CN111094257A - 新的组合物和制备烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法 - Google Patents

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Abstract

使三嗪‑芳羟基‑醛缩合物与至少一种碳酸亚烷基酯反应，以形成烷氧基化的三嗪‑芳羟基‑醛缩合物。

Description

新的组合物和制备烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法
相关申请数据
本申请要求2017年9月22日提交的美国专利申请号15/713577和2017年9月22日提交的美国专利申请号15/713583的权益，将这些申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物组合物和制备这些组合物的方法。
背景技术
将芳族多元醇作为交联剂用于进入聚氨酯和聚异氰尿酸酯基聚合物的异氰酸酯和异氰尿酸酯。芳族多元醇的最大最终用途是在绝缘性、可燃性和结构性能最重要的应用中。
存在对具有特殊可燃性规格和可接受的物理性质的性能更好的硬质聚氨酯泡沫不断增长的需求。已知当以大于约2英寸厚度形成典型的硬质聚氨酯泡沫，特别是喷雾泡沫时，由于某些异氰酸酯和多元醇的反应导致的高放热温度，使这样的泡沫经历内部烧焦。内部烧焦不仅使硬质聚氨酯泡沫的物理性质劣化，使它们不适合于大多数应用，而且还可能引起其它与可燃性相关的问题。另外，这些典型的硬质聚氨酯泡沫是易燃的并且容易燃烧和冒烟，所有这些都是不希望的。
为了减少烧焦，降低可燃性和冒烟，许多硬质聚氨酯泡沫包括高水平的卤化的阻燃剂。尽管卤化的阻燃剂是廉价的，但它们与环境问题有关。因此，仍然有机会开发具有最小量的卤化的阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫或消除对具有抗烧焦、燃烧和冒烟，同时具有可接受的物理性质的另外的阻燃剂的需求。
酚醛清漆在聚氨酯工业中被称为芳族多元醇，其典型地用于硬质聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫应用中。据称酚醛清漆多元醇促进硬质聚氨酯泡沫的膨胀(即溶胀)，促进焦化，减少烧焦，并降低泡沫的可燃性。还认为酚醛清漆多元醇与异氰酸酯反应快于异氰酸酯与水的反应，由此提高了生产速度，降低了成本，并使得由酚醛清漆多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫用于各种各样的应用中，特别是需要快速起泡时间的那些。
虽然酚醛清漆改进了聚氨酯配方的阻燃性并为泡沫提供了刚性，但这些材料仍具有缺点。主要挑战在于由于高粘度导致的加工困难。
一旦将多元醇与异氰酸酯混合，则胶凝时间典型地为10-25秒，因此不得不将酚醛清漆快速混合到体系中，由于特性粘度，这可能是一个挑战。另外，通过芳族多元醇和异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯键在某些温度时是可逆的，其中脂族多元醇替代芳族多元醇。这些因素可以导致降低的性能和加工方面的困难。虽然芳族多元醇在聚氨酯中提供了最终用途益处，如阻燃性和抗烧焦性，但由于最终产物的高粘度和稳定性，它们难于用于现有方法中。
用于应用如硬质泡沫的目前的聚氨酯制剂需要多官能多元醇作为异氰酸酯反应性化学品。常见的是基于碳水化合物的多元醇，它在阻燃性方面不是非常有效。
因此，存在对具有降低的粘度的芳族多元醇的需求，该芳族多元醇在其它多元醇存在下将会具有最小的解开倾向，这将会提高固化效率，导致与采用常规多元醇制备的泡沫相比具有改进的可燃性，绝缘性和机械特性的泡沫。
发明内容
在本发明的一个宽泛的实施方案中公开了烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物化合物。通过包括以下、由以下组成或基本上由以下组成的方法制备该化合物：使a)三嗪-芳羟基-醛缩合物；和b)至少一种碳酸亚烷基酯任选地在催化剂存在下反应，以形成烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物化合物。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物，用于制备该烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法，和烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物在制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯树脂中的用途。
通过使三嗪-芳羟基-醛缩合物与碳酸亚烷基酯反应而形成烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物。
可以将任意合适的三嗪-芳羟基-醛缩合物用于与碳酸亚烷基酯的反应中。在各种实施方案中，由三嗪单体、芳羟基单体和醛单体的反应混合物形成三嗪-芳羟基-醛缩合物。在各种实施方案中，三嗪-芳羟基-醛缩合物为酚醛清漆。
三嗪单体可以为三嗪化合物或三嗪衍生物。三嗪化合物的实例为三聚氰胺和三嗪衍生物的实例为三聚氰胺衍生物。
可以用作三嗪单体的合适的化合物包括选自下组的化合物：氨基三嗪、4-甲基-1,3,5-三嗪-2-胺、2-氨基-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、丙酰胍胺、丁酰胍胺、苯并胍胺、乙烯基胍胺、6-(羟苯基)-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪及其组合。
