（489ミリモル）とを塩化
メチレン250mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム65.2ｇ（489ミリモル）を徐々
に添加して氷冷化で0.5時間撹拌を行なつた。次
いで５％塩酸500mlに反応混合物を加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去した。その
結果、生成物として３−メチル−４−エトキシア
セトフエノンが68.3ｇ（384ミリモル）、収率94％
にて得られた。なお、この３−メチル−４−エト
キシアセトフエノン20.0ｇ（112ミリモル）とギ
酸アンモニウム22.6ｇ（358ミリモル）とを180℃
で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液172mlを加え70℃で26時間撹拌
した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、有
機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（95〜96.8℃／２mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４
−エトキシ−α−メチルベンジルアミンを9.0ｇ
（50.0ミリモル），収率45％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.9 9.5 7.9 8.7 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 構造式 合成例 15 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソエチルアニソール50.0ｇ（367ミリモル）
と塩化アセチル34.6ｇ（441ミリモル）とを塩化
メチレン200mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム58.8ｇ（441ミリモル）を徐々
に添加して氷冷下で0.5時間撹拌を行なつた。次
いで５％塩酸500mlに反応混合物を加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去した。その
結果、生成物として３−エチル−４−メトキシア
セトフエノンが62.3ｇ（349ミリモル），収率95％
にて得られた。なお、この３−エチル−４−メト
キシアセトフエノン29.4ｇ（165ミリモル）とギ
酸アンモニウム31.2ｇ（495ミリモル）とを180℃
で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液248mlを加えて70℃で22.5時間
撹拌した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、
有機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（94〜95℃／1.8mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−エチル−４
−メトキシ−α−メチルベンジルアミンを17.0ｇ
（95.0ミリモル），収率58％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.6 9.5 7.9 9.0 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 構造式 合成例 16 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−メチル−４−ブロモ−シアノベンゼン32ｇ
（165ミリモル）とCH3MgI27.4ｇ（165ミリモル）
とをジエチルエーテル200ml中で８時間加熱還流
した。 次いでその反応物に氷冷下で６規定塩酸200ml
を加え、６時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを減圧蒸留により留去した。その結果、生成物
として３−メチル−４−ブロモアセトフエノンが
34.1ｇ（160ミリモル）、収率97％にて得られた。
この３−メチル−４−ブロモアセトフエノン37.5
ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ
（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸
エチル100mlを加え、水層を分取した。この水層
を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊
離の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−ブロモ−α−メチルベン
ジルアミンを5.7ｇ（26ミリモル）、収率15％にて
得た。このものの元素分析値および構造式は以下
のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 臭素 実測値 50.7 5.6 6.6 37.1 計算値 50.5 5.7 6.5 37.3 構造式 合成例 17 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロルチオアニソール25ｇ（158ミリモ
ル）と塩化アセチル14.8ｇ（189ミリモル）とを
塩化メチレン250mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム25.2ｇ（189ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で20分間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を５％塩酸1200ml加え、
水層と有機層とに分離した。得られた有機層を５
％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去し
た。その結果、生成物として３−クロロ−４−メ
チルチオアセトフエノンが29.6ｇ（147ミリモル）
収率93％にて得られた。この３−クロロ−４−メ
チルチオアセトフエノン29.6ｇ（147ミリモル）
とギ酸アンモニウム37.0ｇ（588ミリモル）とを
180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（132.0〜132.5／1.8mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−クロロ−４
−メチルチオ−α−メチルベンジルアミン21.4ｇ
（106ミリモル）、収率72％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 硫黄 実測値 53.5 6.1 6.7 17.7 16.0 計算値 53.6 6.0 6.9 14.6 15.9 構造式 合成例 18 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソフルオロアニソール26ｇ（206ミリモル）
と塩化アセチル19.4ｇ（24ミリモル）とを塩化メ
チレン200mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら塩
化アルミニウム33ｇ（247ミリモル）を徐々に添
加して、氷冷下で1.5時間撹拌を行なつた。その
後、反応混合物を５％塩酸1200mlに加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩下メチレンを留去し、残渣を
エタノールより再結晶した。その結果、生成物と
して３−フルオロ−４−メトキシアセトフエノン
が30.4ｇ（181ミリモル）収率88％にて得られた。
この３−フルオロ−４−メトキシアセトフエノン
29ｇ（172ミリモル）とギ酸アンモニウム34.8ｇ
（552ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸50
mlを加え１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチ
ル100mlを加え、水層を分取した。この水層を水
酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離の
油層を得た。 この油層を減圧蒸留（89〜91℃／１mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−フルオロ−４−
メトキシ−α−メチルベンジルアミン19.9ｇ
（118ミリモル），収率69％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 64.0 7.2 8.2 計算値 63.9 7.1 8.3 構造式 合成例 19 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソジエトキシベンゼン34.9ｇ（210ミリモ
ル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を５％塩酸1200mlにを加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３，４−ジエトキ
シアセトフエノンが35.0ｇ（168ミリモル）、収率
80％にて得られた。 次いでヒドロキシルアミン塩酸塩11.9ｇ（172
ミリモル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモ
ル）の混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３，
４−ジエトキシアセトフエノン27.1ｇ（130ミリ
モル）を滴下して室温で24時間撹拌した。反応物
を300mlの水に注加しエチルエーテルで抽出した。
抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でエチ
ルエーテルを留去して３，４−ジエトキシアセト
フエノンオキシム28.7ｇ（129ミリモル）を収率
99％で得た。 ３，４−ジエトキシアセトフエノンオキシム
28.7ｇ（129ミリモル）の400mlエタノール溶液を
加熱して沸とうさせ、沸とうし始めたら加熱をや
め、撹拌しながら、金属ナトリウム30.6ｇ（1330
ミリモル）を加えた。金属ナトリウムを溶液後、
冷却し、500mlの水で希釈した。反応液をエチル
エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下でエチルエーテルを留去して、ベン
ジルアミン誘導体である固体の３，４−ジエトキ
シ−α−メチルベンジルアミンを得た。 これをエタノールで再結晶化して結晶19.7ｇ
（収率73％）を得た。このものの融点，元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点 100.3〜101.8℃ 元素素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 68.7 9.2 6.6 15.5 計算値 68.9 9.1 6.7 15.3 構造式 合成例 20 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソジノルマルプロポキシベンゼン40.8ｇ
（210ミリモル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリ
モル）とを塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下
で撹拌しながら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミ
リモル）を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌
を行なつた。その後、反応混合物を５％塩酸1200
mlに加え、水層と有機層とに分離した。得られた
有機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレン
を留去した。その結果、生成物として３，４−ジ
ノルマルプロポキシアセトフエノンが41.6ｇ
（176ミリモル）、収率84％にて得られた。 次いでヒドロキシるアミン塩酸塩11.9ｇ（172
ミリモル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモ
ル）の混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３，
４−ジノルマルプロポキシアセトフエノン30.5ｇ
（130ミリモル）を滴下して室温で24時間撹拌し
た。反応物を300mlの水に注加しエチルエーテル
で抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下でエチルエーテルを留去して３，４−ジノ
ルマルプロポキシアセトフエノンオキシム32.0ｇ
（127ミリモル）を収率98％で得た。 ３，４−ジノルマルプロポキシアセトフエノン
オキシム32.0ｇ（127ミリモル）の400mlエタノー
ル溶液を加熱して沸とうさせ、沸とうし始めたら
加熱をやめ、撹拌しながら、金属ナトリウム30.6
ｇ（1330ミリモル）を加えた。金属ナトリウムを
溶解後、冷却し、500mlの水で希釈した。反応液
をエチルエーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを留去し
て、ベンジルアミン誘導体である固体の３，４−
ジノルマルプロポキシ−α−メチルベンジルアミ
ンを得た。 これをエタノールから再結晶化し、結晶20.6ｇ
（収率68％）を得た。このものの元素分析値およ
び構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 70.6 9.7 6.0 13.7 計算値 70.8 9.8 5.9 13.5 構造式 合成例 21 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソエチルチオトルエン32.0ｇ（210ミリモ
ル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。
次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加え、水層
と有機層とに分離した。得られた有機層を５％の
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧下で塩下メチレンを留去した。そ
の結果、生成物として３−メチル−４−エチルチ
オアセトフエノンが30.1ｇ（155ミリモル）、収率
74％にて得られた。なお、この３−メチル−４−
エチルチオアセトフエノン29.1ｇ（150ミリモル）
とギ酸アンモニウム37.1ｇ（590ミリモル）とを
180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液172mlを加え70℃で26時間撹拌
した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、有
機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（128℃／10mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−エ
トキシ−α−メチルベンジルアミンを11.7ｇ
（60.0ミリモル）、収率40％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 67.5 8.8 7.1 16.6 計算値 67.7 8.7 7.2 16.4 構造式 合成例 22 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−エトキシ−４−メチル安息香酸11ｇ（61ミ
リモル）、ｐ−トルエンスルホンアミド11.2ｇ
（65ミリモル）、五塩化リン26.7ｇ（128ミリモル）
を混合し、200℃で加熱撹拌した。沸点106〜112
℃でオキシ塩化リンが留出し、留出物がなくなる
まで２時間加熱撹拌した。氷冷撹拌下反応混合物
にピリジン25mlを少量づつ加え、さらに水115ml
を加えた。析出した結晶を濾過し、これを５％水
酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁し、室温で30分
間撹拌した。結晶を濾過して粗生成物を得、水蒸
気蒸留により精製し、３−エトキシ−４−メチル
シアノベンゼン5.1ｇを収率52％にて得た。 ここで得られた３−エトキシ−４−メチル−シ
アノベンゼン5.0ｇ（31ミリモル）とCH3MgI5.7
ｇ（34ミリモル）とをジエチルエーテル80ml中で
4.5時間加熱還流した。 次いで、その反応物に氷冷下で６規定塩酸60ml
を加え、１時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを留去した。その結果、生成物として３−エト
キシ−４−メチルアセトフエノンが5.2ｇ（29ミ
リモル）、収率94％にて得られた。この３−エト
キシ−４−メチルアセトフエノン5.1ｇ（29ミリ
モル）とギ酸アンモニウム5.8ｇ（92ミリモル）
とを180℃で６時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン40mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸15
mlを加え、１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル50mlを加え、水層を分取した。この水層を水
酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離の
油層を得た。 この油層を減圧蒸留ン（94.5℃〜96.5℃／２mm
Hg）し、ベンジルアミン誘導体である３−エト
キシ−４−メチル−α−メチルベンジルアミンを
2.6ｇ（14ミリモル）、収率50％にて得た。このも
のの元素分析値および構造式は以下のとおりであ
つた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 73.9 9.5 7.9 計算値 73.7 9.6 7.8 構造式 製造例 １ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例１で合成した３−クロロ−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン14.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加熱後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90℃と15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン28.8ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷冷
