JPS5879043A - タルク含有プロピレン重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の比表面積、粒度分布及び平均粒径を有
するタルクと、特定のＨＬＢ値を有するエチレンオキシ
ド系化合物とを結晶性プロピレン重合体に配合する事に
依って得られる、高度な物性バランス特に剛性と衝撃強
度のバランスを備え九樹脂組成物に関する。

フィラーを熱可塑性樹脂に配合して、その剛性を初め、
耐熱性、燃焼性、寸法安定性、難燃性、印刷性、塗装性
、接着性等の諸性質を改良する事は、広く行表われてい
る。

仁の方法による改質鉱上記諸性質に関しては効果がある
反面、特に剛性見合いの衝撃強度レベルを悪化させると
いった欠点を有している。

この欠点を改良する方法に関しては、特定粒径の沈降性
炭酸カルシウムを用いる方法（特開昭５５−１２０６４
３号公報）、特定比表面積のタルクと沈降性炭酸カルシ
ウムを併用する方法（特開昭５５−１２０６４２号公報
）、特定比表面積および粒度分布のタルクを用いる方法
（特願昭５５−８１７６０．５５−１４８５５６明細書
）、同タルクと沈降性炭酸カルシウム、または同タルク
とエチレン系重合体樹脂およびゴム成分を併用する方法
（４？願昭５５−９１０１０，５５−１４９０５４明細
書）、特定のポリプロピレンに特定の重質炭酸カルシウ
ムを配合する方法（特公昭４４−９３０号公報）、フィ
ラー充填プロピレン−エチレン共重合体に更にゴム的性
質を有するポリマーを添加する方法Ｃ特開昭５３−６４
２５６、同５３−６４２５７号公報）、フイ２−と樹脂
との相客性を改善する方法（特開昭４８−９７９４７、
同４９−３４９３７号公報）、微粒タルクま九はこれと
軟質成分を用いる方法（％開昭５３−９２８５６、同５
４−３９４５３、同５４−１０７９４８、同５３−６４
２５７、同５５−３４２７１号公報）等が挙げられる。

また、特定化合物を添加する方法としては、各種界面活
性剤を中心に広く試みられ、例えばエチレンオキシド系
化合物に注目した方法としては特公昭５０−８０９８、
特開昭５１−１２９４４７、同５２−４５６４４、同５
２−６９９４９、同５２−８９１５２、同５５−１６５
９３４１１１公報等が挙げられる。

これらは各々ある程度の効果を発揮し、剛性−衝撃強度
バランスを向上せしめ、特に先の特定粒径の沈降性炭酸
カルシウムや特定比表面積および粒径のタルクを使用す
る方法は、物性レベルを高度に要求される工業部品分野
への適用を少なからず可能成らしめた。

しかしながら、これらの方法は、近年の極めて高度な要
求レベルに対してはそれを満足する幅が狭く、いわゆる
適応能力が低い。従って、多機能を要求される分野、例
えば自動車用大型部品分野等への応用を狭めている。

本発明は、これら従来技術の欠点を解決するもので、タ
ルクの比表面積、粒度分布および粒径とエチレンオキシ
ド系化合物の品質に及ぼす影響に着目して検討を行なっ
た結果、特定の比表面積、粒度分布および粒径を持つタ
ルクと特定のＨＬＢ値を有するエチレンオキシド系化合
物を結晶性プロピレン重合体に配合することにより、極
めて高度な衝撃強度−剛性の性能バランスを有する樹脂
組成物が得られることを見い出して為されたものである
。

すなわち本発明は、下記（ａ）乃至（Ｃ）成分からなり
、各成分の配合割合は、（ａ）および（ｂ）の合計量１
００重量部に対して（ωが４０〜９０重量部、（ｂ）が
１０〜６０重量部、（Ｃ）が０．０５〜５重量部である
ことを特徴とするタルク含有プロピレン重合体樹脂組成
物である。