芳羟基单体可以为每分子具有一个或更多个羟基基团的任意合适的芳族单体，如单羟基、二羟基或三羟基苯。它们可以为单核的或双核的。在各种实施方案中，芳羟基单体为酚单体化合物。具有至少一个可用于键合的邻位或对位的酚单体化合物是优选的化合物。酚单体化合物可以为未取代的或被取代的化合物，例如具有烷基基团、苯基基团、羟基苯基团、烷氧基基团及其组合和亚组。酚单体化合物还可以包括具有最多约15个碳原子，如最多约8个碳原子的化合物。这样的芳羟基单体的实例包括，但不限于，苯酚、甲酚类、二甲酚类、甲苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、萘酚类、联苯酚类、双酚类、间苯三酚、邻苯三酚或它们的衍生物。
醛单体包括具有一个或更多个醛官能团(-CHO)的化合物和生成醛的任意化合物。醛单体可以由式R-CHO表示，和R可以为脂族或芳族有机官能团。醛单体可以为二醛如乙二醛。合适的醛包括，但不限于选自下组的化合物：甲醛、多聚甲醛、乙醛、异丁醛(2-甲基丙醛)、苯甲醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、4-羟基苯甲醛、糠醛、吡咯甲醛、肉桂醛、三聚甲醛、三聚乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、戊二醛及其组合。
三嗪-芳羟基-醛缩合物可以包括多种三嗪、芳羟基和醛组合。在各种实施方案中，缩合物为三聚氰胺、苯酚和甲醛酚醛清漆。关于三嗪-芳羟基-醛缩合物及其制备的另外的细节可见于美国专利号6,239,248和9,249,251中，将二者通过引用并入本文。
使三嗪-芳羟基-醛缩合物与至少一种碳酸亚烷基酯反应，以形成烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物。
碳酸亚烷基酯可以为多种碳酸亚烷基酯。也可以使用碳酸亚烷基酯的混合物。碳酸亚烷基酯的一般结构由以下式I表示：
Figure BDA0002418611730000041
在式I中，R1和R2各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或含有羟基基团的具有1至4个碳原子的烷基基团。
碳酸亚烷基酯还可以为六元结构，如以下式II所表示：
Figure BDA0002418611730000042
在式II中，R3、R4和R5各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或含有羟基基团的具有1至4个碳原子的烷基基团。
在下文的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物组合物的描述中，产物结构中的R1和R2通常相当于式I的R1和R2基团。在各种实施方案中，当将具有式II的结构的组合物用于制备组合物时，R3、R4和/或R5基团代替R1和R2基团。在各种实施方案中，碳酸亚烷基酯可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物。
使三嗪-芳羟基-醛缩合物与至少一种碳酸亚烷基酯反应，以形成烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物。在各种实施方案中，反应条件可以包括在50℃至270℃范围内的反应温度。在本文中引入和在本文中公开在50℃至270℃范围内的任意和全部温度；例如，反应温度可以为100℃至200℃、140℃至180℃或160℃至175℃。反应条件还可以包括在0.01巴至100巴范围内的反应压力。本文中包括和本文中公开了在0.01巴至100巴范围内的任意和全部压力；例如，反应压力可以为0.1巴至50巴、0.5巴至20巴或1巴至10巴。可以以任意合适的方式将组分添加在一起。例如，可以在间歇系统、连续系统、半间歇系统或半连续系统中进行反应。在各种实施方案中，可以缓慢添加碳酸亚烷基酯以熔融三嗪-芳羟基-醛缩合物，然后反应直至CO2析出终止。
任选地，三嗪-芳羟基-醛缩合物与碳酸亚烷基酯之间的反应可以在催化剂存在下进行。可以使用的催化剂的实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂。如果需要的话，可以将有机酸如草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、水杨酸或对甲苯磺酸用于中和反应混合物。
在各种实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物化合物可以由以下式III表示：
Figure BDA0002418611730000051
R6官能团由式IV或式V表示。式III的R7官能团可以为氢原子或由式IV或式VI表示。
R8和R9可以各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式IV)、-N(式IV)(式VI)、-N(式IV)2、-NH(式V)、-N(式V)(式VI)、-N(式V)2、NH(式VII)、-N(式VI)(式VII)、-N(式VII)2或–NH2。
在下文描述式IV、V、VI和VII的结构。
Figure BDA0002418611730000061
Figure BDA0002418611730000062
Figure BDA0002418611730000063
Figure BDA0002418611730000064
在上述式中，R1和R2独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或含有羟基基团的具有1至4个碳原子的烷基基团。
R10可以为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、含有羟基基团的具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、含羟基的苯基基团、吡咯基团或呋喃基基团。
R11和R12各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有1至10个碳原子的烷氧基基团、苯基基团、羟基苯基团或具有至少一个被以下取代的碳的具有1至10个碳原子的烷基基团：i)羟基基团、ii)羟基苯基团或iii)苯基基团。在各种实施方案中，R11和R12可以联合形成具有或不具有羟基基团的共同芳环。
R13和R14各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式VI)、-N((式IV)(式VI))、-N(式VI)2或–NH2。
