JPH05331286A - ポリイミド化合物およびその製造方法ならびにその原料ジアミン化合物 - Google Patents
ポリイミド化合物およびその製造方法ならびにその原料ジアミン化合物Info
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- JPH05331286A JPH05331286A JP4142791A JP14279192A JPH05331286A JP H05331286 A JPH05331286 A JP H05331286A JP 4142791 A JP4142791 A JP 4142791A JP 14279192 A JP14279192 A JP 14279192A JP H05331286 A JPH05331286 A JP H05331286A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、有機薄膜ＥＬ（エレクトロルミネセ
ンス）素子用や有機薄膜光電池用の正孔輸送材料、ある
いは電子写真用のキャリア輸送材料としてふさわしい新
規な耐熱性ポリイミド化合物およびその製造方法とその
モノマー成分であるジアミン化合物に関する。 【構成】一般式（化１）で表わされる繰り返し構造を含
むことを特徴とするポリイミド化合物であり、一般式
（化２）で表わされる繰り返し構造を含むポリアミド酸
およびその誘導体化合物の環化反応により合成されるこ
とを特徴とするポリイミド化合物の製造方法。
ンス）素子用や有機薄膜光電池用の正孔輸送材料、ある
いは電子写真用のキャリア輸送材料としてふさわしい新
規な耐熱性ポリイミド化合物およびその製造方法とその
モノマー成分であるジアミン化合物に関する。 【構成】一般式（化１）で表わされる繰り返し構造を含
むことを特徴とするポリイミド化合物であり、一般式
（化２）で表わされる繰り返し構造を含むポリアミド酸
およびその誘導体化合物の環化反応により合成されるこ
とを特徴とするポリイミド化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機薄膜ＥＬ（エレク
トロルミネセンス）素子用や有機薄膜光電池用の正孔輸
送材料、あるいは電子写真用のキャリア輸送材料として
ふさわしい新規な耐熱性ポリイミド化合物およびその製
造方法とそのモノマー成分であるジアミン化合物に関す
るものである。
トロルミネセンス）素子用や有機薄膜光電池用の正孔輸
送材料、あるいは電子写真用のキャリア輸送材料として
ふさわしい新規な耐熱性ポリイミド化合物およびその製
造方法とそのモノマー成分であるジアミン化合物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２
号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド
・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁
（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライド
フィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９
年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送層
（以下、単に正孔輸送層またはキャリア輸送層という場
合もある）、電子輸送発光層、陰極の順に構成され、以
下のように作られている。
ａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２
号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド
・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁
（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライド
フィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９
年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送層
（以下、単に正孔輸送層またはキャリア輸送層という場
合もある）、電子輸送発光層、陰極の順に構成され、以
下のように作られている。
【０００３】まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁
性の基板上に蒸着又はスパッタリング法等でインジウム
とスズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性
被膜の陽極が形成される。次に有機正孔注入輸送層とし
て銅フタロシアニン、あるいは（化４）で示される化合
物：
性の基板上に蒸着又はスパッタリング法等でインジウム
とスズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性
被膜の陽極が形成される。次に有機正孔注入輸送層とし
て銅フタロシアニン、あるいは（化４）で示される化合
物：
【０００４】
【化４】
【０００５】１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８
２．４℃）、あるいは（化５）で示される化合物：
フェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８
２．４℃）、あるいは（化５）で示される化合物：
【０００６】
【化５】