（ａ）　　結晶性プロピレン重合体樹脂（ｂ）　　空気
透過法による比表面積値が３０．０００ａｉ／を以上、
液相沈降方式の光透過法による平均粒径が０．２〜２．
５声および粒度分布が、粒子寸法１０μ以下のもの９５
重ｔ％以上、同５声以下のもの８５重量％以上、同１声
以下のもの５〜９５重量％であるタルク ８〜３０のアルキル基またはアルケニル基である・また
、ｎは１〜ｉｏｏの整数である。）で示され、かつその
ＨＬＢ値が１０〜１８であみエチレンオキシド系化合物 本発明組成物は、高度の物性レベルにあるので、高水準
の剛性−衝撃強度バランスを要求される自動車部品、家
電部品等の工業部品分野への幅広い応用を可能にするも
のである＠ 本発明で用いる、上記（ａ）成分である結晶性プロピレ
ン重合体樹脂は、立体規則性を有するプロピレンの単独
重合体（ポリプロピレン）、プロピレン以外のａ−オレ
フィン、たとえばエチレン、ブテン−１１ペンテン−１
、ヘキセン−１１ヘプテン−１、オクテン−１等（好ま
しくは炭素数８以下のａ−オレフィン、中でも特にエチ
レン、ブテン−１が好ましい）を４０重量％以下、好ま
しくは３０重量多以下含有するプロピレンとこれらａ−
オレフィンとの二元以上のブロックまたはランダム共重
合体、これらポリプロピレンやプロピレン−ａ−オレフ
ィン共重合体を不吻和有機酸またはその誘導体（たとえ
ばアクリル酸やメタクリル酸またはそれらのエステル、
無水マレイン酸等）や有機シラン（たとえばビニルトリ
メトキシシラン等）でグラフト変性処理したものや塩素
化、酸化、スルホン化等の処理をしたもの等であり、こ
れらは、結晶性を表わすアイツタクチイック　インデッ
クス（ＩＩ）が４０以上のものである。ＩＩが６０以上
のものが好ましく、中でも特にｌｌ７５以上のものが良
い、ＩＩが４０未満のものは剛性、硬度が不足する。こ
れらの中で特にグロビレンーエチレンランダムまたはブ
ロック共重合体、グロピレンーエチレンープテンーｌ共
重合体、と抄わけエチレン含量が１〜３０重量％、更に
は３〜２５重量％であって、かつ沸騰キシレン可溶分を
２〜３０重量％含有するプロピレン−エチレンブロック
共重合体が好ましい（プロピレン−エチレン共重合体中
のエチレン含量及び沸騰キシレン可溶分の増加につれ、
特にデュポン衝撃強度等の衝撃強度の向上度合が大きり
。ここでエチレン含量の測定は、常法たとえば赤外スペ
クトル分析やＮＭＲにより、また沸騰キシレン可溶分は
２ｆの試料を沸騰キシレン５００ｆ中に５時間浸漬して
溶解させた後、室温まで冷却し、Ｇ４型ガラスフィルタ
ーで濾過および乾燥して求めた固相重量から逆算した値
である。

また、成形時の流動性を多くするには、これら結晶性プ
ロピレン重合体樹脂はメルトフローレー）（ＭＦＲ）が
一般に０．０１〜１００ｆ７１０分程度、好ましくは０
．３〜８０　ｆ／１０分のものである。ＭＦＲが０．０
１　ｆ／１０分未満のものは成−不良を起゛こし易く、
成形外観力、不良となる。また、ｒ００ｆ７１０分を超
えるものは衝撃強度が不足する。ここでＭＦＲは、ＪＩ
８−に６７６０（２３０℃、２．１６に荷重）に準拠し
て測定したものである０ なお、これらの結晶性プロピレン電合体樹脂は、どのよ
うな割合で併用しても差し支えない。

これらの重合体はチーグラーナツタ触媒で重合されるも
のであるが、通常市販のものから適宜選択して用いるこ
とができる。

一方、本発明で用いる上記（ｂ）成分であるタルクは、
比表面積値が３０．０００　ｃｄ／　９以上で、平均粒
径が０．２〜２．５ｓであり、かつ粒度分布は重量で粒
子寸法１０ｆｉ１以下が９５％以上、５μ以下が８５％
以上、１μ以下が５〜９５％のものである◎好ましくは
、比表面積値が３５．０００ｄ／ｆ以上で、平均粒径が
０．３〜２．２μ、かつ粒度分布が実質的に全量１５μ
以下で、ｌＯμ以下が９７重量シ以上、５μ以下が８７
重量％以上、ｌμ以下が５〜９５重量％のものである。

比表面積値、平均粒径、粒度分布がこれらの範囲をはず
れるタルクは、本発明で用いるプロピレン重合体樹脂に
有効なエチレンオキシド系化合物と共に配合しても、剛
性−衝撃強度バランスの悪い組成物しか得られない◎ ここで、比表面積値の測定は、常法である、いわゆる空
気透過法に基ずいて恒圧通気式比表面積測定装置、例え
ば島津製作所製粉体比表面積測定装置８８−１００型等
で行なう。