R15、R16和R17各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式VII)、-N(式VI)(式VII)、-N(式VII)2或–NH2。
在上述式中，每个m独立地为1至10，每个n独立地为0至10，每个x独立地为1至2，和每个x’独立地为0至2。由m和n描述的单体可以以任意顺序、组合或子组合进行排布。
在各个其它实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物通常具有0.5重量百分比至40重量百分比和5重量百分比至15重量百分比的氮含量。
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的一个实例由以下式VIII表示：
Figure BDA0002418611730000071
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式IX表示：
Figure BDA0002418611730000081
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式X表示：
Figure BDA0002418611730000082
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XI表示：
Figure BDA0002418611730000083
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XII表示：
Figure BDA0002418611730000091
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XIII表示：
Figure BDA0002418611730000092
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XIV表示：
Figure BDA0002418611730000093
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XV表示：
Figure BDA0002418611730000094
烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的另一实例由以下式XVI表示：
Figure BDA0002418611730000101
本发明的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物通常具有在25℃在溶剂中在约1帕斯卡秒至1,700帕斯卡秒范围内的粘度。在本文中包括和在本文中公开了在1至1,700帕斯卡秒之内的任意和全部范围，例如，在溶剂中的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物可以具有在25℃在10至1,500帕斯卡秒或100至1,000帕斯卡秒范围内的粘度。
可以将本发明的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物用作多异氰酸酯反应性化合物，以制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯基聚合物。
在各种实施方案中，采用至少一种烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物和至少一种多异氰酸酯形成反应混合物。可以使用的多异氰酸酯的实例包括，但不限于，间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’,4”-三联苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多联苯异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。在各种实施方案中，多异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯及其混合物统称为MDI并且可以全部使用。将甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物统称为TDI并且可以全部使用。
可以将任意前述多异氰酸酯改性以包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)、脲酮亚胺、异氰尿酸酯、酰胺等连接基。这些类型的改性的异氰酸酯的实例包括各种含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物和所谓的“液体MDI”产物等。
在各种实施方案中，多异氰酸酯可以为封闭的异氰酸酯，其中使标准的多异氰酸酯与含有活性氢基团的封闭剂预反应，然后可以将其在大于40℃的温度(典型地在100℃至190℃范围内)解封闭。封闭剂的实例包括，但不限于，γ-己内酰胺、苯酚、甲基酮肟、1,2,4-三唑和丙二酸二甲酯。
可以与烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物结合使用的多元醇包括聚醚多元醇。通过将氧化烯烃聚合至具有多个活性氢原子的引发剂化合物上来制备这些。合适的引发剂化合物包括，但不限于，亚烷基二醇类、二醇醚类、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二异丙醇胺、单异丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺和甲苯二胺。
还可以将聚酯多元醇用作异氰酸酯反应性化合物的一部分。聚酯多元醇包括多元醇(通常为二醇)与多羧酸或它们的酸酐(通常为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多羧酸或酸酐可以为脂族、脂环族、芳族和/或杂环族的。