【０００７】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１
２０℃）等のテトラアリールジアミンを、０．１μｍ程
度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１
２０℃）等のテトラアリールジアミンを、０．１μｍ程
度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。
【０００８】次に、有機正孔注入輸送層上にトリスアル
ミニウムオキシン錯体等の有機蛍光体を０．１μｍ程度
以下の厚さで蒸着し、有機電子輸送発光層を形成する。
最後に、その上に陰極としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，
Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着
により２０００Å程度蒸着している。
ミニウムオキシン錯体等の有機蛍光体を０．１μｍ程度
以下の厚さで蒸着し、有機電子輸送発光層を形成する。
最後に、その上に陰極としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，
Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着
により２０００Å程度蒸着している。
【０００９】また、アプライド・フィズィックス・レタ
ー第５７巻第６号第５３１頁（１９９０年）によると、
安達らは有機電子輸送発光層を、２種類の材料を積層す
ることにより有機発光層と有機電子注入輸送層とに分け
た素子を作製した。この素子は、ＩＴＯの陽極上に有機
正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（融点１５９〜１６３℃）、有機
発光層として１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）アミノスチリル〕ナフタレン、有機電子注入輸
送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−
ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以
下、単にＢＰＢＤという）、陰極としてＭｇとＡｇの合
金を順に積層している。
ー第５７巻第６号第５３１頁（１９９０年）によると、
安達らは有機電子輸送発光層を、２種類の材料を積層す
ることにより有機発光層と有機電子注入輸送層とに分け
た素子を作製した。この素子は、ＩＴＯの陽極上に有機
正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（融点１５９〜１６３℃）、有機
発光層として１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）アミノスチリル〕ナフタレン、有機電子注入輸
送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−
ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以
下、単にＢＰＢＤという）、陰極としてＭｇとＡｇの合
金を順に積層している。
【００１０】しかし、上記で示した有機正孔注入輸送材
料は、銅フタロシアニンは耐熱性ではあるが蒸着法以外
の成膜方法は適用し難い、可視光線波長領域の吸収が大
きい、結晶性であるために蒸着膜が凸凹になり素子が電
気短絡し易くなるといった問題があった。（化４）（化
５）で示した化合物は、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ
るが、融点が低く、素子作成プロセスや素子駆動時の発
熱により融解しやすい、また、トルエン、クロロホルム
等一般の有機溶媒に溶けてしまうため、これらの層上に
他の正孔輸送材料や発光層材料をスピンコート法等の低
コストな有機溶剤を用いた塗布法で成膜することは困難
であった。
料は、銅フタロシアニンは耐熱性ではあるが蒸着法以外
の成膜方法は適用し難い、可視光線波長領域の吸収が大
きい、結晶性であるために蒸着膜が凸凹になり素子が電
気短絡し易くなるといった問題があった。（化４）（化
５）で示した化合物は、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ
るが、融点が低く、素子作成プロセスや素子駆動時の発
熱により融解しやすい、また、トルエン、クロロホルム
等一般の有機溶媒に溶けてしまうため、これらの層上に
他の正孔輸送材料や発光層材料をスピンコート法等の低
コストな有機溶剤を用いた塗布法で成膜することは困難
であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、有機
薄膜ＥＬ素子の正孔注入輸送材料の性質として次の３点
の項目が求められている。 １．透光性で平滑な０．１μｍ以下の厚さの膜がスピン
コート法等の有機溶剤を用いた塗布法で形成できる。 ２．正孔輸送能力が大きいこと。 ３．２５０℃以上の高い耐熱性と一般の有機溶媒に対し
難溶化できること。 本発明では、以上の課題を解決し、耐熱性が高く、溶剤
を用いた成膜法にも適した有機薄膜ＥＬ素子用正孔注入
輸送材料、および有機薄膜光電池用正孔輸送材料、電子
写真用キャリア輸送材料にも応用できる新規なポリイミ
ド化合物およびその製造方法とその原料となる新規なジ
アミン化合物を提供するものである。
薄膜ＥＬ素子の正孔注入輸送材料の性質として次の３点
の項目が求められている。 １．透光性で平滑な０．１μｍ以下の厚さの膜がスピン
