JPH05331320A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐衝撃性、剛性および流動性に優れたポリオ
レフィン系樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、下記一般式
〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘導体およびp
-クォーターフェニル誘導体のうちの少なくとも一種の
化合物（Ｂ）とを含有する。化合物（Ｂ）はポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対して、0.5〜50重量部含有され
る。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ³、-
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＲ⁴（Ｒ³およびＲ⁴は水素原子ま
たはアセチル基を表す）、炭素数1〜15のアルキル基、
または-ＣＯＲ⁵（Ｒ⁵は炭素数1〜15のアルキル基を表
す）を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
組成物に関し、より詳しくは、耐衝撃性、剛性および流
動性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂にフィラーを添加
することによって、ポリオレフィン系樹脂に剛性、耐熱
性、燃焼性、寸法安定性、難燃性、印刷性、塗装性およ
び接着性等の諸性質を付与する方法は従来から広く知ら
れている。フィラーとしては例えば、タルク、ガラス繊
維、ガラス粉末、ガラスビーズ、炭素繊維、カーボンブ
ラック、クレー、マイカ、シリカ、アスベスト、ゼオラ
イト、アルミナ、けい砂、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、けい酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、酸化亜鉛、および酸化チタン等が知られ
ている。このようなフィラーの添加は、得られるポリオ
レフィン系樹脂の上記諸性質を向上させる効果がある反
面、樹脂の耐衝撃性および流動性を低下させるという欠
点がある。例えばポリオレフィン系樹脂組成物100重量
部に対して、これらのフィラーを結晶核剤として１重量
部以下添加した場合は、得られる樹脂組成物の流動性は
ほとんど損なわれないが、剛性の向上は顕著ではない。
また、１重量部を超えて使用した場合には、樹脂組成物
の剛性は向上するが、流動性を損ねてしまう。

【０００３】フィラーの添加によるポリオレフィン系樹
脂の高剛性化の最大の難点は、耐衝撃性が著しく低下す
るという点にある。また、一般に樹脂の耐衝撃性と流動
性とは相反する関係にあり、耐衝撃性を向上させようと
すると逆に流動性が低下してしまい、成形性を損なうと
いう欠点がある。

【０００４】耐衝撃性を改善する手段として、例えば特
開昭５７−８２３５号公報には、特定の粒度分布を有す
るタルクを特定の配合割合でプロピレン−エチレン共重
合体樹脂に配合する方法が、また特開昭６３−２０７９
号公報には、特定の繊維径および繊維長を有する繊維状
強化剤を特定の配合割合でポリプロピレン樹脂に配合す
る方法が開示されている。これらの製造方法によれば、
剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレン系
樹脂組成物が得られるが、流動性についてはなお不十分
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは耐衝
撃性、剛性および流動性に優れたポリオレフィン系樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のポリオレ
フィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
と、下記一般式〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニ
ル誘導体およびp-クォーターフェニル誘導体からなる群
より選択される少なくとも一種の化合物（Ｂ）とを含有
する樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）が該ポリオレ
フィン系樹脂100重量部に対して、0.5〜50重量部含有さ
れることを特徴とし、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、
水素原子、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ³（Ｒ³は水素原子またはア
セチル基を表す）、-ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＲ⁴（Ｒ⁴は
水素原子またはアセチル基を表す）、炭素数1〜15のア
ルキル基、または-ＣＯＲ⁵（Ｒ⁵は炭素数1〜15のアルキ
ル基を表す）を示す）。

【０００９】本発明の第２のポリオレフィン系樹脂組成
物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、上記一般式
〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘導体およびp
-クォーターフェニル誘導体からなる群より選択される
少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、無機フィラー（Ｃ）
とを含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）100重量部に対して、該化合物（Ｂ）が0.5〜
25重量部含有され、かつ該無機フィラー（Ｃ）が5〜125
重量部含有されることを特徴とし、そのことにより上記
目的が達成される。