还可以将由曼尼希碱合成的曼尼希碱多元醇用作异氰酸酯反应性化合物的一部分。
在各种实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物在异氰酸酯反应性化合物中以约5重量百分比至约50重量百分比的范围存在。本文中包括和本文中公开了介于5与50重量百分比之间的任意和全部范围；例如，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物可以在异氰酸酯反应性化合物中以5重量百分比至35重量百分比、15重量百分比至25重量百分比或9重量百分比至21重量百分比的范围存在。
在各种实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物还可以充当催化剂。因此，对于烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物和多异氰酸酯化合物的反应，不需要额外的催化剂。
任选地，在各种实施方案中，多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物混合物也可以包括催化剂。催化剂的实例包括，但不限于，叔胺如二甲基苄胺、1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺和三亚乙基二胺。还可以将钾盐如乙酸钾和辛酸钾用作催化剂。在各种实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物也可以充当催化剂。
在各种实施方案中，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物还含有稀释剂。稀释剂的实例包括，但不限于，聚二醇如乙二醇、甘油或二乙二醇，醚化的聚二醇，如乙二醇的单甲醚或乙二醇的二甲醚，和酸的二元酯如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯或琥珀酸二甲酯。也可以使用这些稀释剂的任意种的混合物。
取决于要产生的聚合物的特定类型和聚合物的必要属性，在多异氰酸酯化合物与烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的反应期间可以存在各种各样的另外的材料。这些材料包括，但不限于，表面活性剂、起泡剂、开孔剂、填料、颜料和/或着色剂、干燥剂、增强剂、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
如果包括阻燃剂，则阻燃剂可以为含磷的阻燃剂。含磷的阻燃剂的实例包括，但不限于，磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三氯丙酯、二甲基丙烷磷酸酯、甲苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸二苯基甲苯基酯和二乙基次膦酸铝。
选择多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪芳羟基醛缩合物的相对量以制备聚合物。这些组分的比例通常被称为“异氰酸酯指数”，其意指异氰酸酯基团比由烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物提供的异氰酸酯反应性基团的比例的100倍。异氰酸酯指数通常为至少50并且可以为最多1000以上。典型地使用90至200的异氰酸酯指数制成硬质聚合物如结构聚氨酯和硬质泡沫。当制备柔性和半柔性聚合物时，异氰酸酯指数通常为70至125。通常在至少150，最多600以上的异氰酸酯指数时制成含有异氰尿酸酯基团的聚合物。
为了形成聚合物，混合和固化多异氰酸酯化合物和烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物。通过使反应混合物经历足以引起多异氰酸酯化合物和烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物反应以形成聚合物的条件，实现固化步骤。
通过本发明的方法形成的聚合物通常可以具有比不采用烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的聚氨酯组合物低50百分比至60百分比范围内的燃烧速率。聚合物还可以具有比不采用烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的聚氨酯组合物高70百分比至115百分比范围内的燃烧后重量保留率。另外，聚合物可以具有比不采用烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的聚氨酯组合物高25百分比至60百分比范围内的压缩屈服强度。
通过适当地选择特定的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物，特定的多异氰酸酯，下文描述的任选的材料的存在和反应条件，根据本发明可以制成各种各样的聚合物。可以将本发明的方法用于制备各种类型的聚氨酯和/或聚异氰尿酸酯聚合物，包括硬质聚氨酯泡沫、密封剂和粘合剂(包括可湿气固化的类型)、热熔粉末、木材粘结剂、浇注弹性体、柔性或半柔性反应注塑成型零件、硬质结构复合材料、柔性聚氨酯泡沫、粘结剂、用于绒毯和其它纺织物的整体背衬和/或垫、半柔性泡沫、管绝缘物、汽车腔体密封物、汽车噪声和/或振动抑制物、微孔泡沫如鞋底、轮胎填料等。然后可以将这些聚合物用于制造制品。
实施例：
用于实施例1-8中的三嗪-芳羟基-醛缩合物可以如以下在式XVII和XVIII所表示：
Figure BDA0002418611730000141
Figure BDA0002418611730000142
使用美国专利号9,249,251中所描述的方法制备这些组合物。将收率计算为添加至烧瓶的重量的总和减去预期损失的CO2的总重量。
实施例1：
将103克三嗪-芳羟基-醛缩合物、88克碳酸亚乙酯和4g碳酸钾装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的250mL三颈圆底烧瓶。将混合物加热至160℃并且保持4-6小时或直至CO2析出终止，然后进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例2：