コート法等の有機溶剤を用いた塗布法で形成できる。 ２．正孔輸送能力が大きいこと。 ３．２５０℃以上の高い耐熱性と一般の有機溶媒に対し
難溶化できること。 本発明では、以上の課題を解決し、耐熱性が高く、溶剤
を用いた成膜法にも適した有機薄膜ＥＬ素子用正孔注入
輸送材料、および有機薄膜光電池用正孔輸送材料、電子
写真用キャリア輸送材料にも応用できる新規なポリイミ
ド化合物およびその製造方法とその原料となる新規なジ
アミン化合物を提供するものである。
【００１２】正孔注入輸送材料の正孔輸送能力を大きく
し、陽極と発光層間のキャリアの移動をスムーズにする
ためには以下の項目が考えられる。 １．分子中に正孔輸送単位となるトリフェニルアミン等
の芳香族３級アミンを多く含ませる。 ２．分子内の共役長を長くする。 ３．正孔注入輸送材料の仕事関数が陽極と発光層の仕事
関数の中間近くになるようにし、異なる仕事関数を持つ
正孔輸送材料を積層して用いる時はその仕事関数が段階
状に並ぶように配置する〔伊藤等、日本化学会第６２秋
季年会予稿集、第８７６頁（１９９１年）〕。
し、陽極と発光層間のキャリアの移動をスムーズにする
ためには以下の項目が考えられる。 １．分子中に正孔輸送単位となるトリフェニルアミン等
の芳香族３級アミンを多く含ませる。 ２．分子内の共役長を長くする。 ３．正孔注入輸送材料の仕事関数が陽極と発光層の仕事
関数の中間近くになるようにし、異なる仕事関数を持つ
正孔輸送材料を積層して用いる時はその仕事関数が段階
状に並ぶように配置する〔伊藤等、日本化学会第６２秋
季年会予稿集、第８７６頁（１９９１年）〕。
【００１３】一般的に用いられている陽極のＩＴＯの仕
事関数は、理研計器（株）製ＡＣ−１により測定すると
４．６〜５．０ｅＶ程度であり、また良く用いられてい
る有機電子輸送発光物質であるアルミニウムオキシン錯
体の仕事関数は約５．８ｅＶであるから、５．０〜５．
７ｅＶ程度の仕事関数を持つ物質が正孔注入輸送材料と
して使える可能性がある。
事関数は、理研計器（株）製ＡＣ−１により測定すると
４．６〜５．０ｅＶ程度であり、また良く用いられてい
る有機電子輸送発光物質であるアルミニウムオキシン錯
体の仕事関数は約５．８ｅＶであるから、５．０〜５．
７ｅＶ程度の仕事関数を持つ物質が正孔注入輸送材料と
して使える可能性がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（化１）で表わされる繰り返し構造を含むことを特
徴とするポリイミド化合物であり、そのポリイミド化合
物が、一般式（化２）で表わされる繰り返し構造を含む
ポリアミド酸およびその誘導体化合物の環化反応により
合成されることを特徴とするポリイミド化合物の製造方
法である。以上に述べた観点から研究を行った結果、一
般式（化１）で表わされる本発明による新規なポリイミ
ド化合物が正孔注入輸送層用材料として優れた性能を持
つことを見い出した。
般式（化１）で表わされる繰り返し構造を含むことを特
徴とするポリイミド化合物であり、そのポリイミド化合
物が、一般式（化２）で表わされる繰り返し構造を含む
ポリアミド酸およびその誘導体化合物の環化反応により
合成されることを特徴とするポリイミド化合物の製造方
法である。以上に述べた観点から研究を行った結果、一
般式（化１）で表わされる本発明による新規なポリイミ
ド化合物が正孔注入輸送層用材料として優れた性能を持
つことを見い出した。
【００１５】このポリイミド化合物のジアミン成分は、
一般式（化３）で示す新規なＮ．Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ．Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１．１’−ビ
フェニル−４−４’−ジアミン〔以下ジアミノテトラフ
ェニルベンジジン（ＤＡＴＰＢ）という〕であり、トリ
フェニルアミン分子が２つ共役して結合した構造で５．
４ｅＶの仕事関数を持つことから、酸二無水物等と重付
加一脱水閉環反応を行うことにより耐熱性と正孔注入輸
送能力が高いポリイミド化合物を得ることができた。
一般式（化３）で示す新規なＮ．Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ．Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１．１’−ビ
フェニル−４−４’−ジアミン〔以下ジアミノテトラフ
ェニルベンジジン（ＤＡＴＰＢ）という〕であり、トリ
フェニルアミン分子が２つ共役して結合した構造で５．
４ｅＶの仕事関数を持つことから、酸二無水物等と重付
加一脱水閉環反応を行うことにより耐熱性と正孔注入輸
送能力が高いポリイミド化合物を得ることができた。
【００１６】このポリイミド化合物は、前駆体の一般式
（化２）で表わすポリアミド酸およびその誘導体化合物
の段階で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ピリジン・テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に容易に溶け、スピンコート等の溶剤を用いた塗布法等
により成膜することができる。
（化２）で表わすポリアミド酸およびその誘導体化合物
の段階で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ピリジン・テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に容易に溶け、スピンコート等の溶剤を用いた塗布法等
により成膜することができる。
【００１７】成膜後、得られたポリアミド酸およびその
