KR100299733B1 - 전자전달 폴리이미드층을 포함하는 전기발광소자 - Google Patents

전자전달 폴리이미드층을 포함하는 전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 기재상에 순차적으로 형성되어 있는 투명 전극, 유기발광층, 전자전달층 및 금속 전극을 포함하는 전기발광소자에 있어서, 상기 전자전달층이 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기발광소자는 우수한 안정성을 나타낸다:
상기 식에서, A는 디안하이드라이드 화합물로부터 유도된 잔기이고, B는 디아민 화합물로부터 유도된 잔기이며, n은 2 이상의 정수이다.

Description

전자전달 폴리이미드층을 포함하는 전기발광소자{ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING ELECTRON-TRANSPORTING POLYMIDE LAYER}
본 발명은 안정성이 개선되고 수명이 긴 전기발광소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 박막 특성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 고분자를 사용하여 낮은 전압에서 구동가능하며, 안정성 및 재현성이 높고 수명이 긴 전기발광소자에 관한 것이다.
유기 전기 발광소자의 일반적인 구조는 투명 전극, 유기발광층을 포함하는 유기층 및 전극으로 이루어져 있다. 상기 구조에서, 전극은 직류구동인 경우 양극과 음극으로 구분할 수 있으며 교류인 경우에는 극에 무관하다. 직류구동인 경우, 상기 유기층에는 효율을 높이기 위하여 양극과 유기발광층 사이에 위치하는 정공수송층 및/또는 유기발광층과 음극 사이에 위치하는 전자전달층이 추가로 포함될 수 있다. 또한, 정공수송층, 발광층 및 전자전달층에 사용되는 유기박막층의 기능에 따라 단층(유기박막층이 정공 및 전자 수송 특성을 가지고 있으며 발광 특성을 가지는 경우), 이층(양극쪽의 박막층이 정공수송특성을 가지고, 음극쪽의 유기발광층이 발광 및 전자전달 특성을 가지는 경우), 삼층(각각의 유기박막층이 정공수송층, 발광층 및 전자전달층을 이루는 경우) 구조의 유기물질 박막을 형성할 수 있다. 그외에도, 하나의 기능을 지닌 층이 다층 구조를 이루거나, 한 층에 서로 다른 작용을 하는 물질이 함께 존재할 수도 있다. 양전극은 주로 유리기판에 ITO(indium tin oxide)를 코팅하여 제조한다. 음전극으로는 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 은-마그네슘 합금 등을 사용할 수 있다. 이러한 구조의 소자는 종래에는 주로 각각의 각층을 이루는 물질을 통상적인 방법으로 진공증착시키거나, 스핀 코팅과 같은 습식공정에 의해 제조되었다.
종래의 유기 및 고분자 전기발광소자는 주로 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자나 디스티릴아릴렌(DSA)과 같은 단분자 물질을이용해서 제작되었다.
또한, 종래의 전기발광소자에서 전자전달층에는 주로 옥사졸계 단분자가 사용되었으나, 소자를 구동시킬 때 발생하는 주울열 때문에 진동, 결정화 및 확산이동이 생겨서 박막의 두께가 변하거나 박막의 일부 또는 전체가 파괴되어 소자의 수명이 짧아지는 단점이 있었다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 최근에는 폴리(페닐렌-1,3,4-옥사디아졸-페닐렌-헥사플루오로이소프로필리덴)(PPOH) 등의 고분자가 개발되었으나, 열안정성이 낮은 단점이 있다.
한편, 종래에는 폴리이미드계 화합물과 같은 고분자들을 주로 전기분야의 필름, 광택제 및 성형품으로 사용해왔다(미국특허 5,013,840 참조). 예를 들면, 유기전기 발광소자를 패키징(packaging)하거나, 절연보호층으로서 이용한 것이 보고 된 바 있다(미국특허 5,505,985 및 5,416,622 참조).
따라서, 보다 안정성이 높고 발광효율이 우수하면서 수명이 긴 소자의 개발이 요구된다.