将103克三嗪-芳羟基-醛缩合物和88克碳酸亚乙酯装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的250mL三颈圆底烧瓶。将混合物加热至160℃并且保持4-6小时或直至CO2析出终止，然后进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例3：
将103克三嗪-芳羟基-醛缩合物装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的250mL三颈圆底烧瓶。将三嗪-芳羟基-醛缩合物加热至160℃并且经1小时将88克碳酸亚乙酯进料至烧瓶。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时或直至CO2析出终止。然后对其进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例4：
将103克三嗪-芳羟基-醛缩合物装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的250mL三颈圆底烧瓶。在将三嗪-芳羟基-醛缩合物加热至160℃之后，经1小时将44克碳酸亚乙酯进料至烧瓶。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时直至CO2析出终止。然后对其进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例5：
将103克三嗪-芳羟基-醛缩合物装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的250mL三颈圆底烧瓶。在将三嗪-芳羟基-醛缩合物加热至160℃之后，经1小时将102克碳酸亚丙酯进料至烧瓶。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时直至CO2析出终止。然后对其进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例6：
将828克三嗪-芳羟基-醛缩合物装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的3L四颈圆底烧瓶并且加热至160℃。然后经1小时将408克碳酸亚丙酯和352g的碳酸亚乙酯作为混合物进料至熔融三嗪-芳羟基-醛缩合物。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时或直至CO2析出终止。然后将混合物进行真空蒸馏以去除任何残留的挥发物或痕量水。收率为95％。
实施例7：
将828克三嗪-芳羟基-醛缩合物和3.5克碳酸钾装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的3L四颈圆底烧瓶并且加热至160℃。然后经1小时将408克碳酸亚丙酯和352克碳酸亚乙酯作为混合物进料至熔融三嗪-芳羟基-醛缩合物。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时或直至CO2析出终止。然后装入7克水杨酸并且继续混合10分钟。然后将混合物进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例8：
将240克三嗪-芳羟基-醛缩合物和1.5克碳酸钾装入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和经热电偶控制的加热夹套的1L四颈圆底烧瓶并且加热至160℃。然后经1小时将204克碳酸亚丙酯和176克碳酸亚乙酯作为混合物添加至熔融三嗪-芳羟基-醛缩合物。然后将混合物在160℃的温度保持4-6小时或直至CO2析出终止。然后将3克水杨酸装入反应混合物并且继续混合10分钟。然后将混合物进行真空蒸馏以去除水。收率为95％。
实施例9：
将来自实施例3的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制成小片并且进料至研磨机，并且还进料一定量的亚甲基二苯基二异氰酸酯，以达到基于三嗪-芳羟基-醛缩合物的羟基当量重量计1:1的期望的异氰酸酯比例。将组合物通过200目研磨至50-100％的筛目尺寸。在所得混合物的熔点或软化点之上固化粉末化的组合物以生成交联的聚氨酯。
实施例10：
将20克来自实施例4的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物溶于20克磷酸三乙酯和10克乙二醇，以生成具有98的大致羟基当量重量的粘性溶液。将该混合物进一步用环戊烷作为表面活性剂进行配制并且乳化。添加聚合的异氰酸酯以达到1:1的具体异氰酸酯比例，然后混和以产生聚氨酯泡沫。
实施例11：烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的粘度
在旋转模式下操作配备有不锈钢平行板的ARES-G2流变仪(TA Instruments)，以测定来自实施例3的制剂在150℃、140℃和130℃的粘度。由“零剪切”近似值测定粘度，其中将粘度测量为剪切速率(0.1-1001/s)的函数。通过将在牛顿区中的粘度(其为大约1-1001/s)取平均而测定零剪切粘度。对于剪切率的每个量级改变测量10个数据点，如介于0.1与1 1/s之间的10个点。当材料显示出非牛顿行为如剪切稀化时测定较低的温度。比较三嗪-芳羟基-醛缩合物的粘度与乙氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的粘度。将实施例3、5和8的结果如下示于表1中。
表1.粘度结果
Figure BDA0002418611730000171
还将烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物溶于溶剂中，这之后使用上文描述的方法测量粘度。表2、3和4显示了样品在50℃、40℃、30℃和25℃的粘度结果。