誘導体化合物の膜は、ベンゼン、無水酢酸、ピリジンの
混合溶媒で処理するか、または３００℃程度に加熱して
脱水環化を行なうことにより室温では有機溶媒に対して
難溶な一般式（化１）で表わされるポリイミド化合物と
なることにより、さらに他の正孔注入輸送材料や発光層
材料をスピンコート法により積層して形成することもで
きる。
誘導体化合物の膜は、ベンゼン、無水酢酸、ピリジンの
混合溶媒で処理するか、または３００℃程度に加熱して
脱水環化を行なうことにより室温では有機溶媒に対して
難溶な一般式（化１）で表わされるポリイミド化合物と
なることにより、さらに他の正孔注入輸送材料や発光層
材料をスピンコート法により積層して形成することもで
きる。
【００１８】ＤＡＴＰＢは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベン
ジジンとｐ−フルオロベンゼンとを水素化ナトリウム存
在下ＤＭＳＯ中で反応させて得たＮ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミン〔以下ジニトロテトラ
フェニルベンジジン（ＤＮＴＰＢ）と略す〕をヘルツ法
により接触還元して合成した。
ジジンとｐ−フルオロベンゼンとを水素化ナトリウム存
在下ＤＭＳＯ中で反応させて得たＮ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミン〔以下ジニトロテトラ
フェニルベンジジン（ＤＮＴＰＢ）と略す〕をヘルツ法
により接触還元して合成した。
【００１９】得られたＤＡＴＰＢと、下記の一般式（化
６）で示すテトラカルボン酸二無水物、具体的には無水
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＤＡ）、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物（６
ＦＤＡ）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物とをＤ
ＭＡｃ等の有機溶媒中に等モル分子量ずつ溶かし、室温
程度以下の反応温度で開環重付加反応させ、本発明にお
ける一般式（化２）で表わされる新規なポリアミド酸化
合物を得た。
６）で示すテトラカルボン酸二無水物、具体的には無水
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＤＡ）、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物（６
ＦＤＡ）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物とをＤ
ＭＡｃ等の有機溶媒中に等モル分子量ずつ溶かし、室温
程度以下の反応温度で開環重付加反応させ、本発明にお
ける一般式（化２）で表わされる新規なポリアミド酸化
合物を得た。
【００２０】
【化６】
【００２１】このポリアミド酸化合物を前述した方法に
より脱水環化すると一般式（化１）で示すポリイミド化
合物となる。本発明のポリイミド化合物は、前述した以
外の次の方法によっても合成することができる。第２の
方法としては、ＤＡＴＰＢと一般式（化７）で表わされ
るテトラカルボン酸ジチオ無水物との脱硫化水素環化反
応によっても得ることができる。
より脱水環化すると一般式（化１）で示すポリイミド化
合物となる。本発明のポリイミド化合物は、前述した以
外の次の方法によっても合成することができる。第２の
方法としては、ＤＡＴＰＢと一般式（化７）で表わされ
るテトラカルボン酸ジチオ無水物との脱硫化水素環化反
応によっても得ることができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】第３の方法としては、ＤＡＴＰＢにホスゲ
ンを反応させて得られる（化８）で示されるジイソシア
ナート化合物を、一般式（化６）または（化７）で示さ
れる酸二無水物と反応させて得ることもできる。
ンを反応させて得られる（化８）で示されるジイソシア
ナート化合物を、一般式（化６）または（化７）で示さ
れる酸二無水物と反応させて得ることもできる。
【００２４】
【化８】
【００２５】また、重合度を調節するために４−アミノ
ジフェニルアミンや４−アミノトリフェニルアミン等の
末端キャッピング剤を重合反応時に添加することを行な
ってもよい。本発明におけるポリイミド化合物の成膜方
法は、加熱により有機溶媒に可溶なものについては、ポ
リイミド化合物自体を加熱した有機溶媒に溶かしてスピ
ンコート法やディプコート法により成膜することも可能
である。
ジフェニルアミンや４−アミノトリフェニルアミン等の
末端キャッピング剤を重合反応時に添加することを行な
ってもよい。本発明におけるポリイミド化合物の成膜方
法は、加熱により有機溶媒に可溶なものについては、ポ
リイミド化合物自体を加熱した有機溶媒に溶かしてスピ
ンコート法やディプコート法により成膜することも可能
である。
【００２６】また、真空または不活性気体中でＤＡＴＰ
Ｂまたは（化８）で示すジイソシアナートを含む成分
と、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸
ジチオ無水物を含む成分を、別々の蒸発源より加熱した
基板上に蒸着し、基板上で反応させることによりポリア
ミド酸化合物およびポリイミド化合物を成膜することも
できる。
Ｂまたは（化８）で示すジイソシアナートを含む成分
と、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸
ジチオ無水物を含む成分を、別々の蒸発源より加熱した
基板上に蒸着し、基板上で反応させることによりポリア