【００１０】次に、本発明を詳しく説明する。

【００１１】まず、本発明の第１のポリオレフィン系樹
脂組成物について説明する。

【００１２】本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂
（Ａ）は例えば、 高圧法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中低
圧法による低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およ
びプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン等との共重合体でポリエチレン含有量が８
０％以上のもの、 ポリプロピレンホモポリマー、およびポリプロピレン
ランダム共重合体あるいはポリプロピレンブロック共重
合体で、好ましくはそのエチレン含有量が0.2重量％以
上、30重量％以下のもの、等が挙げられる。これらのポ
リオレフィン系樹脂は単独で使用してもよく、あるいは
２種以上を併用してもよい。さらにこれらポリオレフィ
ン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、1〜80g/1
0minであるのが望ましく、ＭＦＲがこの範囲から外れる
ポリオレフィン系樹脂は成形が困難となる。

【００１３】本発明で使用される、上記一般式〔I〕〜
〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘導体およびp-クオー
ターフェニル誘導体から選択される少なくとも１種の化
合物（Ｂ）としては、例えば以下の化合物が挙げられ
る。

【００１４】上記一般式〔II〕で示される化合物として
は、4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4'''-ジオ
クトキシ-p-ターフェニル等が挙げられる。

【００１５】上記一般式〔II〕で示される化合物として
は、4-ヒドロキシ-p-ターフェニル、4-オクトキシ-p-タ
ーフェニル等を挙げることができる。

【００１６】上記一般式〔V〕で示される化合物として
は、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4,
4'''-ジメトキシ-p-クォーターフェニル、4,4'''-ジオ
クトキシ-p-クォターフェニル、4,4'''-ジアセトキシ-p
-クォターフェニル等を挙げることができる。

【００１７】さらに、上記一般式〔VI〕で示される化合
物としては、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニルおよ
び4-オクトキシ-p-クォーターフェニル等を挙げること
ができる。

【００１８】上記化合物（Ｂ）は、上記ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）100重量部に対し、0.5〜50重量部の割合で
含有され、好ましくは1〜10重量部の割合で含有され
る。上記化合物（Ｂ）の含有量が0.5重量部未満の場合
には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の流動性を
向上させる効果がなく、一方、上記化合物（Ｂ）の含有
量が50重量部を超える場合には、ポリオレフィン系樹脂
組成物の衝撃強度が著しく小さくなる。

【００１９】上記一般式〔I〕〜〔VI〕で示されるp-タ
ーフェニル誘導体およびp-クオーターフェニル誘導体
は、従来の公知の方法に従って合成することができる。
例えば上記一般式〔V〕で示されるp-クオーターフェニル
誘導体のうち、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェ
ニルは、Journal of Chemical Society, 1379-85(1940)
に記載の方法に従って合成することができる。さらに、
上記一般式〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘
導体およびp-クオーターフェニル誘導体は、それぞれ単
独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００２０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を製
造する方法は特に限定されないが、通常は押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサーなどによる溶融混練による。
好ましくは、ペレットあるいはパウダー状のポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）に、パウダーあるいはフレーク状の化
合物（Ｂ）を加え、らいかいし配合する。らいかい時間
は、数分程度でよい。配合は好ましくは、１４０℃〜２
００℃に加熱した混練機中で行う。数分間以上混練した
後、必要があればペレタイザーでペレット化する。

【００２１】次に本発明の第２のポリオレフィン系樹脂
組成物について説明する。

【００２２】本発明に使用するポリオレフィン系樹脂
（Ａ）および化合物（Ｂ）は、上記第１のポリオレフィ
ン系樹脂組成物における記載と同様である。

【００２３】本発明に使用する無機フィラー（Ｃ）は、
上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）100重量部に対し、5〜
125重量部の割合で含有される。無機フィラー（Ｃ）の
含有量が5重量部未満の場合には、樹脂組成物の剛性を
改良する効果がなく、一方、無機フィラー（Ｃ）の含有
量が125重量部を超える場合には、樹脂組成物の剛性は
向上するが、耐衝撃性および流動性が低下する。