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率95％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：66.1〜67.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 塩素 実測値 48.3 4.9 21.4 9.7 4.9 10.8 計算値 47.9 5.0 21.5 9.8 4.9 10.9 構造式 製造例 ２ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン6.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例２で合成した３，４−ジメトキシ−
α−メチルベンジルアミン18.1ｇ（0.1モル）を
加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素
ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌し
ながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、
１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン29.1ｇを撹拌しながら加え
た。得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加
熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注い
だ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメトキシ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率96％
で得られた。このものの融点、元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 融点：65.9〜67.0℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 52.5 5.9 21.6 9.9 10.1 計算値 52.2 6.0 21.8 10.0 10.0 構造式 製造例 ３ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例３で合成した３，４−ジメチル−α
−メチルベンジルアミン14.9ｇ（0.1モル）を加
え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素ナ
トリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌しな
がら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、１
時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジンを97％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン26.9ｇを撹拌しながら加えた。
得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加熱還
流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメチル−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率94％で
得られた。このものの融点、元素分析値および構
造式は以下のとおりであつた。 融点：161.0〜161.9℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 58.4 6.7 24.3 10.6 計算値 58.1 6.6 24.2 11.1 構造式 製造例 ４ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例４で合成した３，４−ジクロロ−α
−メチルベンジルアミン19.0ｇ（0.1モル）を加
え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素ナ
トリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌しな
がら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、１
時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジクロロ−α−メチルベンジルアジン
を96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン30.9ｇを撹拌しながら加えた。
得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加熱還
流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジクロロ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率94％で
得られた。このものの融点、元素分析値および構
造式は以下のとおりであつた。 融点：157.8〜158.7℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 44.0 4.0 21.4 9.5 21.1 計算値 43.6 4.0 21.2 9.7 21.5 構造式 製造例 ５ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例５で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン16.5ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを97％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率94％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：113.5〜114.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 55.1 6.3 23.2 10.3 5.1 計算値 55.1 6.3 22.9 10.5 5.2 構造式 製造例 ６ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例６で合成した３−メチル−４−クロ
ロ−α−エチルベンジルアミン18.4ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン29.7ｇを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−クロロ−α−
エチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率
95％で得られた。このものの融点、元素分析値お
よび構造式は以下のとおりであつた。 融点：56.7〜57.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 51.5 5.7 21.8 10.0 11.0 計算値 51.9 5.6 21.6 9.9 11.0 構造式 製造例 ７ （トリアジン誘導体の製造） 水酸化ナトリウム5.0ｇ（0.125モル）を水15ml
とイソプロピルアルコール25mlの混合溶液に溶解
した後、この溶液にエチルメルカプタン7.8ｇ
（0.125モル）を加えた。次にこれを50〜60℃に加
温し、これに製造例５で得た２−クロロ−４−ア
ミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メ
チルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇ
（0.095モル）を撹拌しながら加えた。得られた反
応混合物を撹拌しながら３時間加熱還流後、10℃
にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−エチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
30.0ｇ，収率94％で得られた。このものの融点，
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 融点：96.5〜97.4℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 56.4 6.6 21.7 10.1 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 ８ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例７で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−エチルベンジルアミン19.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−エチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：136.6〜137.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.3 6.5 21.9 10.2 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 ９ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例８で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−イソプロピルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜
５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロピル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロピル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.6ｇを撹拌
しながあ加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−イソプロピルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点，元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：63.0〜64.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.7 6.9 21.2 9.5 4.7 計算値 57.6 7.2 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 10 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン（6.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解
し、これに合成例９で合成した３−イソプロピル
−４−メトキシ−α−メチルベンジルアミン19.3
ｇ（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶
解させた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を
０〜５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物
を徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−イソプロピル−4′−メトキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−イソプロピル−4′−メトキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.9ｇを撹拌
しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−イソプロピル−4′−メトキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：80.5〜81.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.3 7.1 21.2 9.5 4.9 計算値 57.6 7.0 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 11 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例10で合成した３−メチル−４−イソ
プロポキシ−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜
５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.6ｇを撹拌
しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−イソプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：103.2〜104.1℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.3 7.0 21.0 9.8 4.9 計算値 57.6 7.0 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 12 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例11で合成した３−メチル−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン18.1ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン29.7ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率95％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：118.8〜119.7℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 52.3 5.9 21.6 20.2 計算値 52.3 6.0 21.8 19.9 構造式 製造例 13 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例12で合成した３−クロロ−４−メチ
ル−α−メチルベンジルアミン17.0ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン28.6ｇを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メチル−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率
96％で得られた。このものの融点、元素分析値お
よび構造式は以下のとおりであつた。 融点：155.3〜156.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 50.3 5.3 22.8 10.3 11.3 計算値 50.4 5.2 22.6 10.4 11.4 構造式 製造例 14 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例13で合成した３−メトキシ−４−メ
チル−α−メチルベンジルアミン16.5ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メトキシ−4′−メチル−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メトキシ−4′−メチル−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率94％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：110.6〜111.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 55.0 6.4 22.8 10.6 5.2 計算値 55.1 6.3 22.9 10.5 5.2 構造式 製造例 15 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例14で合成した３−メチル−４−エト
キシ−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：108.7〜109.6℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.5 6.7 22.0 １0.1 4.7 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 16 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例15で合成した３−エチル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン17.0ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−エチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点，元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：110.5〜111.4℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.5 6.7 21.9 10.1 4.8 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 17 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例16で合成した３−メチル−４−ブロ
モ−α−メチルベンジルアミン21.4ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 水酸化ナトリウム5.0ｇ（0.125モル）を水15ml
とイソプロピルアルコール25mlの混合溶液に溶解
した後、この溶液にエチルメルカプタン7.8ｇ
（0.125モル）を加えた。次にこれを50〜60℃に加
温し、これに２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン34.0ｇ（0.095モル）を
撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌
しながら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、
これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−エチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−ブロモ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが32.9
ｇ、収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：163.4〜164.6℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 臭素 実測値 45.7 5.0 18.8 8.5 22.0 計算値 55.7 4.9 19.0 8.7 21.7 構造式 製造例 18 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例17で合成した３−クロロ−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン20.2ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン31.0ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率92％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：118.1〜119.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 45.9 4.8 20.5 18.6 10.2 計算値 45.7 4.7 20.5 18.7 10.4 構造式 製造例 19 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例18で合成した３−フルオロ−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミン16.9ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−フルオロ−4′−メトキシ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率94％で得られた。このものの融点，元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：94.4〜96.0℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 50.6 5.3 22.4 10.5 計算値 50.5 5.2 22.6 10.4 構造式 製造例 20 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例19で合成した３，４−ジエトキシ−
α−メチルベンジルアミン16.6ｇ（0.1モル）を
加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素
ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌し
ながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、
１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン31.7ｇを撹拌しながら加え
た。得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加
熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注い
だ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジエトキシ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率93％
で得られた。このものの融点、元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 融点：150.6〜151.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 55.1 6.7 19.8 9.0 計算値 55.0 6.6 20.0 9.2 構造式 製造例 21 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例20で合成した３，４−ジノルマプロ
ポキシ−α−メチルベンジルアミン19.0ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジノルマルプロポキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを93％の収率で
得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジノルマルプロポキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジン34.0ｇを撹拌し
ながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しなが
ら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを
氷水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジノルマルプロポキシ
−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン
が収率92％で得られた。このものの形状、元素分
析値および構造式は以下のとおりであつた。 形状 白色樹脂状 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 57.5 7.1 18.4 8.4 計算値 57.3 7.2 18.6 8.5 構造式 製造例 22 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例21で合成した３−メチル−４−エチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン19.5ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.4ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率93％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：102.9〜104.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 53.5 6.4 20.7 19.2 計算値 53.7 6.3 20.9 19.1 構造式 製造例 23 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン1.64ｇ（0.01モル）を55ｇのアセトンに溶解
し、これに合成例22で合成した３−エトキシ−４
−メチル−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム0.84ｇ（0.01モル）を０
〜５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エトキシ−4′−メチル−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル9.0ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド
6.0ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：138.4〜140.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.2 6.5 22.1 10.1 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 実施例 １〜23 (1) 除草剤の調製 担体としてタルク（商品名：ジークライト）97
重量部、界面活性剤としてアルキルアリールスル
ホン酸塩（商品名：ネオペレツクス、花王アトラ
ス(株)製）1.5重量部およびノニオン型とアニオン
型の界面活性剤（商品名：ソルポール800A、東
邦化学工業(株)製）1.5重量部を均一に粉砕混合し
て、水和剤用担体を得た。 この水和剤用担体90重量部と上記製造例１〜13
で得られたトリアジン誘導体10重量部を均一に粉
砕混合して除草剤を得た。 (2) 生物試験（湛水土壌処理試験） １／15500アールの磁製ポツトに水田土壌をつ
め、表層にノビエ、タマガヤツリ、キカシグサ、
ホタルイ，コナギの種子を均一に播種して、さら
にミズガヤツリ、ウリカワの塊茎を移植して、２
葉期の水稲を移植した。 その後、雑草の発芽時に、上記(1)で得た除草剤
の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理した
後、ポツトを温室内に放置して適時撒水した。 薬液処理の20日後の除草効果および稲作薬害を
調査した結果を第１表に示す。なお薬量は有効成
分量で100ｇ／10aとした。また水稲薬害、除草
効果は、各々風乾重を測定し、以下のように表示
した。 薬害の程度 水稲薬害（対無処理区比） ０ 100％ １ 95〜99％ ２ 90〜94％ ３ 80〜89％ ４ 60〜79％ ５ 50〜69％ 除草効果の程度 除草効果（対無処理区比） ０ 100％ １ 61〜99％ ２ 21〜60％ ３ 11〜20％ ４ １〜10％ ５ ０％ 比較例 １ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ａ〕で表わさ
れる２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン（一般名：シメトリン）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ｂ〕で表わさ
れる２−メチルチオ−４−メチルアミノ−６−
（α，α−ジメチルベンジルアミノ）−ｓ−トリア
ジン（特公昭49−8261号公報）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ｃ〕で表わさ
れる２−クロロ−４−イソプロピルアミノ−６−
（α，αジメチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン（特公昭49−8262号公報）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 【表】
その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤
に関する。 〔従来の技術〕 従来から、トリアジン系除草剤としては各種の
化合物が知られている。例えば、２−メチルチオ
−４，６−ビス（アルキルアミノ）−ｓ−トリア
ジン誘導体は強力な殺草力を有し、除草剤として
有効であることが知られている。 しかしながら、例えば２−メチルチオ−４，６
−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジンは、土
壌および温度条件によつてその効果が著しく左右
される。具体的には、温暖地域では通常の施用量
でも薬害が発生する場合があり、また寒冷地では
効果が十分に発揮されないという問題がある。そ
のため、除草剤として適用しうる地域がかなり制
限されるという欠点がある。 そこで２−クロロ−４，６−ビス（アルキルア
ミノ）−ｓ−トリアジンまたは２−アルキルチオ
−４，６−ビス（アルキルアミノ）−ｓ−トリア
ジン誘導体のアルキルアミノ基をα，α−ジメチ
ルベンジルアミノ基で置換した水稲用除草剤が提
案されている（特公昭49−8261号公報，特公昭49
−8262号公報）。これらの化合物は水稲に対して
薬害がなく、一年生雑草に対して効果が認められ
るが、現在問題となつている多年生雑草に対して
は極めて効果が低い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上記従来の除草剤の問題点を解
消し、様々な土壌および温度条件下でもほぼ等し
い効果を発揮するとともに、水稲に対して薬害が
なく一年生雑草から多年生雑草にわたる種々の雑
草に対してすぐれた除草効果を発揮しうる全く新
たな除草剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、特定のトリアジン誘導体が上記目的
に適うことを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、X1，X2はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４の
アルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキルチ
オ基を示す。但し、R1，R2が共にメチル基であ
り、かつX1が炭素数１〜４のアルキル基，X2が
ハロゲン原子である場合を除く。〕 で表わされるトリアジン誘導体を提供するととも
に、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるベンジルアミン誘導体と、 一般式 〔式中、X3，X4はそれぞれハロゲン原子を示
す。〕 で表わされるジハロゲン化アミノトリアジンとを
反応させて 一般式 〔式中、X1，X2，X3およびR1は前記と同じ。〕 で表わされるベンジルアミノトリアジン誘導体を
製造し、次いで該誘導体に一般式R2SH〔式中、
R2は前記と同じ。〕で表わされるアルキルメルカ
プタンあるいは一般式R2SM〔式中、Ｍはアルカ
リ金属を示し、R2は前記と同じ。〕で表わされる
アルキルメルカプチドを反応させることを特徴と
する前記一般式〔〕で表わされるトリアジン誘
導体の製造方法を提供するものである。さらに本
発明は、前記一般式〔〕で表わされるトリアジ
ン誘導体を有効成分として含有する除草剤をも提
供するものである。 前記一般式〔〕で表わされる化合物は、トリ
アジン誘導体であり、式R1，R2，X1およびX2は
前述したとおりである。すなわちR1，R2はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基（ｎ−，iso−，sec−，tert−ブチ
ル基）を示す。またX1，X2はそれぞれハロゲン
原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキル
チオ基、例えば塩素原子，臭素原子，弗素原子，
沃素原子，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ブチル基，メトキシ基，エ
トキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ
基，ブトキシ基，メチルチオ基，エチルチオ基，
プロピルチオ基，ブチルチオ基などを示す。 それらのうち、R1，R2がそれぞれメチル基，
エチル基，ノルマルプロピル基あるいはイソプロ
ピル基であり、X1が塩素原子，臭素原子，弗素
原子，メチル基，エチル基，イソプロピル基，メ
トキシ基，エトキシ基，ノルマルプロポキシ基あ
るいはイソプロポキシ基であり、X2が塩素原子，
臭素原子，弗素原子，メチル基，エチル基，メト
キシ基，エトキシ基，ノルマルプロポキシ基，イ
ソプロポキシ基，ノルマルブトキシ基メチル基あ
るいはエチルチオ基であるものが好ましい。 本発明のトリアジン誘導体の具体例としては、
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−クロロ
−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ））−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメチル−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチル
チオ−４−アミノ−６−（3′，4′−ジクロロ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−エチルチオ−
４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル
−4′−メトキシ−α−エチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロ
ピルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メ
チルチオ−４−アミノ−６−（3′−イソプロピル
−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メ
チルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メ
チルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−
メチルチオ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−
トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メトキシ−4′−メチル−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−エトキシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′−メチル−4′−ノルマルプロポキシ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−
メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−ターシヤリーブトキシ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−ノルマルブト
キシ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリア
ジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−
エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−ア
ミノ−６−（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−
メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−
4′−エチルチオ−α−メチルベンジルアミノ）−
ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−ノルマルプロピルチル−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，