ミド酸化合物およびポリイミド化合物を成膜することも
できる。
【００２７】また、１００Å以下の厚さに成膜したい場
合には、次の方法が有効である。ポリアミド酸化合物の
くり返し単位の２倍モル量の、炭素数１６〜２２程度の
長鎖アルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタ
デシルアミン等の第３級アミンを、本発明のポリアミド
酸化合物のＤＭＡｃやピリジン等の溶液に添加するとカ
ルボキシル基に付加する。これを水面上に滴下し展開す
ると単分子膜を形成可能である。
合には、次の方法が有効である。ポリアミド酸化合物の
くり返し単位の２倍モル量の、炭素数１６〜２２程度の
長鎖アルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタ
デシルアミン等の第３級アミンを、本発明のポリアミド
酸化合物のＤＭＡｃやピリジン等の溶液に添加するとカ
ルボキシル基に付加する。これを水面上に滴下し展開す
ると単分子膜を形成可能である。
【００２８】この膜をラングミュアーブロジェット法に
より基板上に成膜し、無水酢酸処理や減圧下で加熱処理
を行なうと、長鎖アルキルアミンは脱離し、閉環脱水反
応によりポリイミド化合物が生成する。
より基板上に成膜し、無水酢酸処理や減圧下で加熱処理
を行なうと、長鎖アルキルアミンは脱離し、閉環脱水反
応によりポリイミド化合物が生成する。
【００２９】また、本発明のポリイミド化合物の膜をパ
ターンニングしたい場合には、（化９）で示す化合物と
ＤＡＴＰＢを反応させて得られる本発明におけるポリア
ミド酸化合物のエステル誘導体を基板上にスピンコート
法等で成膜した後、マスクをかける等の手段により必要
な部分を露光または、電子線を照射し架橋反応をおこさ
せ現像液に対して不溶化させることによりパターンニン
グが可能である。パターンニング後に基板を減圧下で３
００℃程度に加熱すると、感光性基がアルコールとして
脱離するとともに閉環反応によりポリイミド化合物が生
成する。
ターンニングしたい場合には、（化９）で示す化合物と
ＤＡＴＰＢを反応させて得られる本発明におけるポリア
ミド酸化合物のエステル誘導体を基板上にスピンコート
法等で成膜した後、マスクをかける等の手段により必要
な部分を露光または、電子線を照射し架橋反応をおこさ
せ現像液に対して不溶化させることによりパターンニン
グが可能である。パターンニング後に基板を減圧下で３
００℃程度に加熱すると、感光性基がアルコールとして
脱離するとともに閉環反応によりポリイミド化合物が生
成する。
【００３０】
【化９】
【００３１】このようにして得られたポリイミドを正孔
注入輸送層として銅フタロシアニン蒸着膜上にスピンコ
ート法で形成し、発光層としてアルミニウムオキシン錯
体、陰極としてＭｇ合金を蒸着することにより、６００
０ｃｄ／ｍ2 以上の黄緑色発光する高輝度ＥＬ素子を得
ることができる。
注入輸送層として銅フタロシアニン蒸着膜上にスピンコ
ート法で形成し、発光層としてアルミニウムオキシン錯
体、陰極としてＭｇ合金を蒸着することにより、６００
０ｃｄ／ｍ2 以上の黄緑色発光する高輝度ＥＬ素子を得
ることができる。
【００３２】また、逆に、有機薄膜ＥＬ素子に有機薄膜
の吸収波長の光を照射すると、光起電力を発生する光電
池として機能し、解放端光起電力約１．９Ｖが得られ
る。発光層の有機蛍光体の代わりに太陽光線吸収に適し
たフタロシアニン系やペリレン系有機色素を用いれば太
陽電池にもなる。
の吸収波長の光を照射すると、光起電力を発生する光電
池として機能し、解放端光起電力約１．９Ｖが得られ
る。発光層の有機蛍光体の代わりに太陽光線吸収に適し
たフタロシアニン系やペリレン系有機色素を用いれば太
陽電池にもなる。
【００３３】
【作用】本発明によるポリイミド化合物の膜は、有機薄
膜ＥＬ素子の正孔注入輸送層として使われる５０Å〜１
０００Å（０．１μｍ）程度の膜厚においては十分に可
視光線を透過し、また３００℃程度の高いガラス転移温
度を持つため、素子作製プロセスや素子駆動時のジュー
ル熱による素子の加熱に対しても十分な耐性を持つ。
膜ＥＬ素子の正孔注入輸送層として使われる５０Å〜１
０００Å（０．１μｍ）程度の膜厚においては十分に可
視光線を透過し、また３００℃程度の高いガラス転移温
度を持つため、素子作製プロセスや素子駆動時のジュー
ル熱による素子の加熱に対しても十分な耐性を持つ。
【００３４】また、本発明のポリイミド化合物を電子写
真における機能分離型感光体におけるキャリア輸送材料
として用いる場合には、コロナ社刊、電子写真学会編
「電子写真技術の基礎と応用」第４４１頁に有機系のキ
ャリア発生材料として記載されているペリレン系、多環
キノン系、フタロシアニン系、アゾ系等の有機色素やＳ
ｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，ＣｄＳ，アモルファスＳｉ等の無機材
料を含むキャリア発生層上に成膜することにより、キャ
リア輸送層を形成することができる。以下実施例により
具体的に本発明を説明する。
真における機能分離型感光体におけるキャリア輸送材料
として用いる場合には、コロナ社刊、電子写真学会編
「電子写真技術の基礎と応用」第４４１頁に有機系のキ
ャリア発生材料として記載されているペリレン系、多環
キノン系、フタロシアニン系、アゾ系等の有機色素やＳ
ｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，ＣｄＳ，アモルファスＳｉ等の無機材
料を含むキャリア発生層上に成膜することにより、キャ
リア輸送層を形成することができる。以下実施例により
具体的に本発明を説明する。
【００３５】