ま九、粒度分布の測定は、液相沈降方式の光透過法によ
る積算重量分布値であるり測定装置としては、例として
島津製作所製ＣＰ型（たとえばＣＰ−５０）あるいはセ
イシン企業製ＳＫＮ型（たとえば５ＫＮ−１０ｏｏ型）
がある０ 装置の相異により測定値に違いが生ずることは一般に起
こることであるが、上記ＣＰ型での値は特に５μ以下の
粒径のタルクにおいて、ＳＫＮ型での値より低い分布値
（重量％）を示す傾向にあり、本発明では、ＣＰ型によ
る方がより当を得ている。

また、このタルクの平均粒径は、先述の島津製作所製Ｃ
Ｐ型またはセイシン企業製５ＫＮｆＪ装置で測定した粒
度の累積分布曲線における５０％の点の粒径値である。

また、樹脂中に分散しているタルクの粒度分布は、この
組成物を有機溶媒で沸点抽出する方法（たとえばキシレ
ン中１３０〜１４０℃で１０時間程浸漬溶解せしめ、そ
れを円筒ｐ紙を通過せしめてタルクと樹脂を分離する方
法）またはこの組成物を焼成する方法等で取り出したメ
ルクの粒度分布および平均粒径を前記方法で測定するこ
とによ抄求めることができる。

また、このタルクの縦または横のいずれかの長さと厚み
の比を示すアスペクト比の平均値は３以上が好ましく、
特に４以上が良い。

平均粒径１．５μ以下のメルクは湿式分級で得られ易く
、同０．７μ以上のタルクは乾式分級で得られ易い。

斯様なタルクは、たとえば次のような分級方法によって
製造される。すなわち、タルク原石をチューブミル製粉
砕機、衝撃式粉砕機、ミクロンミル型粉砕機、遠心ロー
２−型レイモンドミル等の装置で粉砕し、微粉砕を要す
る場合にはｌ！に、ミクロンミル、ジェット型粉砕機、
ジェット・オ・マイザー、之りロナイザー、ジェットパ
ルベライザー、攪拌摩砕ミル（タワーミル）、振動ミル
、コロイドミル等で乾式または湿式微粉砕する。

次に、これらの粉砕したメルクをサイクロン、マルチロ
ン、ミクロンセパレーター、ミクロプレックス、サイク
ロンエアセパレーター、ウルトラセパレーター、ジェッ
トクロン、クラシフロン、レーキ分級機、ｌ・イドロサ
イクロン、水力分級機、遠心分級機、等の装置で、−回
又は複数回繰り返して乾式ま九は湿式分級し、その分布
を調整する◇これらＤ内、ハイドロサイクロン、水力分
級機、ミクロンミル、ミクロンセパレーター、サイクロ
ン等の装置を用いると好結果が得られる場合が多いＯ なお、このタルクは表面処理されていてもよく、また処
理されていなくともよい。

表面処理としては、たとえばシランカップリング剤系、
高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸またはそ
の誘導体系（無水マレイン酸系、アクリル酸系等）、有
機チタネート系、樹脂酸系等の各種処理剤七つ化学的ま
たは物理的表面処理を挙げることができる。

また、本発明で用いる上記（Ｃ）成分であるエチレンオ
キシド系化合物は、一般式ＲＯ（ＣｚＨ４０）ｎＨ（式
中Ｒ−はＲ１−またはＲ１０であり、ここで８１は炭素
数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基である。ｔ
た、ｎは１−１００の整数である。）で表され、かつそ
のＨＬＢ値が１０〜１８のものである。ここでＨＬＢ値
は、分子中のポリエチレンオキシド部分の重量うを５で
除した値であり、化合物の分子中に占める親油性の部分
と親水性の部分とのバランスを数字化したもので、一般
に高い数値はど親水性である事を表わす。

この化合物は、通常、種々の分子量の混合物の形で用い
られるので、ｎの平均値は５〜５０の範囲のものが好ま
しく、特に、Ｒが炭素数９〜２０のものであって、ｎの
平均値が７〜４０の範囲のものが良い。

これらの限定をはずれる化合物は、添加効果が低く好ま
しくない。

この化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオ中ジエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェノールエ
ーテル等が挙げられる。