이에 본 발명은 상기한 문제점을 해소하고자 내열성, 내화학성, 기계적 물성등이 우수한 폴리이미드를 사용하여 열안정성이 개선되고 수명이 긴 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따른 전기발광소자의 개략적인 구조를 나타낸다.
*<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 투명 기판 2 : 투명전극
3 : 정공수송층 4 : 발광층
5 : 전자전달층 6 : 금속전극
7 : 보호층 8 : 전원
9 : 발광빛
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 투명 기재상에 순차적으로 형성되어 있는 투명 전극, 유기발광층, 전자전달층 및 금속 전극을 포함하는 전기발광소자에 있어서, 상기 전자전달층이 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자를 제공한다:
화학식 1
상기 식에서, A는 디안하이드라이드 화합물로부터 유도된 잔기이고, B는 디아민 화합물로부터 유도된 잔기이며, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 유기전기발광소자는 다음과 같은 구성요소를 포함한다.
첫째는 ITO(Indium Tin Oxide)-유리를 적절한 모양으로 에칭하여 제작한 양극 투명전극 기판이다.
둘째는 정공전달층, 유기발광층 및 전자전달층과 같은 유기중간층이다. 상기 유기중간층은, 정공전달/유기발광층 및 전자전달층 또는 정공전달층 및 유기발광/전자전달층의 2중층, 정공전달층, 유기발광층 및 전자전달층의 3중층 또는 그 이상의 다양한 조합을 지닌 다층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 각각의 정공전달층, 유기발광층 및/또는 전자전달층이 단층 또는 다층구조일 수도 있다.
셋째는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 합금 은 등으로 제조된 금속 전극이다.
또한, 상기 금속전극 위에 통상적인 보호막을 형성시키거나, 소자를 패키징할 수도 있다.
본 발명의 특징은 전자전달층이 상기 화학식 1의 폴리이미드를 함유하도록 함으로써 안정성이 높고, 수명이 긴 고효율의 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자는 또한, 유기발광층, 정공수송층에도 폴리이미드막을 도입할 수 있다.
이러한 폴리이미드 박막층은, 유리전이온도가 220℃ 이상이고 분자량이 40,000 이상인 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리(에테르 이미드)와 같은 가용성 폴리이미드에 목적하는 기능을 가진 유기물질 등을 분산시키고, 분산용액을 코팅한 후, 건조시켜 제조할 수 있다.
상기 식에서, n은 2 이상의 정수이다.
또한, 폴리이미드 박막층은, 가용성 폴리이미드 전구체에 유기물질 등을 분산시키고, 분산용액을 코팅한 후, 이를 열처리 또는 광조사하여 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드로 전환시킴으로써 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 가용성의 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 3의 디안하이드라이드와 하기 화학식 4의 디아민을 용매 존재하에 0 내지 60℃에서 24 시간 이상 반응시켜 합성하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등을 사용할 수 있다.
상기 전구체는 하기 화학식 5의 폴리아믹산, 하기 화학식 6의 폴리아믹 디알킬에스테르, 하기 화학식 7의 공유결합성 감광성 폴리이미드 전구체, 하기 화학식 8의 이온성 감광성 폴리이미드 전구체 등을 포함한다.
상기 식에서,
A, B 및 n은 상기 정의한 바와 같고,
R은 알킬 그룹이고,
R*는 ·CH2CH2OC(=O)CH=CH2와 같은 공유결합형 광감성 작용기이며,
R+는+NH(CH3)2CH2CH2OC(=O)CH=CH-Ph-N3와 같은 이온결합형 광감성 작용기이다.
상기 식에서, A 잔기를 유도하는데 사용되는 디안하이드라이드 화합물에는피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 하이드록시퀴논 디안하이드라이드(HQDA), 에틸렌 옥사이드 디아민(EDA), 비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 4,4'-(디메틸실리콘)-디프탈릭 안하이드라이드(DMSDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실릭 안하이드라이드(DSDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실릭 디안하이드라이드(NTDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(PTDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트랄린-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(DTFTDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(DTFMCDA), 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BOTDA), 2,2'-디-t-부틸비페닐-비스(에테르 프탈릭 안하이드라이드)(DTBB-EAn), 2,5'-디-t-부틸페닐-비스(에테르 프탈릭 안하이드라이드)(DTB-EAn) 및 비스페놀 A-비스(에테르프탈릭 안하이드라이드)(BPA-EAn)가 있다.