２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル
−4′−イソプロピルチオ−α−メチルベンジルア
ミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−
アミノ−６−（3′−クロル−4′−メチルチオ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２
−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′，4′−ジフ
ルオロ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリ
アジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６−（3′，
4′−ジエチル−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ
−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ−６
−（3′，4′−ジブロモ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン，２−エチルチオ−４−ア
ミノ−６−（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチ
ルチオ−４−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メ
トキシ−α−ノルマルプロピルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−４−アミノ
−６−（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン，２−メチルチオ−
４−アミノ−６−（3′，4′−ジノルマルプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンなどがある。 上記一般式〔〕で表わされる本発明のトリア
ジン誘導体は、種々の方法により製造することが
できる。そのうち効率の良い方法としては、前述
した本発明の方法があげられる。 本発明の方法によれば、一般式〔〕で表わさ
れるベンジルアミン誘導体と、一般式〔〕で表
わされるジハロゲン化アミノトリアジンとを反応
させて一般式〔〕で表わされるベンジルアミノ
トリアジン誘導体を製造し、次いで該誘導体に一
般式R2SHで表わされるアルキルメルカプタンあ
るいは一般式R2SMで表わされるアルキルメルカ
プチドを反応させることにより、目的とする一般
式〔〕のトリアジン誘導体が得られる。 ここで一般式〔〕で表わされるベンジルアミ
ン誘導体、つまり３，４−ジ置換−α−アルキル
ベンジルアミンとしては様々なものがある。一般
式〔〕中のR1，X1およびX2は既に前記したご
とくであるが、そのうちR1がメチル基，エチル
基，ノルマルプロピル基あるいはイソプロピル基
であり、X1が塩素原子，臭素原子，弗素原子，
メチル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ
基，エトキシ基あるいはノルマルプロポキシ基で
あり、X2が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メ
チル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ノ
ルマルプロポキシ基，イソプロポキシ基，ノルマ
ルブトキシ基，メチルチオ基であるものが好まし
い。具体的には、３−クロロ−４−メトキシ−α
−メチルベンジルアミン，３，４−ジメトキシ−
α−メチルベンジルアミン，３，４−ジメチル−
α−メチルベンジルアミン，３，４−ジクロロ−
α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル
−４−クロロ−α−エチルベンジルアミン，３−
メチル−４−メトキシ−α−エチルベンジルアミ
ン，３−メチル−４−メトキシ−α−イソプロピ
ルベンジルアミン，３−イソプロピル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−
４−イソプロポキシ−α−メチルベンジルアミ
ン，３−メチル−４−メチルチオ−α−メチルベ
ンジルアミン，３−クロロ−４−メチル−α−メ
チルベンジルアミン，３−メトキシ−４−メチル
−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４−
エトキシ−α−メチルベンジルアミン，３−メチ
ル−４−ノルマルプロポキシ−α−メチルベンジ
ルアミン，３−メチル−４−ターシヤリーブトキ
シ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−４
−ノルマルブトキシ−α−メチルベンジルアミ
ン，３−エチル−４−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミン，３−フルオロ−４−メトキシ−α−
メチルベンジルアミン，３−メチル−４−エチル
チオ−α−メチルベンジルアミン，３−メチル−
４−ノルマルプロピルチオ−α−メチルベンジル
アミン，３−メチル−４−イソプロピルチオ−α
−メチルベンジルアミン，３−クロル−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン，３，４−ジ
フルオロ−α−メチルベンジルアミン，３，４−
ジエチル−α−メチルベンジルアミン，３，４−
ジブロモ−α−メチルベンジルアミン，３−メチ
ル−４−ブロモ−α−メチルベンジルアミン，３
−メチル−４−メトキシ−α−ノルマルプロピル
ベンジルアミン，３，４−ジエトキシ−α−メチ
ルベンジルアミン，３，４−ジノルマルプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミンなどがある。 なお、上記一般式〔〕で表わされるベンジル
アミン誘導体を製造するには各種の方法が考えら
れるが、通常は次の如き方法による。 すなわち、一般式 〔式中、X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされる置換ベンゼンと一般式R1COX〔式
中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1は前記と同
じ。〕で表わされるアシルハライドとを塩化アル
ミニウム，塩化錫，塩化亜鉛，塩化鉄等のルイス
酸あるいは硫酸，ポリリン酸等の存在下でフリー
デルクラフツ反応させて、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるフエノン誘導体を得、次いでこれに
150〜200℃程度の加熱下でギ酸アンモニウムある
いはホルムアミドとギ酸とを反応させて、 一般式 〔式中、R1，X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるＮ−ホルミルベンジルアミン誘導体
を得る。さらにこれを濃塩酸等の酸あるいは苛性
ソーダ等の苛性アルカリの存在下に加熱して加水
分解すれば、一般式〔〕で表わされるベンジル
アミン誘導体が得られる。 また、上記一般式〔〕で表わされるフエノン
誘導体に、ギ酸アンモニウムに代えてヒドロキシ
ルアミンを反応させてオキシム（フエノンオキシ
ム誘導体）を製造し、これをアルコール中で金属
ナトリウム等のアルカリ金属で還元したり、ある
いは接触還元すれば所望の一般式〔〕で表わさ
れるベンジルアミン誘導体となる。 さらに一般式 〔式中、X1およびX2は前記と同じ。〕 で表わされるシアノベンゼン誘導体に、一般式
R1MgX〔R1およびＸは前記と同じ。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を反応させ、これを塩酸等に
より加水分解して上記の一般式〔〕で表わされ
るフエノン誘導体を得、これを前述したようにギ
酸アンモニウムと反応させ、続いて加水分解する
ことによつても一般式〔〕のベンジルアミン誘
導体を製造することができる。 本発明の方法では、まずこのようにして得られ
る一般式〔〕で表わされるベンジルアミン誘導
体と前記一般式〔〕で表わされるジハロゲン化
アミノトリアジン、つまり２，６−ジハロゲノ−
４−アミノ−ｓ−トリアジンとを反応させる。こ
こでジハロゲン化アミノトリアジンは塩化シアヌ
ル等のハロゲン化シアヌルにアンモニアを反応さ
せることによつて得られる。また、この一般式
〔〕のベンジルアミン誘導体と一般式〔〕の
ジハロゲン化アミノトリアジンとの反応にあたつ
ては、両化合物をほぼ等モルの割合で用いればよ
く、また溶媒は必ずしも必要ではないが、メタノ
ール，エタノール，イソプロパノール等のアルコ
ール、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘ
キサノン等のケトン、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタ
ン等の脂胞族炭化水素、ベンゼン，デリカン，ア
ルキルナフタレン等の環状炭化水素、四塩化炭
素，四塩化エチレン等の塩化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン等のエーテルなど、さら
には灯油等を用いることもできる。さらにこの反
応系には炭酸水素ナトリウム，トリエチルアミミ
ン等の脱酸剤（脱ハロゲン化水素剤）を加えるこ
とも有効である。また、反応温度は特に制限はな
く、低温から高温、具体的には10〜100℃の範囲
で十分に進行する。 本発明の方法では、上記反応によつて得られた
一般式〔〕で表わされるベンジンアミノトリア
ジン誘導体、即ち２−ハロゲノ−４−アミノ−６
−（3′，4′−アルキルベンジルアミノ）−ｓ−トリ
アジンに対して、さらに一般式R2SHで表わされ
るアルキルメルカプタンあるいは一般式R2SMで
表わされるアルキルメルカプチドを反応させる。
ここで、アルキルメルカプタンとしては、メチル
メルカプタン，エチルメルカプタン，プロピルメ
ルカプタンなどがあげられ、またアルキルメルカ
プチドとしては、ナトリウムのメチルメルカプチ
ド（CH3SNa），カリウムのメチルメルカププチ
ド（CH3SK），ナトリウムのエチルメルカプチド
（C2H5SNa），カリウムのエチルメルカプチド
（C2H5SK），ナトリウムのプロピルメルカプチド
（C3H7SNa），カリウムのプロピルメルカプチド
（C3H7SK）などがあげられる。 上記反応の際に加える一般式〔〕のベンジル
アミノトリアジン誘導体とアルキルメルカプタン
あるいはアルキルメルカプチドの割合は、特に制
限はないが、等モルを目安とすればよい。また、
この反応は無溶媒下でも、イソプロピルアルコー
ル，ジメチルホルムアミド，トルエン，キシレ
ン，ベンゼン等の溶媒中でも進行する。また、反
応温度は特に制限はなく、低温から高温、具体的
には10〜150℃の範囲で充分に進行する。 なお、反応にアルキルメルカプタンを用いる場
合は、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム等の存在下で反応を行なう。 反応終了後、生成物を分離・洗浄すれば、本発
明の一般式〔〕で表わされるトリアジン誘導体
が高純度かつ高収率で得られる。 このようにして製造される本発明のトリアジン
誘導体は新規な化合物であり、雑草の発芽，生長
を抑制し、しかも高選択性を有するため、除草剤
として好適である。また、水稲に薬害を与えるこ
となくキカシグサ，アゼナ，コナギなどの広葉雑
草，タマガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草あるい
はノビエなどのイネ科雑草などの雑草に対して卓
越した除草効果を示すばかりでなく、現在防除困
難とされているホタルイ，ミズガヤツリ，ウリカ
ワ等の多年生雑草に対しても卓越した除草効果を
示す。 次に、本発明の除草剤は、上述の発明の化合
物、すなわち一般式（〕で表されるトリアジン
誘導体を有効成分として含有するものであり、こ
れらの化合物を溶媒等の液状担体または鉱物質微
粉等の固体担体と混合し、水和剤，乳剤，粉剤，
粒剤等の形態に製剤化して使用することができ
る。製剤化に際して乳化性，分散性，展着性等を
付与するためには界面活性剤を添加すればよい。 本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、
通常は上述した本発明のトリアジン誘導体を有効
成分として10〜55重量％、固体担体40〜88重量％
および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して
組成物を調製し、これを用いればよい。また、乳
剤の形態で用いる場合は、通常は有効成分として
本発明のトリアジン誘導体20〜50重量％、溶剤35
〜75重量％および界面活性剤５〜15重量％の割合
で配合して調製すればよい。一方、粉剤の形態で
用いる場合は、通常は有効成分として本発明のト
リアジン誘導体１〜15重量％、固体担体80〜97重
量％および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合
して調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用い
る場合は、有効成分として本発明のトリアジン誘
導体0.1〜10重量％、固体担体85〜97.9重量％お
よび界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して調
整すればよい。ここで固体担体としては鉱物質の
微粉が用いられ、この鉱物質の微粉としては、ケ
イソウ土、消石灰等の酸化物、リン灰石等のリン
酸塩、セツコウ等の硫酸塩、タルク，パイロフエ
ライト，クレー，カオリン，ベントナイト，酸性
白土，ホワイトカーボン，石英粉末，ケイ石粉等
のケイ酸塩などをあげることができる。 また、溶剤としては有効溶媒が用いられ、具体
的にはキシレン，トルエン，ベンゼン等の芳香族
炭化水素、ｏ−クロルトルエン，トリクロルメタ
ン，トリクロルエチレン等の塩素化炭化水素，シ
クロヘキサノール，アミルアルコール，エチレン
グリコール等のアルコール，イソホロン，シクロ
ヘキサノン，シクロヘキセニル−シクロヘキサノ
ン等のケトン、ブチルセロソルブ，ジメチルエー
テル，メチルエチルエーテル等のエーテル、酢酸
イソプロピル，酢酸ベンジル，フタル酸メチル等
のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミドあ
るいはこれらの混合物をあげることができる。 さらに、界面活性剤としては、アニオン型、ノ
ニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（ア
ミノ酸，ベタイン等）のいずれを用いることもで
きる。 〔発明の効果〕 このような本発明の一般式（）で表わされる
新規化合物のトリアジン誘導体は、１年生雑草は
もとより多年生雑草に対しても除草効果が高く、
水稲に対しても薬害のない高選択性の除草剤とし
て極めて有用である。 なお、本発明の除草剤は、有効成分として一般
式〔〕で表わされるトリアジン誘導体と共に、
他の除草成分を併用することもできる。このよう
な他の除草成分としては、従来から市販されてい
る除草剤をあげることができ、例えばフエノキシ
系除草剤，ジフエニルエーテル系除草剤，トリア
ジン系除草剤，尿素系除草剤，カーバメート系除
草剤，チオールカーバメート系除草剤，酸アニリ
ド系除草剤，ピラゾール系除草剤，リン酸系除草
剤，オキサジアゾンなど様々なものがあげられ
る。 さらに本発明の除草剤は、必要に応じて殺虫
剤，殺菌剤，植物の生長調節剤，肥料等と混用す
ることもできる。 本発明の除草剤は、既存の水稲用除草剤に比べ
て、薬効が大きく、しかも薬害が小さく、そのう
え殺草スペクトル幅が大きいという特徴がある。
具体的にはノビエ，広葉雑草に効果が大であると
共に、ウリカワ，ホタルイ，ミズガヤツリ等の多
年生雑草に対して著しい効果を示す。 次に、本発明を実施例および比較例によりさら
に詳しく説明する。 〔実施例〕 合成例 １ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロルアニソール30ｇ（210ミリモル）
と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを塩化
メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を徐々
に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつた。そ
の後、反応混合物を室温までもどして２時間撹拌
した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３−クロロ−４−
メトキシアセトフエノンが37.4ｇ（202ミリモル）
収率97％にて得られた。この３−クロロ−４−メ
トキシアセトフエノン32.4ｇ（176ミリモル）と
ギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）とを180
℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（130℃／４mmHg）し、ベ
ンジルアミン誘導体である３−クロロ−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン19.2ｇ（103ミ
リモル），収率51％にて得た。このものの元素分
析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 酸素 実測値 57.9 6.6 7.4 19.3 8.8 計算値 58.2 6.5 7.5 19.1 8.6 構造式 合成例 ２ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジメトキシアセトフエノン36.4
ｇ（202ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ
（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。以
下合成例１と同様の操作を行なつて遊離の油層を
得た。この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘
導体である３，４−ジメトキシ−α−メチルベン
ジルアミン13.5ｇ（75ミリモル）、収率37％にて
得た。このものの元素分析値、構造式および屈折
率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 酸素 実測値 66.5 8.2 7.6 17.7 8.8 計算値 66.3 8.3 7.7 17.7 8.6 屈折率 n20 D＝1.5564 構造式 合成例 ３ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジメチルアセトフエノン26.1ｇ
（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562
ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（68.5℃／0.35mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３，４−ジメチル−
α−メチルベンジルアミンを13.4ｇ（89.8ミリモ
ル），収率51％にて得た。このものの元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 80.6 9.9 9.5 計算値 80.5 10.1 9.4 構造式 合成例 ４ （ベンジルアミン誘導体の合成） 市販の３，４−ジクロロアセトフエノン33.3ｇ
（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562
ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（88.5℃／0.3mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３，４−ジクロロ−
α−メチルベンジルアミンを20.1ｇ（106ミリモ
ル），収率60％にて得た。このものの元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 50.8 4.7 7.4 37.5 計算値 50.6 4.8 7.3 37.3 構造式 合成例 ５ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを塩化
メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を徐々
に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。その
後、反応混合物を室温までもどして２時間撹拌し
た。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加え、
水層と有機層とに分離した。得られた有機層を５
％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去し
た。その結果、生成物として３−メチル−４−メ
トキシアセトフエノンが27.9ｇ（170ミリモル），
収率81％にて得られた。この３−メチル−４−メ
トキシアセトフエノン28.9ｇ（176ミリモル）と
ギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）とを180
℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（85℃／0.32mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミンを10.2ｇ
（61.6ミリモル），収率35％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 72.2 9.3 8.7 9.8 計算値 72.7 9.2 8.5 9.7 構造式 合成例 ６ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロロトルエン26.6ｇ（210ミリモル）
と塩化プロピオニル23.3ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−メチル−
４−クロロプロピオフエノンが37.6ｇ（206ミリ
モル），収率98％にて得られた。この３−メチル
−４−クロロプロピオフエノン32.2ｇ（176ミリ
モル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（87.5℃／0.52mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−ク
ロロ−α−エチルベンジルアミンを22.2ｇ（121
ミリモル），収率69％にて得た。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 65.0 7.8 7.8 19.4 計算値 65.4 7.7 7.6 19.3 構造式 合成例 ７ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化プロピオニル23.3ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。
その後、反応混合物を室温までもどして２時間撹
拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３−メチル−４−
メトキシプロピオフエノンが35.6ｇ（200ミリモ
ル）収率95％にて得られた。この３−メチル−４
−メトキシプロピオフエノン31.4ｇ（176ミリモ
ル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−メトキシ−α−エチルベ
ンジルアミンを12.6ｇ（70.4ミリモル），収率40
％にて得た。このものの元素分析値、構造式およ
び屈析率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.2 9.7 7.9 9.2 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 屈折率 n20 D＝1.5278 構造式 合成例 ８ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルアニソール25.7ｇ（210ミリモル）
と塩化イソブチリル（（CH3）CHCOCl）26.8ｇ
（252ミリモル）とを塩化メチレン400mlに溶解し、
氷冷下で撹拌しながら塩化アルミニウム33.6ｇ
（252ミリモル）を徐々に添加して氷冷下で３時間
撹拌を行なつた。その後、反応混合物を室温まで
もどして２時間撹拌した。次いで５％塩酸1200ml
に反応混合物を加え、水層と有機層とに分離し
た。得られた有機層を５％の炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で
塩化メチレンを留去した。その結果、生成物とし
て３−メチル−４−メトキシイソブチロフエノン
が38.8ｇ（202ミリモル）収率96％にて得られた。
なお、この３−メチル−４−メトキシイソブチロ
フエノンの構造式は次のとおりである。 この３−メチル−４−メトキシイソブチロフエ
ノン33.8ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム
35.4ｇ（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌し
た。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−メトキシ−４−α−イソ
プロピルベンジルアミンを13.6ｇ（70.4ミリモ
ル），収率40％にて得た。このものの元素分析値、
構造式および屈折率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.9 10.0 7.0 8.1 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 屈折率 n20 D＝1.5236 構造式 合成例 ９ （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソイソプロピルアニソール31.5ｇ（210ミ
リモル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）
とを塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌
しながら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）
を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−イソプロ
ピル−４−メトキシアセトフエノンが39.6ｇ
（206ミリモル）、収率98％にて得られた。この３
−イソプロチル−４−メトキシアセトフエノンが
33.8ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4
ｇ（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−イソプロピル−４−メトキシ−α−メ
チルベンジルアミンを17.7ｇ（91.5ミリモル），
収率52％にて得た。このものの元素分析値、構造
式および屈折率は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.3 9.8 7.4 8.5 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 屈折率 n20 D＝1.5202 構造式 合成例 10 （ベンジルアミン誘導体の合成） ヒドロキシルアミン塩酸塩11.9ｇ（172ミリモ
ル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモル）の
混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３−メチ
ル−４−イソプロポキシアセトフエノン25.0ｇ
（130ミリモル）を滴下して室温で24時間撹拌し
た。反応物を300mlの水に注加しエチルエーテル
で抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下でエチルエーテルを留去して油状の３−メ
チル−４−イソプロポキシアセトフエノンオキシ
ム24.5ｇ（118ミリモル）を収率91％で得た。 ３−メチル−４−イソプロポキシアセトフエノ
ンオキシム24.5ｇ（118ミリモル）の400mlエタノ
ール溶液を加熱して沸とうさせ、沸とうし始めた
ら加熱をやめ、撹拌しながら、金属ナトリウム
30.6ｇ（330ミリモル）を加えた。金属ナトリウ
ムを溶解後、冷却し、500mlの水で希釈した。反
応液をエチルエーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを留
去して、減圧濃縮してベンジルアミン誘導体であ
る油状の３−メチル−４−イソプロポキシ−α−
メチルベンジルアミンを得た。 これを減圧蒸留して沸点110℃／４mmHgの留分
を20ｇ得た。収率88％であつた。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 74.9 9.8 7.1 8.1 計算値 74.6 9.9 7.2 8.3 構造式 合成例 11 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソメチルチオアニソール29.0ｇ（210ミリ
モル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）と
を塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌し
ながら、塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）
を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を室温までもどして２時
間撹拌した。次いで５％塩酸1200mlに反応混合物
を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有
機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを
留去した。その結果、生成物として３−メチル−
４−メチルチオアセトフエノンが34.5ｇ（191ミ
リモル）収率91％にて得られた。この３−メチル
−４−メチルチオアセトフエノンが31.7ｇ（176
ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリ
モル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（130℃／６mmHg）し、ベ
ンジルアミン誘導体である３−メチルチオ−α−
メチルベンジルアミンを18.2ｇ（100ミリモル）、
収率57％にて得た。このものの元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 66.7 8.2 7.6 17.5 計算値 66.8 8.3 7.7 17.7 構造式 合成例 12 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−クロロ−４−メチル−シアノベンゼン25ｇ
（165ミリモル）とCH3Mg127.4ｇ（165ミリモル）
とをベンゼン200ml中で８時間加熱還流した。 次いでその反応物に氷冷下で６規定塩酸200ml
を加え、６時間加熱還流した。 ベンゼン層を分取し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥し、次いで減圧下でベンゼンを減圧蒸留によ
り留去した。その結果、生成物として３−クロロ
−４−メチルアセトフエノンが27.0ｇ（160ミリ
モル）、収率97％にて得られた。この３−クロロ
−４−メチルアセトフエノン29.7ｇ（176ミリモ
ル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ（562ミリモル）
とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸
エチル100mlを加え、水層を分取した。この水層
を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊
離の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（80℃／0.25mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−クロロ−４−メ
チル−α−メチルベンジルアミンを17.9ｇ（106
ミリモル），収率60％にて得た。このものの元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 実測値 63.5 7.1 8.4 21.0 計算値 63.7 7.1 8.3 20.9 構造式 合成例 13 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−メトキシ−４−メチル安息香酸49ｇ（295
ミリモル）、ｐ−トルエンスルホンアミド53.9ｇ
（315ミリモル）、５塩化リン129ｇ（619ミリモル）
を混合し、200℃で加熱撹拌した。沸点106〜112
℃でオキシ塩化リンが留出し、留出物がなくなる
まで２時間加熱撹拌した。氷冷撹拌下反応混合物
にピリジン120mlを少量づつ加え、さらに水550ml
を加えた。析出した結晶を濾過し、これを５％水
酸化ナトリウム水溶液200mlに懸濁し、室温で30
分間撹拌した。結晶を濾過して粗生成物を得、水
蒸気蒸留により精製し、３−メトキシ−４−メチ
ルシアノベンゼン36.5ｇを収率84％にて得た。 ここで得られた３−メトキシ−４−メチル−シ
アノベンゼン35ｇ（238ミリモル）と
CH3MgI43.5ｇ（262ミリモル）とをジエチルエ
ーテル200ml中で4.5時間加熱還流した。 次いで、その反応物に氷冷下で６規定塩酸300
mlを加え、１時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを蒸留により留去した。その結果、生成物とし
て３−メトキシ−４−メチルアセトフエノンが
39.0ｇ（238ミリモル）、収率99％にて得られた。
この３−メトキシ−４−メチルアセトフエノン38
ｇ（231ミリモル）とギ酸アンモニウム46.7ｇ
（741ミリモル）とを180℃で６時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（80℃〜83℃／１mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−メトキシ−
４−メチル−α−メチルベンジルアミンを19.3ｇ
（117ミリモル），収率60％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 72.4 9.3 8.6 計算値 72.7 9.2 8.5 構成式 合成例 14 （ベンジルアミン誘導体の合成） ２−エトキシトルエン55.5ｇ（408ミリモル）
と塩化アセチル38.4ｇ（489ミリモル）とを塩化
メチレン250mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム65.2ｇ（489ミリモル）を徐々
に添加して氷冷化で0.5時間撹拌を行なつた。次
いで５％塩酸500mlに反応混合物を加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去した。その
結果、生成物として３−メチル−４−エトキシア
セトフエノンが68.3ｇ（384ミリモル）、収率94％
にて得られた。なお、この３−メチル−４−エト
キシアセトフエノン20.0ｇ（112ミリモル）とギ
酸アンモニウム22.6ｇ（358ミリモル）とを180℃
で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液172mlを加え70℃で26時間撹拌
した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、有
機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（95〜96.8℃／２mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４
−エトキシ−α−メチルベンジルアミンを9.0ｇ
（50.0ミリモル），収率45％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.9 9.5 7.9 8.7 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 構造式 合成例 15 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソエチルアニソール50.0ｇ（367ミリモル）
と塩化アセチル34.6ｇ（441ミリモル）とを塩化
メチレン200mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら
塩化アルミニウム58.8ｇ（441ミリモル）を徐々
に添加して氷冷下で0.5時間撹拌を行なつた。次
いで５％塩酸500mlに反応混合物を加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去した。その
結果、生成物として３−エチル−４−メトキシア
セトフエノンが62.3ｇ（349ミリモル），収率95％
にて得られた。なお、この３−エチル−４−メト
キシアセトフエノン29.4ｇ（165ミリモル）とギ
酸アンモニウム31.2ｇ（495ミリモル）とを180℃