【００２４】上記無機フィラー（Ｃ）としては、特定の
繊維径および繊維長を持つガラスファイバー、あるいは
特定の比表面積を持つ、タルク、炭酸カルシウム、ガラ
スパウダー、マイカ、クレー等が挙げられる。ガラスフ
ァイバーの繊維径は1〜50μmの範囲であるのが好まし
く、また繊維長は0.1〜100mmの範囲であるのが好まし
い。さらにタルク、炭酸カルシウム、ガラスファイバ
ー、マイカ、クレーの比表面積は、1,000cm²/g〜1,000,
000cm²/g（平均粒径0.01μm〜20μm）の範囲が好まし
い。上記範囲未満の無機フィラーは、他の成分との配合
が困難となり、好ましくなく、一方、上記範囲を超える
無機フィラーは、得られる樹脂組成物の流動性および耐
衝撃性の低下を生じ、さらには成形体の表面外観が不良
となる恐れがあり、好ましくない。ここで平均粒径と
は、粒度累積分布曲線の50％における粒径値を指す。粒
度累積分布曲線は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定
装置で測定される積算分布値から求められ、例えばマイ
クロトラック SPA MK II（日機装株式会社）またはLA-7
00（堀場製作所製）等によって測定される。また、比表
面積は、空気透過法に基づいて、高圧通気式比表面積測
定装置、例えば粉体比表面積測定装置SS-100型（島津製
作所）等により測定される。

【００２５】上記無機フィラー（Ｃ）は一般に、無機フ
ィラーとなる原石を遠心ローラーミル、例えばレイモン
ドミル等で破砕し、必要に応じて風力分級機、各種フィ
ルター等で分級化することにより、製造する。

【００２６】さらに、上記無機フィラー（Ｃ）はそのま
ま用いてもよく、あるいはその後シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸樹脂系処理剤、
無水マレイン酸系処理剤、有機チタネート系処理剤等で
表面処理を行ってから用いてもよい。

【００２７】本発明で使用される、化合物（Ｂ）は、上
記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）100重量部に対し、0.5〜
25重量部の割合で含有される。上記化合物（Ｂ）の含有
量が0.5重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の
流動性を改良する効果がなく、一方、上記化合物（Ｂ）
の含有量が25重量部を超える場合には、樹脂組成物の流
動性は向上するが、剛性の向上は見られない。

【００２８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）お
よび無機フィラー（Ｃ）の他に、必要により各種の添加
剤、例えば滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、離型剤、着色剤等を添加することができ
る。

【００２９】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を複合化することによって
製造し得る。この複合化は、機械的溶融混合法によるも
のであり、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダ等の
溶融混練機を用いて従来の公知の方法と全く同様にして
行うことができる。なお、各成分の混合の順序には特に
制限はない。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明する。なお、本実施例９〜２４および比較例３〜７で
用いた無機フィラーのグレードは下記の通りである。

【００３１】ガラスファイバー：日本電気ガラス（株）
製 ECS03 T-488（繊維径 13μm、繊維長3mm） タルク：日本タルク（株）製 K-1（平均粒径 3.5μm） 炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製 ソフトン260
0（平均粒径 0.84μm） 酸化防止剤：シプロ化成
（株）製 SEENOX412SおよびCYNOX1790 （実施例１〜６）ペレット状の高圧法低密度ポリエチレ
ン（三井石油化学工業（株）製 ミラソン11P）100重量
部に対し、表１に示す所定量の化合物（Ｂ）（パウダー
状）を添加し、らいかい機でらいかい後、30mm口径のシ
ングル押出機（L/D＝38）に供給した。出口には直径1mm
の円状の隙間を５つ有する金型を取り付けた。バレル温
度は160℃、金形温度は140℃であった。押出物を水槽で
冷却し、その後これをペレタイザーでペレット化した。
このペレットから試験片を作製後、JIS K7203に基づき
曲げ弾性率を、JIS K7210に基づきメルトフローレート
(MFR)を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】（比較例１）ペレット状の高圧法低密度ポ
リエチレン（三井石油化学工業（株）製 ミラソン11P）
に何も添加しない他は、実施例１と同様にしてサンプル
を作製し、曲げ弾性率およびMFRの試験を行った。結果
を表１に示す。

【００３３】（実施例７、８）ペレット状のポリプロピ
レン（三菱化成（株）製 4500J）100重量部に対し、表
１に示す所定量の化合物（Ｂ）（パウダー状）を添加
し、らいかい機でらいかい後、30mm口径のシングル押出
機（L/D＝38）に供給した。出口には直径1mmの円状の隙
間を５つ有する金型を取り付けた。バレル温度は190
℃、金形温度は180℃であった。押出物を水槽で冷却
し、その後これをペレタイザーでペレット化した。この
ペレットから試験片を作製後、JIS K7203に基づき曲げ
弾性率を、JIS K7210に基づきメルトフローレート(MFR)
を測定した。結果を表１に示す。