디안하이드라이드 화합물의 몇 가지 구조식을 다음 표 1에 나타내었다.
잔기 B를 형성하는 화합물의 예로는 2,2-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,5-디아미노톨루엔, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-페닐렌 디아민(PDA), 2,4-페닐렌 디아민(PDA), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,5-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 디아미노플루오렌, 디아미노플루오레논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노설파이드(DAS), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,6-디아미노톨루엔, 메시틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(2-클로로아닐리노)메탄, 4,4-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-메틸렌-비스-o-톨루이딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로디페닐, 4,4'-비스(아미노페닐)셀레나이드, 9,10-비스(3-아미노페닐티오)안트라센, 9,10-비스(4-아미노페닐티오)안트라센, 9,10-비스(4-아미노아닐리노)안트라센, 9,10-비스(3-아미노아닐리노)안트라센, 아크리딘 엘로우(Acridine Yellow) G, 아크리플라빈(Acriflavine), 3,6-디아미노아크리딘, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘, 염기성 푹신, 메실레이티드 염기성 푹신, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 9,10-디아미노페난트렌, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 디미디움 브로마이드, 에티디움 브로마이드, 프로피디움 아이오다이드, 티오닌, 3,7-디아미노-5-페닐페나지움 클로라이드, 3,3'-디메틸나프티딘등이 있다.
디아민 화합물의 몇가지 구조식을 다음에 나타내었다.
디안하이드라이드의 전자친화력이 크고, 디아민의 염기도가 높을수록 디안하이드라이드와 디아민의 반응이 잘되는 경향이 있다. 몇몇 디안하이드라이드의 전자친화도, 디아민의 염기도 및 PMDA와의 반응도를 표 3 및 4에 나타내었다.
디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 중합시켜 제조한 폴리이미드 전구체 중에서, 화학식 5의 폴리아믹산 및 화학식 6의 폴리아믹 디알킬에스테르는 100 내지 600 ℃에서 열이미드화시키고, 화학식 7 및 8의 감광성 폴리이미드 전구체는 200 내지 500㎚ 파장의 빛을 5분 이상 조사하여 광이미드화 시켜 상응하는 화학식 1의 폴리이미드로 전환시킬 수 있다.
하기에서 본 발명의 유기전기 발광소자의 각 층을 더욱 상세히 설명한다.
정공수송층
본 발명의 정공수송층에는 통상적인 단분자 및 고분자 정공수송 물질이 사용될 수 있다. 또는 정공수송 역할을 할 수 있는 작용기를 포함하는 폴리이미드를사용하는 경우에는 폴리이미드 단독으로 정공수송층이 될 수도 있다. 구체적인 단분자 수송물질의 예로는 폴리(N-비닐카바졸)(PVCz, PVK), 하기 화학식 9의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD), 하기 화학식 10의 디아민, 하기 화학식 11의 α-NPD, 하기 화학식 12의 하이드라존, 하기 화학식 13 및 14의 화합물, 하기 화학식 15의 Cz-TPD, 하기 화학식 16의 TDMPAB, 하기 화학식 17의 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리(N-카바졸일)트리페닐아민(TCTA) 등의 다양한 3급 아민이 있다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 알킬 또는 방향족 치환체이다.
상기 식에서, R4은 알킬 또는 방향족 치환체이고, m은 1 이상의 정수이다.
정공수송물질이 화학식 2의 폴리(에테르 이미드)(PEI)에 분산되는 경우, 폴리(에테르 이미드):정공수송물질의 중량비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 50:50이다. 중량비가 90:10 미만이면 정공수송능력이 낮아지고, 90:10을 초과하면 정공수송층의 표면 균일성이 저하된다. PEI와 정공수송물질의 적절한 혼합물을 0.3 내지 10 중량%의 농도로 용매에 분산시켜 코팅용액을 제조한다. 이때 용매는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다.