で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液248mlを加えて70℃で22.5時間
撹拌した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、
有機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（94〜95℃／1.8mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−エチル−４
−メトキシ−α−メチルベンジルアミンを17.0ｇ
（95.0ミリモル），収率58％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 73.6 9.5 7.9 9.0 計算値 73.7 9.6 7.8 8.9 構造式 合成例 16 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−メチル−４−ブロモ−シアノベンゼン32ｇ
（165ミリモル）とCH3MgI27.4ｇ（165ミリモル）
とをジエチルエーテル200ml中で８時間加熱還流
した。 次いでその反応物に氷冷下で６規定塩酸200ml
を加え、６時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを減圧蒸留により留去した。その結果、生成物
として３−メチル−４−ブロモアセトフエノンが
34.1ｇ（160ミリモル）、収率97％にて得られた。
この３−メチル−４−ブロモアセトフエノン37.5
ｇ（176ミリモル）とギ酸アンモニウム35.4ｇ
（562ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え、１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸
エチル100mlを加え、水層を分取した。この水層
を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊
離の油層を得た。 この油層を減圧蒸留し、ベンジルアミン誘導体
である３−メチル−４−ブロモ−α−メチルベン
ジルアミンを5.7ｇ（26ミリモル）、収率15％にて
得た。このものの元素分析値および構造式は以下
のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 臭素 実測値 50.7 5.6 6.6 37.1 計算値 50.5 5.7 6.5 37.3 構造式 合成例 17 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソクロルチオアニソール25ｇ（158ミリモ
ル）と塩化アセチル14.8ｇ（189ミリモル）とを
塩化メチレン250mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム25.2ｇ（189ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で20分間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を５％塩酸1200ml加え、
水層と有機層とに分離した。得られた有機層を５
％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去し
た。その結果、生成物として３−クロロ−４−メ
チルチオアセトフエノンが29.6ｇ（147ミリモル）
収率93％にて得られた。この３−クロロ−４−メ
チルチオアセトフエノン29.6ｇ（147ミリモル）
とギ酸アンモニウム37.0ｇ（588ミリモル）とを
180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸60
mlを加え１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル100mlを加え、水層を分取した。この水層を
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離
の油層を得た。 この油層を減圧蒸留（132.0〜132.5／1.8mmHg）
し、ベンジルアミン誘導体である３−クロロ−４
−メチルチオ−α−メチルベンジルアミン21.4ｇ
（106ミリモル）、収率72％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 塩素 硫黄 実測値 53.5 6.1 6.7 17.7 16.0 計算値 53.6 6.0 6.9 14.6 15.9 構造式 合成例 18 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソフルオロアニソール26ｇ（206ミリモル）
と塩化アセチル19.4ｇ（24ミリモル）とを塩化メ
チレン200mlに溶解し、氷冷下で撹拌しながら塩
化アルミニウム33ｇ（247ミリモル）を徐々に添
加して、氷冷下で1.5時間撹拌を行なつた。その
後、反応混合物を５％塩酸1200mlに加え、水層と
有機層とに分離した。得られた有機層を５％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で塩下メチレンを留去し、残渣を
エタノールより再結晶した。その結果、生成物と
して３−フルオロ−４−メトキシアセトフエノン
が30.4ｇ（181ミリモル）収率88％にて得られた。
この３−フルオロ−４−メトキシアセトフエノン
29ｇ（172ミリモル）とギ酸アンモニウム34.8ｇ
（552ミリモル）とを180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸50
mlを加え１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチ
ル100mlを加え、水層を分取した。この水層を水
酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離の
油層を得た。 この油層を減圧蒸留（89〜91℃／１mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−フルオロ−４−
メトキシ−α−メチルベンジルアミン19.9ｇ
（118ミリモル），収率69％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 64.0 7.2 8.2 計算値 63.9 7.1 8.3 構造式 合成例 19 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソジエトキシベンゼン34.9ｇ（210ミリモ
ル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌を行なつ
た。その後、反応混合物を５％塩酸1200mlにを加
え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層
を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去
した。その結果、生成物として３，４−ジエトキ
シアセトフエノンが35.0ｇ（168ミリモル）、収率
80％にて得られた。 次いでヒドロキシルアミン塩酸塩11.9ｇ（172
ミリモル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモ
ル）の混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３，
４−ジエトキシアセトフエノン27.1ｇ（130ミリ
モル）を滴下して室温で24時間撹拌した。反応物
を300mlの水に注加しエチルエーテルで抽出した。
抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でエチ
ルエーテルを留去して３，４−ジエトキシアセト
フエノンオキシム28.7ｇ（129ミリモル）を収率
99％で得た。 ３，４−ジエトキシアセトフエノンオキシム
28.7ｇ（129ミリモル）の400mlエタノール溶液を
加熱して沸とうさせ、沸とうし始めたら加熱をや
め、撹拌しながら、金属ナトリウム30.6ｇ（1330
ミリモル）を加えた。金属ナトリウムを溶液後、
冷却し、500mlの水で希釈した。反応液をエチル
エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下でエチルエーテルを留去して、ベン
ジルアミン誘導体である固体の３，４−ジエトキ
シ−α−メチルベンジルアミンを得た。 これをエタノールで再結晶化して結晶19.7ｇ
（収率73％）を得た。このものの融点，元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点 100.3〜101.8℃ 元素素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 68.7 9.2 6.6 15.5 計算値 68.9 9.1 6.7 15.3 構造式 合成例 20 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソジノルマルプロポキシベンゼン40.8ｇ
（210ミリモル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリ
モル）とを塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下
で撹拌しながら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミ
リモル）を徐々に添加して、氷冷下で３時間撹拌
を行なつた。その後、反応混合物を５％塩酸1200
mlに加え、水層と有機層とに分離した。得られた
有機層を５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレン
を留去した。その結果、生成物として３，４−ジ
ノルマルプロポキシアセトフエノンが41.6ｇ
（176ミリモル）、収率84％にて得られた。 次いでヒドロキシるアミン塩酸塩11.9ｇ（172
ミリモル）と炭酸ナトリウム8.96ｇ（84.5ミリモ
ル）の混合エタノール水溶液300mlに氷冷下、３，
４−ジノルマルプロポキシアセトフエノン30.5ｇ
（130ミリモル）を滴下して室温で24時間撹拌し
た。反応物を300mlの水に注加しエチルエーテル
で抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下でエチルエーテルを留去して３，４−ジノ
ルマルプロポキシアセトフエノンオキシム32.0ｇ
（127ミリモル）を収率98％で得た。 ３，４−ジノルマルプロポキシアセトフエノン
オキシム32.0ｇ（127ミリモル）の400mlエタノー
ル溶液を加熱して沸とうさせ、沸とうし始めたら
加熱をやめ、撹拌しながら、金属ナトリウム30.6
ｇ（1330ミリモル）を加えた。金属ナトリウムを
溶解後、冷却し、500mlの水で希釈した。反応液
をエチルエーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを留去し
て、ベンジルアミン誘導体である固体の３，４−
ジノルマルプロポキシ−α−メチルベンジルアミ
ンを得た。 これをエタノールから再結晶化し、結晶20.6ｇ
（収率68％）を得た。このものの元素分析値およ
び構造式は以下のとおりであつた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 70.6 9.7 6.0 13.7 計算値 70.8 9.8 5.9 13.5 構造式 合成例 21 （ベンジルアミン誘導体の合成） オルソエチルチオトルエン32.0ｇ（210ミリモ
ル）と塩化アセチル19.8ｇ（252ミリモル）とを
塩化メチレン400mlに溶解し、氷冷下で撹拌しな
がら塩化アルミニウム33.6ｇ（252ミリモル）を
徐々に添加して氷冷下で３時間撹拌を行なつた。
次いで５％塩酸1200mlに反応混合物を加え、水層
と有機層とに分離した。得られた有機層を５％の
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧下で塩下メチレンを留去した。そ
の結果、生成物として３−メチル−４−エチルチ
オアセトフエノンが30.1ｇ（155ミリモル）、収率
74％にて得られた。なお、この３−メチル−４−
エチルチオアセトフエノン29.1ｇ（150ミリモル）
とギ酸アンモニウム37.1ｇ（590ミリモル）とを
180℃で５時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン200mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に５％水酸化
ナトリウム水溶液172mlを加え70℃で26時間撹拌
した。冷却後、エチルエーテル200mlを加え、有
機層を分取した。 この有機層を減圧蒸留（128℃／10mmHg）し、
ベンジルアミン誘導体である３−メチル−４−エ
トキシ−α−メチルベンジルアミンを11.7ｇ
（60.0ミリモル）、収率40％にて得た。このものの
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 酸素 実測値 67.5 8.8 7.1 16.6 計算値 67.7 8.7 7.2 16.4 構造式 合成例 22 （ベンジルアミン誘導体の合成） ３−エトキシ−４−メチル安息香酸11ｇ（61ミ
リモル）、ｐ−トルエンスルホンアミド11.2ｇ
（65ミリモル）、五塩化リン26.7ｇ（128ミリモル）
を混合し、200℃で加熱撹拌した。沸点106〜112
℃でオキシ塩化リンが留出し、留出物がなくなる
まで２時間加熱撹拌した。氷冷撹拌下反応混合物
にピリジン25mlを少量づつ加え、さらに水115ml
を加えた。析出した結晶を濾過し、これを５％水
酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁し、室温で30分
間撹拌した。結晶を濾過して粗生成物を得、水蒸
気蒸留により精製し、３−エトキシ−４−メチル
シアノベンゼン5.1ｇを収率52％にて得た。 ここで得られた３−エトキシ−４−メチル−シ
アノベンゼン5.0ｇ（31ミリモル）とCH3MgI5.7
ｇ（34ミリモル）とをジエチルエーテル80ml中で
4.5時間加熱還流した。 次いで、その反応物に氷冷下で６規定塩酸60ml
を加え、１時間加熱還流した。 ジエチルエーテル層を分取し、水洗後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下でジエチルエーテ
ルを留去した。その結果、生成物として３−エト
キシ−４−メチルアセトフエノンが5.2ｇ（29ミ
リモル）、収率94％にて得られた。この３−エト
キシ−４−メチルアセトフエノン5.1ｇ（29ミリ
モル）とギ酸アンモニウム5.8ｇ（92ミリモル）
とを180℃で６時間撹拌した。 その反応混合物をベンゼン40mlに溶解し、水
洗、硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下でベンゼンを
留去した。ベンゼン留去後の生成物に35％塩酸15
mlを加え、１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チル50mlを加え、水層を分取した。この水層を水
酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、遊離の
油層を得た。 この油層を減圧蒸留ン（94.5℃〜96.5℃／２mm
Hg）し、ベンジルアミン誘導体である３−エト
キシ−４−メチル−α−メチルベンジルアミンを
2.6ｇ（14ミリモル）、収率50％にて得た。このも
のの元素分析値および構造式は以下のとおりであ
つた。 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 実測値 73.9 9.5 7.9 計算値 73.7 9.6 7.8 構造式 製造例 １ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例１で合成した３−クロロ−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン14.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加熱後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90℃と15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン28.8ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷冷
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率95％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：66.1〜67.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 塩素 実測値 48.3 4.9 21.4 9.7 4.9 10.8 計算値 47.9 5.0 21.5 9.8 4.9 10.9 構造式 製造例 ２ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン6.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例２で合成した３，４−ジメトキシ−
α−メチルベンジルアミン18.1ｇ（0.1モル）を
加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素
ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌し
ながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、
１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン29.1ｇを撹拌しながら加え
た。得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加
熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注い
だ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメトキシ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率96％
で得られた。このものの融点、元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 融点：65.9〜67.0℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 52.5 5.9 21.6 9.9 10.1 計算値 52.2 6.0 21.8 10.0 10.0 構造式 製造例 ３ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例３で合成した３，４−ジメチル−α