これらの（ａ）乃至（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）お
よび（ロ）の合計量１００重量部に対して（ａ）が４０
〜９０重量部、（ｂ）が１０〜６０重量部、（ｃ）が０
．０５〜５重量部である。好ましくは、（ａ）が６０〜
９０重量部、（ｂ）が１０〜４０重量部、（Ｃ）が０．
２〜３重量部の範囲である。

（ｂ）成分が１０重量部未満のものは剛性不足とな抄、
６０重量部超過のものは衝撃強度不足と成る・また、（
Ｃ）成分が０．０５重量部未満のものは性能ノ（ランス
向上効果がみられず、５重量部超過のものは剛性が低下
して不適でめる０ 本発明組成物は、上記各成分の外に本発明効果を著しく
損わない範囲で他の付加的成分、例えば本発明で用いる
以外の各種フィラー、樹脂、ゴム成分、添加剤、顔料等
を添加する事も出来る。中でも、膠質炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びエチレン−
プロピレン系共重合ゴム成分の添加は性能）くランスを
向上させ好ましい。

本発明組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニー
グー等の通常の混線機を用いて製造することができる。

通常は押出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、タルクとエチ
レンオキシド系化合物およびプロピレン重合体樹脂とを
直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形す
ることもできる。又、予めタルクまたはタルクおよびエ
チレンオキシド系化合物を（必要に応じて各種添加剤と
）高濃度に配合混練してマスターバッチとし、それを別
途プロピレン重合体樹脂等またはタルク含有プロピレン
重合体樹脂等で希釈しながらブレンドコンパラディング
した９、成形した抄することもできる・ エチレンオキシド系化合物は、表面処理剤として予めタ
ルクに前処理し丸形で添加されてもよく、またプロピレ
ン重合体樹脂のみに予めブレンドして用いられることも
差し支えない０ 本発明組成物の成形加工法は判に限定されるものではな
いが、比較的ＭＦＨの低いものは押出成形して各種熱成
形する方法が、また比較的ＭＦＲが高いものは射出成形
が適する。すなわち、押出成形、中空成形、射出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等成形法の違
いを問わず、成形品において本発明効果は発揮される。

斯様にして得られた本発明組成物は、従来のタルク含有
プロピレン重合体組成物には無い、高度な物性バランス
（衝撃強度−剛性）が認められる外、良好な成形品表面
特性（耐受傷性、外観）、耐熱変形性、成形加工性、印
刷性、塗装性、メッキ性、タッピング性、耐クリープ性
が良好でヒケ、反抄も目立たず、ウェルドラインも目立
ちにくい。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

ここで用いる各種測定法は次の通９である。

■剛性 三点曲げ弾性率 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７２０３に準拠（測定温度２３℃）。

射出成形にて調製した試片を使用。

■衝撃強度 ［有］切削ノツチ付アイゾツト衝撃強度ＪＩＳ−に７１
１０に準拠（測定温度２３℃）。

試片は射出成形したものにカッター切削してノツチを付
は調製。

■デュポン衝撃強度 ＪＩＳ−に５４００の６−１３項、２−Ｂ法（参考試験
）に準拠（測定温度２３℃）つ但しタート及び受は板の
曲率部はにインチの条件で、５０Ｘ５０Ｘ２ｍの射出成
形にて調製した試片を用い５０％破壊時の落下エネルギ
ーをもって強度値とし丸。

実施例 中国産タルクをきクロンミルにて充分粉砕し、これをミ
クロンセパレーターで分級処理した。そノ後、サイクロ
ンを用いて乾式分級を行ない、第１表の轟１に示す比表
面積値、平均粒径および粒度分布を有するタルクを得九
。

このタルクの平均アスペクト比は６であった。

また、１５重以上の粗粒分は０．０５重量％認められた
。一方、ミクロンミルで粉砕後、コロイドミルで湿式粉
砕を行ない、その後／・イドロサイクロンを用いて湿式
精密分級を行ない、第１表のム５に示す比表面積値、平
均粒径および粒度分布を有するタルクを得た。このタル
クの平均アスペクト比は７であり、１５重以上の粗粒分
は認められなかった。