제조된 PEI/정공수송물질 코팅 용액은 스핀(spin) 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 및 스크린 프린팅(screen printing)과 같은 통상적인 습식 공정에 의해 투명 전극 상에 코팅된다. 예를 들면, 상기 용액을 ITO 양극 상에 500 내지 8,000 rpm에서 1 내지 5 분 동안 코팅시키고, 코팅층을 30 내지 100℃에서 1분 내지 1 시간 동안 건조시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 단분자 정공수송물질 대신에 고분자 정공수송물질을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 용매존재하에 도핑물질을 하기 화학식 18의 폴리아닐린-에머랄딘 베이스(polyaniline-emeraldine base(PANI-EB))에 도핑시켜 제조한 도핑된 폴리아닐린을 폴리이미드 고분자와 배합하여 안정적인 정공수송층을 제조할 수 있다.
상기 도핑시에 사용되는 용매로는 클로로포름, N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 등이 있으며, 도핑물질로는 도데실벤젠설폰산(DBSA), 캠포 설폰산(CSA)((+) 및 (-)형), 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(PTSA), 5-설포살리실산(SSA), 등이 있다.
예를 들어, 도데실벤젠설폰산으로 도핑된 폴리아닐린은 하기 화학식 19의 구조를 갖는다.
도핑된 폴리아닐린과 같은 고분자 정공수송물질은 폴리이미드 전구체에 분산시 2:98 내지 95:5의 중량비로 분산된다. 무게 비가 2:98 미만이면 전도성 및 정공수송능력이 거의 없고, 95:5를 초과하면 열안정성이 낮아서 바람직하지 않다.
상기 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드 전구체 혼합물을 0.5 내지 3 중량%의 농도로 용매에 분산시키며, 이때 사용되는 용매로는 폴리이미드 전구체를 잘 용해시킬 수 있는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), DMAc, 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 약한 염기성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
도핑된 폴리아닐린/폴리이미드 전구체 용액은 500 내지 8,000 rpm에서 2 내지 5 분 동안 양극 투명전극 위에 스핀코팅시킨다. 코팅된 박막을 40 내지 90℃에서 30분 이상 건조시킨 후, 100 내지 600 ℃에서 1 시간 이상 열이미드화시키거나, 자외선을 조사하여 폴리이미드로 전환시킨다.
상기 정공수송층의 두께는 20 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
유기발광층
본 발명의 유기발광층에는 통상적인 유기발광물질이 사용될 수 있으며, 유기발광 역할을 할 수 있는 작용기를 포함하는 폴리이미드를 사용하는 경우에는 폴리이미드 단독으로 유기발광층이 될 수도 있다. 유기발광물질의 구체적인 예들은 하기 화학식 20의 9,10-비스(3-메틸페닐티오)안트라센(BMPTA), 하기 화학식 21의 디페닐비닐비페닐(DPVBi), 9,10-비스(3-메틸페닐티오)안트라센(BMPTA), 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄(Alq3), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 1,4-디스티릴벤젠, 안트라센, 테트라센, 펜트라센, 코로넨, 페릴렌, 피렌, 비스(8-퀴놀리놀라토) 아연(II), 9,10-디페닐안트라센, 트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오노)-1,10-페나트롤린 유로피움(III) (Eu(TTFA)3Phen), 트리스(2,4-펜타디오노)-1,10-페나트롤린 테르비움(III) (Tb(ACAC)3Phen), 트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오노)-1,10-페나트롤린 디스프로시움(III) (Dy(TTFA)3Phen) 등을 포함된다. 상기 발광물질은 단독 또는 혼합사용하여 진공증착에 의해 발광층을 제조할 수 있다.
또는 하기 화학식 22의 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV)이 사용될 수도 있다.