【００３４】（比較例２）ペレット状のポリプロピレン
（三菱化成（株）製 4500J）に何も添加しない他は、実
施例７と同様にしてサンプルを作製し、曲げ弾性率およ
びMFRの試験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】Ｑ：p-クォーターフェニル Ｔ：p-ターフェニル ＯＱ：4-オクトキシ-p-クォーターフェニル ＤＡＱ：4,4'''-ジアセトキシ-p-クォーターフェニル ＤＭＱ：4,4'''-ジメトキシ-p-クォーターフェニル （実施例９〜２４）ポリプロピレン（徳山曹達（株）製
MS640、MFR=7.0、ブロックコポリマー）100重量部に対
して、表２または表３に示した所定量の化合物（Ｂ）お
よび無機フィラーを添加し、さらに0.1重量％のフィン
ダードフェノール系酸化防止剤 CYANOX1790および0.2重
量％の硫黄系酸化防止剤 SEENOX412Sを添加し、二軸押
出機（池貝鉄工（株）製 PCM87）でペレタイズした。こ
のペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 IS-30EP）
で射出成形し、試験用サンプルとした。得られたサンプ
ルについて、JIS K7110（2号A切欠き試験片）に基づき
アイゾッド衝撃試験を行い、さらにJIS K7203に基づき
曲げ弾性率を、JIS K7210に基づきメルトフローレート
(MFR)を測定した。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】ＰＰ：ポリプロピレン ＤＯＱ：4,4'''-ジオクトキシ-p-クォーターフェニル ＤＨＱ：4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル

【００３９】

【表３】

【００４０】ＰＰ：ポリプロピレン ＯＱ：4-オクトキシ-p-クォーターフェニル Ｑ：p-クォーターフェニル ＤＡＱ：4,4''-オクトキシ-p-ターフェニル Ｔ：p-ターフェニル （比較例３〜５）ポリプロピレン（徳山曹達（株）製 M
S640）100重量部に対して、表４に示した所定量の無機
フィラーを添加した他は、実施例９と同様にして試験用
サンプルを作製した。得られたサンプルについて、実施
例９と同様にしてアイゾッド衝撃試験を行い、さらに曲
げ弾性率およびMFRを測定した。結果を表４に示す。

【００４１】（比較例６、７）ポリプロピレン（徳山曹
達（株）製 MS640）100重量部に対して、表４に示した
所定量の無機フィラーおよび4,4'''-ジオクトキシ-p-ク
ォーターフェニルを添加した他は、実施例９と同様にし
て試験用サンプルを作製した。得られたサンプルについ
て、実施例９と同様にしてアイゾッド衝撃試験を行い、
さらに曲げ弾性率およびMFRを測定した。結果を表４に
示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】ＰＰ：ポリプロピレン ＤＯＱ：4,4'''-ジオクトキシ-p-クォーターフェニル

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、剛性および
流動性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ること
ができる。さらにこの組成物は、その優れた成形性か
ら、射出成形により製造される各種容器、各種機械部品
の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 人見 誠一 大阪府三島郡島本町百山２−２ (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、下記一般
   式〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘導体およ
   びp-クォーターフェニル誘導体からなる群より選択され
   る少なくとも一種の化合物（Ｂ）とを含有するポリオレ
   フィン系樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）が該ポリ
   オレフィン系樹脂100重量部に対して、0.5〜50重量部含
   有される、ポリオレフィン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、-
   ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ³（Ｒ³は水素原子またはアセチル基を表
   す）、-ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＲ⁴（Ｒ⁴は水素原子また
   はアセチル基を表す）、炭素数1〜15のアルキル基、ま
   たは-ＣＯＲ⁵（Ｒ⁵は炭素数1〜15のアルキル基を表す）
   を示す）。
2. 【請求項２】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、請求項１
   の一般式〔I〕〜〔VI〕で示されるp-ターフェニル誘導
   体およびp-クォーターフェニル誘導体からなる群より選
   択される少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、無機フィラ
   ー（Ｃ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であ
   って、該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）100重量部に対し
   て、該化合物（Ｂ）が0.5〜25重量部含有され、かつ該
   無機フィラー（Ｃ）が5〜125重量部含有される、ポリオ
   レフィン系樹脂組成物。