これらのタルクから選んだものを（ｂ）成分とし、また
、（ａ）成分の結晶性プロピレン重合体樹脂として、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（試作品：ＭＦＲ
４ｆ７１０分、［９６、エチレン含量１１重量％、沸騰
キシレン可溶分１５重１１に％）７’ｏピレン−エチレ
ンランダム共重合体（三Ｉｎ化社製Ｆ　Ｘ　３　：　Ｍ
　Ｆ　Ｒ７ｔ　／　１０分、ｌｌ６５、エチレン含量３
重量％）およびポリプロピレン（三菱油化社製ＭＨ４：
ＭＦＲ５ｆ／１０分、ｌｌ９９）から選んだものを用い
、さらに、（Ｃ）成分として、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル（前記一般式中でＲ１＝１８、ｎ＝２０
％ＨＬＢ値＝１５．３）、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル（同＆＝　１２、ｎ＝２０、ＨＬＢ値＝　１６
．５　）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（同Ｒ
，＝ｘｓ、ｎ＝１５、ＨＬＢ値−１４，２）、ホリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル（同Ｒｓ＝　９、
ｎ　−Ｉ　ｓ、ＨＬＢ値＝　１５．０　）から選んだも
のを用いて、それぞれ第１表に示す割合で、先ず（ａ）
成分と予じめ熱して液化せしめた（Ｃ）成分を角田製作
所製スーパーミキサーにて２分間混合し、その後、色）
成分を加えて２分間混合し、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸
押出機にて２３０℃で混練造粒して組成物を得た。

混線の際、顔料としての酸化チタン、カーボンブラック
からなる混合物およびフェノール系酸化防止剤をそれぞ
れ組成物全体の２．０および０．１０重量部添加した。

この後、スクリューインライン射出成形機にて２３０℃
で試片を成形し、その剛性、衝撃強度を評価した。結果
を第１表４１〜ＩＯＫ示す。

何れも良好な品質バランスを示し九〇 上記実施例において、タルクを製造する際にサイク、ロ
ンによる精密分級を省略して第１表Ａｌｌに示すタルク
を得た。このタルクの平均アスペクト比は４であり、１
５声以上の粗粒分は１０重量％であった・このタルクと
、実施例で用いたタルク、グロピレンーエチレンブロッ
ク共重合体、ポリプロピレンおよびポリオキシエチレン
ステアリルエーテルとさらに、示すオキシエチレンエチ
ルエーテル（前記一般式中でＲ１＝２、ｎ；１４、ＨＬ
Ｂ値＝１８．２）とをそれぞれ第１表に示す割合で用い
、実施例と同様の手法で試片を調製し、評価した。結果
を第１表４１１〜１５に示す・何れも品質バランスが不
良であった〇 （以下余白） 参考例 上記実施例で製造した第１表Ａ１及びＩ＆５の組成物ヘ
レットを三菱重工社製三菱ナトコ８００ＥＸＬ型スクリ
ューインライン射出成形機を用いて、インストルメント
パネル、コンソール、トリ五等の大型自動車部品やクー
ラー、テレビ等の家電部品等を想定した幅３００■Ｘ長
さ６００　ｍ　Ｘ肉厚３鴫のモデル成形平板（粗シボ、
リプ付）を成形した。この際、成形性および流動性は良
好で、得られた成形平板は自動車部品、家電部品等に対
して実用充分な剛性および衝撃強度（低温衝撃強度も含
む）を有するとともに、耐受傷性、ウェルド強度、外観
、耐熱変形性、耐クリープ性、印刷・塗装性、メッキ性
、タッピング性等も良好であつ九・ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）乃至（Ｃ）成分からなり、各成分の配合割合
   は、（ａ）および（ｂ）の合計量１００重量部に対して
   （ａ）が４０〜９０重量部、（りが１０〜６０重量部、
   （Ｃ）が０．０５〜５重量部である仁とを特徴とするタ
   ルク含有プロピレン重合体樹脂組成物。 （→　結晶性プロピレン重合体樹脂 （ｂ）　　空気透過法による比表面積値が３０．０００
   ａｌｌ？以上、液相沈降方式の光透過法による平均粒径
   が０．２〜２．５μ、および粒度分布が粒子寸法１０声
   以下のもの９５重量％以上、同ｒＩβ以下のものｓｓ＠
   Ｈ％以上、同１μ以下のもの５〜９５重量５であるメル
   ク （Ｃ）　　一般式ＲＯ（Ｃｓ　Ｈａ　０）ｎＨ（式中Ｒ
   −はＲ１−８〜３０のアルキル基またはアルケニル基で
   ある・また、ｎｔｆｌ〜１０Ｇの整数である。）で示さ
   れ、かつそのＨＬＢ値が１０〜１８であるエチレンオキ
   シド系化合物