＜実施例１＞ 〔ＤＮＴＰＢの合成〕水素化ナトリウム４．８０ｇ
（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３
３．６４ｇ（０．１０モル）、ｐ−フルオロベンゼン２
０．６ｍｌ（０．２０モル）を４００ｍｌのＤＭＳＯ中
に順に加え、窒素雰囲気下発熱が治まるまで攪拌した。
その後さらに１００℃で１２時間攪拌した後放冷し、少
量のメタノールを加え、飽和食塩水に投入しＤＮＴＰＢ
を析出させた。
（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３
３．６４ｇ（０．１０モル）、ｐ−フルオロベンゼン２
０．６ｍｌ（０．２０モル）を４００ｍｌのＤＭＳＯ中
に順に加え、窒素雰囲気下発熱が治まるまで攪拌した。
その後さらに１００℃で１２時間攪拌した後放冷し、少
量のメタノールを加え、飽和食塩水に投入しＤＮＴＰＢ
を析出させた。
【００３６】析出したＤＮＴＰＢは、ろ取、乾燥後ベン
ゼン／エタノール（１／２）の混合溶媒で再結晶し橙色
の結晶を得た。 収量：４１．８９ｇ 収率：７２．４％ 融点：２０１．２℃（ＤＴＡ ２０℃／ｍｉｎ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１５８４，１３１３ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ） 元素分析〔Ｃ36Ｈ26Ｎ4 Ｏ4 〕： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７４．７３ ４．５３ ９．６８ 実測値 ７４．８０ ４．５１ ９．６０13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：153.3,145.6,145.0,140.4,13
7.2,130.0,128.2,126.5,126.4,125.9,125.5,118.6ppm
ゼン／エタノール（１／２）の混合溶媒で再結晶し橙色
の結晶を得た。 収量：４１．８９ｇ 収率：７２．４％ 融点：２０１．２℃（ＤＴＡ ２０℃／ｍｉｎ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１５８４，１３１３ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ） 元素分析〔Ｃ36Ｈ26Ｎ4 Ｏ4 〕： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７４．７３ ４．５３ ９．６８ 実測値 ７４．８０ ４．５１ ９．６０13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：153.3,145.6,145.0,140.4,13
7.2,130.0,128.2,126.5,126.4,125.9,125.5,118.6ppm
【００３７】〔ＤＡＴＰＢの合成〕攪拌子を備えた５０
０ｍｌのなすフラスコにＤＮＴＰＢ３４．７１７６ｇ
（６０ｍモル）を秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）３６０ｍｌを加えて６０℃の油浴に浸して溶解す
る。この溶液に１０％パラジウム活性炭を６ｇ加え、水
素雰囲気下とした後、反応を開始する。水素の消費が停
止するまで激しく攪拌を続ける。反応終了後、活性炭を
濾別し、ある程度減圧下で溶媒を濃縮した後、水浴中の
窒素置換した水に投入した。析出物は、濾過後減圧下に
乾燥させた。これを蒸留することにより精製し、淡黄色
の固体を得た。
０ｍｌのなすフラスコにＤＮＴＰＢ３４．７１７６ｇ
（６０ｍモル）を秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）３６０ｍｌを加えて６０℃の油浴に浸して溶解す
る。この溶液に１０％パラジウム活性炭を６ｇ加え、水
素雰囲気下とした後、反応を開始する。水素の消費が停
止するまで激しく攪拌を続ける。反応終了後、活性炭を
濾別し、ある程度減圧下で溶媒を濃縮した後、水浴中の
窒素置換した水に投入した。析出物は、濾過後減圧下に
乾燥させた。これを蒸留することにより精製し、淡黄色
の固体を得た。
【００３８】 収量：１１．９９３２ｇ 収率：３８．５％ 融点：２８８．９℃（ＤＴＡ ２０℃／ｍｉｎ，Ｎ
2 中） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：３４６３，３３７６ｃｍ
-1（Ｎ−Ｈ）図１に示す。 元素分析〔Ｃ36Ｈ30Ｎ4 〕： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ８３．３７ ５．８３ １０．８０ 実測値 ８３．５３ ５．６０ １０．６３13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：149.0,148.0,147.6,
136.4,133.7,130.4,129.4,127.9,123.0,122.7,116.3ppm 図２に示す。
2 中） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：３４６３，３３７６ｃｍ
-1（Ｎ−Ｈ）図１に示す。 元素分析〔Ｃ36Ｈ30Ｎ4 〕： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ８３．３７ ５．８３ １０．８０ 実測値 ８３．５３ ５．６０ １０．６３13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：149.0,148.0,147.6,