−メチルベンジルアミン14.9ｇ（0.1モル）を加
え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素ナ
トリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌しな
がら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、１
時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジンを97％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン26.9ｇを撹拌しながら加えた。
得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加熱還
流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジメチル−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率94％で
得られた。このものの融点、元素分析値および構
造式は以下のとおりであつた。 融点：161.0〜161.9℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 58.4 6.7 24.3 10.6 計算値 58.1 6.6 24.2 11.1 構造式 製造例 ４ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例４で合成した３，４−ジクロロ−α
−メチルベンジルアミン19.0ｇ（0.1モル）を加
え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素ナ
トリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌しな
がら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、１
時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジクロロ−α−メチルベンジルアジン
を96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジメチル−α−メチルベンジルアミノ）
−ｓ−トリアジン30.9ｇを撹拌しながら加えた。
得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加熱還
流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジクロロ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率94％で
得られた。このものの融点、元素分析値および構
造式は以下のとおりであつた。 融点：157.8〜158.7℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 44.0 4.0 21.4 9.5 21.1 計算値 43.6 4.0 21.2 9.7 21.5 構造式 製造例 ５ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例５で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン16.5ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを97％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率94％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：113.5〜114.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 55.1 6.3 23.2 10.3 5.1 計算値 55.1 6.3 22.9 10.5 5.2 構造式 製造例 ６ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例６で合成した３−メチル−４−クロ
ロ−α−エチルベンジルアミン18.4ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−クロロ−α−エチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン29.7ｇを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−クロロ−α−
エチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率
95％で得られた。このものの融点、元素分析値お
よび構造式は以下のとおりであつた。 融点：56.7〜57.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 51.5 5.7 21.8 10.0 11.0 計算値 51.9 5.6 21.6 9.9 11.0 構造式 製造例 ７ （トリアジン誘導体の製造） 水酸化ナトリウム5.0ｇ（0.125モル）を水15ml
とイソプロピルアルコール25mlの混合溶液に溶解
した後、この溶液にエチルメルカプタン7.8ｇ
（0.125モル）を加えた。次にこれを50〜60℃に加
温し、これに製造例５で得た２−クロロ−４−ア
ミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α−メ
チルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇ
（0.095モル）を撹拌しながら加えた。得られた反
応混合物を撹拌しながら３時間加熱還流後、10℃
にまで冷却し、これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−エチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
30.0ｇ，収率94％で得られた。このものの融点，
元素分析値および構造式は以下のとおりであつ
た。 融点：96.5〜97.4℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 56.4 6.6 21.7 10.1 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 ８ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例７で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−エチルベンジルアミン19.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−エチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−エチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：136.6〜137.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.3 6.5 21.9 10.2 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 ９ （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例８で合成した３−メチル−４−メト
キシ−α−イソプロピルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜
５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロピル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メトキシ−α−イソプロピル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.6ｇを撹拌
しながあ加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メトキシ−α
−イソプロピルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点，元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：63.0〜64.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.7 6.9 21.2 9.5 4.7 計算値 57.6 7.2 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 10 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン（6.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解
し、これに合成例９で合成した３−イソプロピル
−４−メトキシ−α−メチルベンジルアミン19.3
ｇ（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶
解させた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を
０〜５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物
を徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−イソプロピル−4′−メトキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−イソプロピル−4′−メトキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.9ｇを撹拌
しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−イソプロピル−4′−メトキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：80.5〜81.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.3 7.1 21.2 9.5 4.9 計算値 57.6 7.0 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 11 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例10で合成した３−メチル−４−イソ
プロポキシ−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜
５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率
で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−イソプロポキシ−α−メチル
ベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.6ｇを撹拌
しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しな
がら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これ
を氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−イソプロポキ
シ−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ンが収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：103.2〜104.1℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 57.3 7.0 21.0 9.8 4.9 計算値 57.6 7.0 21.0 9.6 4.8 構造式 製造例 12 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例11で合成した３−メチル−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン18.1ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン29.7ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−メチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率95％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：118.8〜119.7℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 52.3 5.9 21.6 20.2 計算値 52.3 6.0 21.8 19.9 構造式 製造例 13 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例12で合成した３−クロロ−４−メチ
ル−α−メチルベンジルアミン17.0ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン28.6ｇを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メチル−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率
96％で得られた。このものの融点、元素分析値お
よび構造式は以下のとおりであつた。 融点：155.3〜156.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 50.3 5.3 22.8 10.3 11.3 計算値 50.4 5.2 22.6 10.4 11.4 構造式 製造例 14 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例13で合成した３−メトキシ−４−メ
チル−α−メチルベンジルアミン16.5ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−メチル−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メトキシ−4′−メチル−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン27.9ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メトキシ−4′−メチル−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率94％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：110.6〜111.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 55.0 6.4 22.8 10.6 5.2 計算値 55.1 6.3 22.9 10.5 5.2 構造式 製造例 15 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例14で合成した３−メチル−４−エト
キシ−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：108.7〜109.6℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.5 6.7 22.0 １0.1 4.7 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 16 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例15で合成した３−エチル−４−メト
キシ−α−メチルベンジルアミン17.0ｇ（0.1モ
ル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭
酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で
撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加
温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エチル−4′−メトキシ−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しなが
ら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３
時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水
に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−エチル−4′−メトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点，元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：110.5〜111.4℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.5 6.7 21.9 10.1 4.8 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 構造式 製造例 17 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例16で合成した３−メチル−４−ブロ
モ−α−メチルベンジルアミン21.4ｇ（0.1モル）
を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水
素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌
しながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温
し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジンを95％の収率で得た。 水酸化ナトリウム5.0ｇ（0.125モル）を水15ml
とイソプロピルアルコール25mlの混合溶液に溶解
した後、この溶液にエチルメルカプタン7.8ｇ
（0.125モル）を加えた。次にこれを50〜60℃に加