表2：实施例3在二乙二醇(DEG)中的粘度结果
Figure BDA0002418611730000181
表3：实施例8在磷酸三乙酯(TEP)中的粘度结果
Figure BDA0002418611730000182
表4：实施例8在二乙二醇(DEG)中的粘度结果
Figure BDA0002418611730000183
基于表1-4的结果，可以将烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物用于聚氨酯交联性体系的流变改性剂。
实施例12：将烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物引入硬质泡沫的典型PU制剂的效 果
作为第一步骤，使用以下在表5中所示的两种制剂制备参比聚氨酯混合物(参比制剂#1)和测试聚氨酯混合物(测试制剂#1和#2)。使用Speed Mixer DAC 400FV在2200RPM在100℃在杯中，以参比多元醇#1比来自实施例3的乙氧基化的缩合物连同表中列出的其它组分的80:20比例，将本发明的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物混入参比碳水化合物基脂族多元醇(参比多元醇#1)。为了形成参比制剂#1，将参比多元醇#1以与上文描述相同的方式与其它组分共混。为了形成测试制剂#2，将参比多元醇#1与常规的芳族基多元醇和实施例3的乙氧基化的缩合物共混。
然后将这些多元醇混合物与Rubinate M，多异氰酸酯混合至110％的异氰酸酯指数，以形成自由起泡的泡沫。实际的所使用的混合技术和设备在下文在“制备用于火焰和机械测试的泡沫样品的方法”下详细描述。将两种制剂之间的反应性差异测量为表5中所示的混合时间、乳化时间、胶凝时间、起泡时间和表干时间。
制备用于火焰和机械测试的泡沫样品的方法：
使用高扭矩混合机(CRAFSTMAN 10英寸钻床，型号137.219000)在3,100rpm速率制备泡沫。将泡沫体系的多元醇组分和异氰酸酯组分混合10秒钟。之后将混合物在乳化时间之前转移至开放的蛋糕盒中并且使其起泡。分别使用50克和100克总多元醇制备两组泡沫。通过将发泡的混合物倒入6”x6”x3”尺寸的蛋糕盒中，制备具有50克总多元醇的泡沫和通过将混合物倒入12”x12”x4”尺寸的蛋糕盒中，制备具有100克总多元醇的泡沫。将用100克总多元醇制备的泡沫用于测试密度、可燃性和压缩强度性质和将用50克制备的泡沫用于反应性比较。
原料的描述：
Figure BDA0002418611730000191
DC193，可得自Evonik的有机硅表面活性剂。
Figure BDA0002418611730000192
33LV，可得自Evonik的胺催化剂。
Niax A-1，可得自Momentive Performance Materials的催化剂。
Figure BDA0002418611730000193
M，聚合的MDI异氰酸酯，可得自Huntsman。
表5：制剂的性质
Figure BDA0002418611730000201
实施例13：阻燃性和机械性质
物理和机械性质测试方法：
芯密度，pcf方法：ASTM D 1622-03
压缩强度，psi：ASTM D 1621-00
压缩应变@屈服％：ASTM D 1621-00
火焰测试：使用修改的ASTM D 4986可燃性测试测量燃烧速率和燃烧后重量保留率。根据ASTM 4986，使用特定的燃烧器(其由ASTMD5025限定)和具有37±1MJ/m3的热含量的气体。在此处的修改的测试中，使用Bernzomatic火炬TS4000，将其在空气中加热至1982℃。样本尺寸和燃烧速率的计算与ASTM D 4986方法相同。在火焰到达样本上的第一标记线时移除火焰源。根据ASTM D 4986，在测试之前将一组五个样本在23℃和50±5％的相对湿度调节至少48小时。在测试之前将第二组五个样本在空气循环烘箱中在70±2℃调节168±2h，然后在干燥器中在室温冷却至少4小时。在修改的测试中，在测试之前从在制备泡沫之后在室内条件(环境温度和湿度)陈化最少7天的泡沫切割6个样本。
表6在下文显示了使用三个不同制剂制备的泡沫的性质。一个参比制剂使用碳水化合物基脂族多元醇。从各种量的碳水化合物基脂族多元醇、常规芳族基多元醇和实施例3的乙氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备两个测试制剂(#3和#4)。如上文实施例12所描述制备这些制剂。
如可以从表6看出，由烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的泡沫提供较缓慢的燃烧速率、较高的重量保留率和良好的机械性质。压缩屈服强度和最大负荷压缩强度随着将烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物引入制剂中而明显增加。通常，压缩强度取决于泡沫密度。然而，随着将烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物引入制剂中的压缩强度方面的该增加比在泡沫密度方面的增加的可能影响大得多。含有烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的泡沫在屈服时和在最大负荷时的压缩强度，当标准化至1.98pcf的参比泡沫密度时，明显高于参比泡沫。因此，烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物对压缩强度的所观察到的影响是明显的。
重要的是要注意，屈服压缩应变不明显地受引入烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的影响，这表明泡沫的总体刚性(脆性)没有明显受影响。