136.4,133.7,130.4,129.4,127.9,123.0,122.7,116.3ppm 図２に示す。
【００３９】＜実施例２＞ （実施例２−１） ＤＡＴＰＢとＰＭＤＡからのポリアミド酸化合物の合成 ＤＡＴＰＢ１．２９６７ｇ（２．５ｍモル）を１０ｍｌ
のＤＭＡｃに溶かし、ＰＭＤＡ０．５４５３ｇ（２．５
ｍモル）を加えて窒素下１２〜１５℃で１時間攪拌し
た。さらに２０〜２５℃で５時間攪拌した後、３５０ｍ
ｌの蒸留水中に投入しポリアミド酸化合物を析出させ、
ろ取、減圧乾燥した。
のＤＭＡｃに溶かし、ＰＭＤＡ０．５４５３ｇ（２．５
ｍモル）を加えて窒素下１２〜１５℃で１時間攪拌し
た。さらに２０〜２５℃で５時間攪拌した後、３５０ｍ
ｌの蒸留水中に投入しポリアミド酸化合物を析出させ、
ろ取、減圧乾燥した。
【００４０】収量：１．８４ｇ 収率：１００％ 固有粘度（対数粘度：ＤＭＡｃ中３０℃ ０．５ｇ／ｄ
ｌの濃度で測定）０．５７ｄｌ／ｇ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）図３に示す。
ｌの濃度で測定）０．５７ｄｌ／ｇ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）図３に示す。
【００４１】（実施例２−２） ポリイミド化合物の合成 実施例２−１で得られたポリアミド酸化合物のＤＭＡｃ
溶液をガラス板上にキャストし成膜した後、減圧下１０
０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加
熱しポリイミド化合物を得た。
溶液をガラス板上にキャストし成膜した後、減圧下１０
０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加
熱しポリイミド化合物を得た。
【００４２】固有粘度（濃硫酸中３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌの濃度で測定）０．８５ｇｌ／ｇ ガラス転移温度（ＤＳＣで窒素中２０℃／ｍｉｎの昇温
で測定）３６１℃ ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法） 図４に示す。 仕事関数（大気下光電子放出法） ５．５ｅＶ
ｌの濃度で測定）０．８５ｇｌ／ｇ ガラス転移温度（ＤＳＣで窒素中２０℃／ｍｉｎの昇温
で測定）３６１℃ ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法） 図４に示す。 仕事関数（大気下光電子放出法） ５．５ｅＶ
【００４３】＜実施例３〜７＞実施例２−１のＰＭＤＡ
に代えてテトラカルボン酸二無水物をＢＴＤＡ，ＤＳＤ
Ａ，ＢＰＤＡ，ＯＤＤＡ，６ＦＤＡをそれぞれ用いて同
様に合成し分析を行ない実施例２のデータも含めて表１
にまとめた。
に代えてテトラカルボン酸二無水物をＢＴＤＡ，ＤＳＤ
Ａ，ＢＰＤＡ，ＯＤＤＡ，６ＦＤＡをそれぞれ用いて同
様に合成し分析を行ない実施例２のデータも含めて表１
にまとめた。
【００４４】＜実施例８＞実施例２〜７で得られたポリ
イミド化合物の溶解性を硫酸、ＮＭＰ，ＤＭＡｃ，ＤＭ
Ｆ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３
−ジメチル−２−イミダゾリドン）、Ｐｙ（ピリジ
ン），ｍ−Ｃｒｅ（ｍ−クレゾール），ＤＭＳＯ，クロ
ロホルム，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）について試験
し表２にまとめた。
イミド化合物の溶解性を硫酸、ＮＭＰ，ＤＭＡｃ，ＤＭ
Ｆ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３
−ジメチル−２−イミダゾリドン）、Ｐｙ（ピリジ
ン），ｍ−Ｃｒｅ（ｍ−クレゾール），ＤＭＳＯ，クロ
ロホルム，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）について試験
し表２にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明による新規なポリイミド化合物
は、従来用いられている低分子の正孔注入輸送材料であ
るＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ンのガラス転移温度５２℃を大巾に上まわる２９３℃〜
３６１℃のガラス転移温度を持ち、しかもスピンコート
法やラングミュアーブロジェット法等の多様な成膜製造
方法を適用でき有機薄膜ＥＬ素子および有機薄膜光電池
に有用である。また、本発明における新規なジアミン化
合物（ＤＡＴＰＢ）は本発明のポリイミド化合物の合成
原料として有用である。
は、従来用いられている低分子の正孔注入輸送材料であ
るＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ンのガラス転移温度５２℃を大巾に上まわる２９３℃〜
３６１℃のガラス転移温度を持ち、しかもスピンコート
法やラングミュアーブロジェット法等の多様な成膜製造
方法を適用でき有機薄膜ＥＬ素子および有機薄膜光電池
に有用である。また、本発明における新規なジアミン化
合物（ＤＡＴＰＢ）は本発明のポリイミド化合物の合成
原料として有用である。
【００４８】
【図１】本発明のジアミン化合物（ＤＡＴＰＢ）の赤外
線吸収スペクトルを示すグラフ図である。
線吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】本発明のジアミン化合物（ＤＡＴＰＢ）の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ図である。