温し、これに２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−ブロモ−α−メチルベンジル
アミノ）−ｓ−トリアジン34.0ｇ（0.095モル）を
撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を撹拌
しながら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、
これを氷水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−エチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−ブロモ−α−
メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが32.9
ｇ、収率94％で得られた。このものの融点、元素
分析値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：163.4〜164.6℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 臭素 実測値 45.7 5.0 18.8 8.5 22.0 計算値 55.7 4.9 19.0 8.7 21.7 構造式 製造例 18 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例17で合成した３−クロロ−４−メチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン20.2ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−クロロ−4′−メチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン31.0ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−クロロ−4′−メチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率92％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：118.1〜119.8℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 塩素 実測値 45.9 4.8 20.5 18.6 10.2 計算値 45.7 4.7 20.5 18.7 10.4 構造式 製造例 19 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例18で合成した３−フルオロ−４−メ
トキシ−α−メチルベンジルアミン16.9ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−フルオロ−4′−メトキシ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン29.5ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−フルオロ−4′−メトキシ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率94％で得られた。このものの融点，元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：94.4〜96.0℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 50.6 5.3 22.4 10.5 計算値 50.5 5.2 22.6 10.4 構造式 製造例 20 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例19で合成した３，４−ジエトキシ−
α−メチルベンジルアミン16.6ｇ（0.1モル）を
加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた炭酸水素
ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃で撹拌し
ながら加えた。添加後、混合物を徐々に加温し、
１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジエトキシ−α−メチルベンジルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン31.7ｇを撹拌しながら加え
た。得られた反応混合物を撹拌しながら３時間加
熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に注い
だ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジエトキシ−α−メチ
ルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収率93％
で得られた。このものの融点、元素分析値および
構造式は以下のとおりであつた。 融点：150.6〜151.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 55.1 6.7 19.8 9.0 計算値 55.0 6.6 20.0 9.2 構造式 製造例 21 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例20で合成した３，４−ジノルマプロ
ポキシ−α−メチルベンジルアミン19.0ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離，水
洗，乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジノルマルプロポキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを93％の収率で
得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′，4′−ジノルマルプロポキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジン34.0ｇを撹拌し
ながら加えた。得られた反応混合物を撹拌しなが
ら３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを
氷水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′，4′−ジノルマルプロポキシ
−α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジン
が収率92％で得られた。このものの形状、元素分
析値および構造式は以下のとおりであつた。 形状 白色樹脂状 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 57.5 7.1 18.4 8.4 計算値 57.3 7.2 18.6 8.5 構造式 製造例 22 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン16.4ｇ（0.1モル）を55ｇのアセトンに溶解し、
これに合成例21で合成した３−メチル−４−エチ
ルチオ−α−メチルベンジルアミン19.5ｇ（0.1
モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解させた
炭酸水素ナトリウム8.4ｇ（0.1モル）を０〜５℃
で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を徐々に
加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジンを94％の収率で得
た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル90ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド60
ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−メチル−4′−エチルチオ−α−メチルベン
ジルアミノ）−ｓ−トリアジン30.4ｇを撹拌しな
がら加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら
３時間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷
水に注いだ。 得られた生成物を分離，水洗，乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エチルチオ−
α−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが
収率93％で得られた。このものの融点、元素分析
値および構造式は以下のとおりであつた。 融点：102.9〜104.2℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 実測値 53.5 6.4 20.7 19.2 計算値 53.7 6.3 20.9 19.1 構造式 製造例 23 （トリアジン誘導体の製造） ２，６−ジクロロ−４−アミノ−ｓ−トリアジ
ン1.64ｇ（0.01モル）を55ｇのアセトンに溶解
し、これに合成例22で合成した３−エトキシ−４
−メチル−α−メチルベンジルアミン19.3ｇ
（0.1モル）を加え、引き続いて60ｇの水に溶解さ
せた炭酸水素ナトリウム0.84ｇ（0.01モル）を０
〜５℃で撹拌しながら加えた。添加後、混合物を
徐々に加温し、１時間かけて50℃に昇温した。 加温後、混合物を冷却し、生成物を分離、水
洗、乾燥して、２−クロロ−４−アミノ−６−
（3′−エトキシ−4′−メチル−α−メチルベンジ
ルアミノ）−ｓ−トリアジンを96％の収率で得た。 次に50〜60℃に加温したイソプロピルアルコー
ル9.0ｇと15％のナトリウムメチルメルカプチド
6.0ｇの中に、上記の２−クロロ−４−アミノ−
６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α−メチルベ
ンジルアミノ）−ｓ−トリアジンを撹拌しながら
加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら３時
間加熱還流後、10℃にまで冷却し、これを氷水に
注いだ。 得られた生成物を分離、水洗、乾燥したとこ
ろ、トリアジン誘導体である２−メチルチオ−４
−アミノ−６−（3′−メチル−4′−エトキシ−α
−メチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジンが収
率96％で得られた。このものの融点、元素分析値
および構造式は以下のとおりであつた。 融点：138.4〜140.3℃ 元素分析値（％） 炭素 水素 窒素 硫黄 酸素 実測値 56.2 6.5 22.1 10.1 5.1 計算値 56.4 6.6 22.0 10.0 5.0 実施例 １〜23 (1) 除草剤の調製 担体としてタルク（商品名：ジークライト）97
重量部、界面活性剤としてアルキルアリールスル
ホン酸塩（商品名：ネオペレツクス、花王アトラ
ス(株)製）1.5重量部およびノニオン型とアニオン
型の界面活性剤（商品名：ソルポール800A、東
邦化学工業(株)製）1.5重量部を均一に粉砕混合し
て、水和剤用担体を得た。 この水和剤用担体90重量部と上記製造例１〜13
で得られたトリアジン誘導体10重量部を均一に粉
砕混合して除草剤を得た。 (2) 生物試験（湛水土壌処理試験） １／15500アールの磁製ポツトに水田土壌をつ
め、表層にノビエ、タマガヤツリ、キカシグサ、
ホタルイ，コナギの種子を均一に播種して、さら
にミズガヤツリ、ウリカワの塊茎を移植して、２
葉期の水稲を移植した。 その後、雑草の発芽時に、上記(1)で得た除草剤
の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理した
後、ポツトを温室内に放置して適時撒水した。 薬液処理の20日後の除草効果および稲作薬害を
調査した結果を第１表に示す。なお薬量は有効成
分量で100ｇ／10aとした。また水稲薬害、除草
効果は、各々風乾重を測定し、以下のように表示
した。 薬害の程度 水稲薬害（対無処理区比） ０ 100％ １ 95〜99％ ２ 90〜94％ ３ 80〜89％ ４ 60〜79％ ５ 50〜69％ 除草効果の程度 除草効果（対無処理区比） ０ 100％ １ 61〜99％ ２ 21〜60％ ３ 11〜20％ ４ １〜10％ ５ ０％ 比較例 １ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ａ〕で表わさ
れる２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン（一般名：シメトリン）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ｂ〕で表わさ
れる２−メチルチオ−４−メチルアミノ−６−
（α，α−ジメチルベンジルアミノ）−ｓ−トリア
ジン（特公昭49−8261号公報）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、製造例１で製造したトリア
ジン誘導体の代わりに、下記の式〔Ｃ〕で表わさ
れる２−クロロ−４−イソプロピルアミノ−６−
（α，αジメチルベンジルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン（特公昭49−8262号公報）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、X1，X2はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４の
アルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキルチ
オ基を示す。但し、R1，R2が共にメチル基であ
り、かつX1が炭素数１〜４のアルキル基，X2が
ハロゲン原子である場合を除く。〕 で表わされるトリアジン誘導体。 ２ R1，R2がそれぞれメチル基，エチル基、ノ
ルマルプロピル基あるいはイソプロピル基であ
り、X1が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ基，
エトキシ基，ノルマルプロポキシ基あるいはイソ
プロポキシ基であり、X2が塩素原子，臭素原子，
弗素原子，メチル基，エチル基，メトキシ基，エ
トキシ基，ノルマルプロポキシ基，イソプロポキ
シ基，ノルマルブトキシ基，メチルチオ基あるい
はエチルチオ基である特許請求の範囲第１項記載
のトリアジン誘導体。 ３ 一般式 〔式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、X1，X2はそれぞれハロゲン原子，炭素数１
〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基
あるいは炭素数１〜４のアルキルチオ基を示す。〕
で表わされるベンジルアミン誘導体と、 一般式 〔式中、X3，X4はそれぞれハロゲン原子を示
す。〕で表わされるジハロゲン化アミノトリアジ
ンとを反応させて 一般式 〔式中、X1，X2，X3およびR1は前記と同じ。〕
で表わされるベンジルアミノトリアジン誘導体を
製造し、次いで該誘導体に一般式R2SH〔式中、
R2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕で表わ
されるアルキルメルカプタンあるいは一般式
R2SM〔式中、Ｍはアルカリ金属を示し、R2は前
記と同じ。〕で表わされるアルキルメルカプチド
を反応させることを特徴とする 一般式 〔式中、R1，R2，X1およびX2は前記と同じ。
但し、R1，R2が共にメチル基であり、かつX1が
炭素数１〜４のアルキル基，X2がハロゲン原子
である場合を除く。〕 で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。 ４ R1，R2がそれぞれメチル基，エチル基，ノ
ルマルプロピル基あるいはイソプロピル基であ
り、X1が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ基，
エトキシ基あるいはノルマルプロポキシ基であ
り、X2が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ基，
エトキシ基，ノルマルプロポキシ基，イソプロポ
キシ基，ノルマルブトキシ基，メチルチオ基ある
いはエチルチオ基であり、X3，X4がそれぞれ塩
素原子あるいは臭素原子である特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。 ５ 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、X1，X2はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４の
アルコキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキルチ
オ基を示す。但し、R1，R2が共にメチル基であ
り、かつX1が炭素数１〜４のアルキル基，X2が
ハロゲン原子である場合を除く。〕 で表わされるトリアジン誘導体を有効成分として
含有する除草剤。 ６ R1，R2がそれぞれメチル基，エチル基，ノ
ルマルプロピル基あるいはイソプロピル基であ
り、X1が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，メトキシ基，
エトキシ基あるいはノルマルプロポキシ基であ
り、X2が塩素原子，臭素原子，弗素原子，メチ
ル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ノル
マルプロピル基，イソプロポキシ基，ノルマルブ
トキシ基，メチルチオ基，あるいはエチルチオ基
であるトリアジン誘導体を有効成分とする特許請
求の範囲第５項記載の除草剤。
Priority Applications (7)
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| JP60026549A JPS61189277A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | トリアジン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤 |
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| JP60026549A JPS61189277A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | トリアジン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
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