상기 발광물질은 화학식 2의 가용성 폴리(에테르 이미드)중에 5:95 내지 70:30 범위의 중량비로 분산될 수 있다. 중량비가 5:95 미만이면 발광능력이 낮아지고, 70:30을 초과하면 정공수송층의 표면 균일성이 저하된다. 전기발광물질/PEI 혼합물을 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로에탄과 같은 용매에 0.3 내지 10 중량%의 농도로 분산시켜 코팅용액을 제조한다.
이와 같이 제조된 유기발광물질/폴리(에테르 이미드) 코팅 용액은 스핀 코팅과 같은 통상적인 습식 공정을 이용하여 양극 위에 또는, 정공수송층이 사용되는 경우에는 정공수송층 표면위에 코팅된다. 예를 들면, 상기 용액을 500 내지 8,000 rpm에서 1 내지 5 분 동안 코팅시키고, 생성된 코팅층을 30 내지 100℃에서 30 내지 2 시간 동안 건조시킨다.
또한, 유기발광층에 폴리이미드 전구체가 사용되는 경우는 5:95 내지 70:30의 중량비로 상기 폴리이미드 전구체에 분산된다. 분산시에 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등이 있다.
전구체에 분산시킨 발광물질 용액을 500 내지 8,000rpm으로 3분 이상 스핀코팅시키고, 50 내지 85℃에서 30분 내지 4시간 동안 건조시킨다. 건조된 박막을 질소 또는 아르곤 가스가 충전된 고온 오븐 또는 진공오븐에 넣고 2℃/분으로 승온시켜 100 내지 600℃에서 1 내지 2 시간 동안 열이미드화시키거나, 자외선을 조사하여 유기발광층을 제조한다.
상기 발광층의 두께는 10 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 박막의 두께를 조절함으로써 발광되는 전압을 조절할 수 있다.
전자전달층
본 발명의 전자전달층은, 전자 수송물질인 하기 화학식 23의 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(부틸-PBD), 하기 화학식 24의 옥사디아졸 유도체(OXD), 하기 화학식 25의 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(BAPOXD) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전자전달물질이 폴리이미드 박막에 분산되어 있는 형태로 제조된다. 이때, 반응 조건은 상기 유기발광층의 제조시와 동일하다.
또는, 상기 전자전달물질로부터 유도된 작용기를 포함하는 폴리이미드 단독으로 전자전달층으로 사용될 수도 있는데, 폴리이미드를 구성하는 디안하이드라이드의 전자친화도가 높을수록 폴리이미드의 전자전달능력이 높아진다.
전자전달 능력을 갖는 폴리이미드의 구체적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(BAPOXD)로부터 제조된 폴리(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디페닐렌 피로멜리트이미드)(PMDA-BAPOXD PI) 등이 있다. 상기 전자전달 작용기를 함유하는 폴리이미드는 상응하는 폴리이미드 전구체를 이용하여 통상적인 습식공정으로 제조되거나, 전자전달 작용기를 지닌 디아민 및 디안하이드라이드를 진공에서 공증착하여 폴리이미드 전구체를 제조하고 이를 다시 열이미드화시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 습식공정을 이용하여 PMDA-BAPOXD PI 전자전달층을 제조하는 경우는 하기 반응식 1에서와 같이 PMDA 및 BAPOXD를 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등과 같은 용매 존재하에 0 내지 60℃에서 24 시간 이상 반응시켜 폴리(1,3,5-옥사디아졸-2,5-디페닐렌 피로멜리트산)(PMDA-BAPOXD PAA)을 제조하고, 이를 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), DMAc, 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 약한 염기성 용매에 용해시키고, 상기 용액을 500 내지 8,000 rpm에서 2 내지 5 분 동안 양극 투명전극 위에 또는 유기 중간층 위에 스핀코팅시킨 후, 코팅된 박막을 40 내지 90℃에서 30분 이상 건조시킨 후, 100 내지 600 ℃에서 1 시간 이상 열이미드화시키거나, 자외선을 조사하여 폴리이미드로 전환시킨다.