−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ図である。
【図３】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図６】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図８】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図９】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸収
スペクトルを示すグラフ図である。
スペクトルを示すグラフ図である。
【図１０】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフ図である。
収スペクトルを示すグラフ図である。
【図１１】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフ図である。
収スペクトルを示すグラフ図である。
【図１２】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフ図である。
収スペクトルを示すグラフ図である。
【図１３】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフ図である。
収スペクトルを示すグラフ図である。
【図１４】本発明におけるポリイミド化合物の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフ図である。
収スペクトルを示すグラフ図である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記の一般式（化１）で表わされる繰り返
し構造を含むことを特徴とするポリイミド化合物。 【化１】 - 【請求項２】下記の一般式（化２）で表わされる繰り返
し構造を含むポリアミド酸およびその誘導体化合物の環
化反応により合成されることを特徴とする請求項１の
（化１）で示すポリイミド化合物の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】下記の化学式（化３）で表わされるＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンから
なることを特徴とする原料ジアミン化合物。 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142791A JPH05331286A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ポリイミド化合物およびその製造方法ならびにその原料ジアミン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142791A JPH05331286A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ポリイミド化合物およびその製造方法ならびにその原料ジアミン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331286A true JPH05331286A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15323698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4142791A Pending JPH05331286A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ポリイミド化合物およびその製造方法ならびにその原料ジアミン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331286A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307857A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Rikogaku Shinkokai | 蛍光性ポリイミド |
| WO2005123810A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Hirose Engineering Co., Ltd. | 正孔輸送ポリマー |
| JP2009152033A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP4142791A patent/JPH05331286A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307857A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Rikogaku Shinkokai | 蛍光性ポリイミド |
| WO2005123810A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Hirose Engineering Co., Ltd. | 正孔輸送ポリマー |
| JP2009152033A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
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