如可以在表5和6二者中看出，与未采用烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的参比制剂相比，采用烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的聚合物的乳化时间低约4至19百分比，胶凝时间低约35至42百分比，起泡时间低约23至34百分比和表干时间低约32至43百分比。这表明由烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物制备的泡沫具有比由参比制剂制备的泡沫更高的反应性。
如可以在表6中看出，随着制剂中的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物组分的量从0％增加至15％并且然后增加至21％，燃烧速率继续下降并且重量保留率增加，这表明在与参比制剂相比时更优异的阻燃特性。本发明的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物的优异的阻燃特性归因于其相对高的氮和芳族含量。
这些结果显示本发明的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物作为聚氨酯硬质泡沫制剂中的阻燃剂的有效性以及它们在其它聚氨酯应用中的潜在用途。
表6：参比制剂vs.测试制剂的机械和火焰性质
Figure BDA0002418611730000231

Claims (15)

1.具有以下结构的烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物化合物
Figure FDA0002418611720000011
其中，R6为式IV或式V，和其中R7为氢原子、式IV或式VI；
其中，R8和R9各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式IV)、-N(式IV)(式VI)、-N(式IV)2、-NH(式V)、-N(式V)(式VI)、-N(式V)2、NH(式VII)、-N(式VI)(式VII)、-N(式VII)2或–NH2；
Figure FDA0002418611720000012
Figure FDA0002418611720000021
其中，R1和R2各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或含有羟基基团的具有1至4个碳原子的烷基基团；
其中，R10为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、含有羟基基团的具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、含羟基的苯基基团、吡咯基团或呋喃基基团；
其中，R11和R12各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有1至10个碳原子的烷氧基基团、苯基基团、羟基苯基团或具有至少一个被以下取代的碳的具有1至10个碳原子的烷基基团：i)羟基基团、ii)羟基苯基团或iii)苯基基团；
或其中，R11和R12联合形成具有或不具有羟基基团的共同芳环；
其中，R13和R14各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式VII)、-N((式VI)(式VII))、-N(式VII)2或–NH2；
其中，R15、R16和R17各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、羟苯基基团、-NH(式VI)、-N(式VI)2、-NH(式VII)、-N(式VI)(式VII)、-N(式VII)2或–NH2；
其中，每个m独立地为1至10，每个n独立地为0至10，每个x独立地为1至2，和每个x’独立地为0至2；
和其中，由m和n描述的单体以任意顺序、组合或子组合进行排布。
2.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000031
3.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000032
4.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000033
5.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000041
6.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000042
7.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000043
8.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000051
9.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000052
10.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002418611720000053
11.根据权利要求1所述的化合物，其具有0.5重量百分比至40重量百分比的氮含量和4.9重量百分比至67重量百分比的芳族含量。
12.根据权利要求1所述的化合物，具有在25℃在溶剂中在1帕斯卡秒至1,700帕斯卡秒范围内的粘度。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中所述烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物充当聚氨酯交联应用中的流变改性剂。
14.方法，其包括：
使a)三嗪-芳羟基-醛缩合物；和b)至少一种碳酸亚烷基酯任选地在催化剂存在下反应，以形成烷氧基化的三嗪-芳羟基-醛缩合物化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碳酸亚烷基酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物。
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