또한, 본 발명에 따른 유기층은 유기전기발광 소자외에도 유기 반도체 소자인 태양전지, FET 소자, 유기박막센서 등에 응용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
투명유리, 투명 ITO전극, 정공수송층, 전자전달 및 발광층 그리고 금속전극으로 구성되는 유기전기발광소자를 제작하였다.
투명 유리 상에 ITO 투명 전극을 통상적인 방법으로 패턴화하여 제조하였다.
하기 화학식 26의 폴리이미드 선구체와 정공수송물질인 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)을 중량비 50:50으로하여 디메틸포름아미드에 1중량%의 농도로 용해시키고, 이를 상기 ITO 유리기판에 3,000 rpm의 속도로 약 5분 동안 코팅하고, 80℃에서 30분 이상 건조한 후, 200℃에서 1 시간 동안 열이미드화시켜 하기 화학식 27의 폴리이미드로 전환시켜 정공수송층을 제조하였다.
상기 정공수송층 위에 발광물질인 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄(Alq3)을 1x10-6토르(torr)의 진공하에서 0.02 ㎚/초의 속도로 증착하여 최종 두께가 20㎚가 되도록 하였다.
상기 발광물질위에 PMDA와 BAPOXD를 각각 0.05㎚/초 속도로 진공증착 중합시킨후 200℃에서 1시간동안 열이미드화시켜서 약 3㎚ 두께의 PMDA-BAPOXD PI 박막을 제조하였다.
상기 진공 박막상에 금속 전극으로서 알루미늄을 동일한 진공도에서 0.5㎚/초의 속도로 층착하여 최종두께가 500㎚가 되도록 하였다.
완성된 소자의 켜짐 전압은 6.0V이고, 최고 휘도는 9V에서 2,000 cd/㎡였다. 발광효율은 13 lm/W였다.
실시예 2
투명 유리 상에 ITO 투명 전극을 통상적인 방법으로 패턴화하여 제조하였다.
폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV) 박막은, 폴리(p-자일렌-α-테트라하이드로티오페니움 브로마이드)를 메탄올에 0.4중량%의 농도로 용해시키고, 이를 상기 ITO 유리기판에 2,000 rpm의 속도로 약 3분 동안 스핀코팅한 후, 진공(10-3토르) 오븐 150℃에서 약 1시간 건조시키고, 200℃에서 약 2 시간 동안 열 제거반응(Thermal elimination)을 수행하여 PPV로 전환시켜 두께 300Å의 유기발광층으로 제조하였다.
폴리(1,3,5-옥사디아졸-2,5-디페닐렌 피로멜리트아믹 산)(PMDA-BAPOXD PAA)를 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해시킨 후, 상기 유기발광층 위에 약 3,000rpm으로 약 10분 동안 스핀코팅한 후, 90℃의 진공(10-토르) 오븐 약 30분, 200℃에서 1 시간 이상 열이미드화시켜 150㎚의 전자전달 폴리이미드 층을 제조하였다.
상기 전자전달 폴리이미드층 위에 금속 전극으로서 Al을 동일한 진공도에서 0.5㎚/초의 속도로 층착하여 최종두께가 400㎚가 되도록 하였다.
제조된 소자의 켜짐 전압, 밝기 및 발광효율을 측정하여 표 5에 나타내었다.
실시예 3 및 4
유기발광층의 두께를 각각 450Å 및 500Å으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하여 본 발명의 유기전기 발광소자를 제조하였다.
제조된 소자의 켜짐 전압, 밝기 및 발광효율을 측정하여 표 5에 나타내었다.
켜짐전압(V) 밝기(Cd/m2) 발광효율(lm/W)
실시예 2 4.2 740 0.12
실시예 3 5.9 740 0.12
실시예 4 6.4 500 0.18
본 발명의 유기전기발광소자는 내열성, 내화학성 및 기계적 물성이 뛰어난 폴리이미드에 전자전달 작용기를 도입하여 전자전달층으로 사용함으로써 개선된 안정성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 투명 기재상에 순차적으로 형성되어 있는 투명 전극, 유기발광층, 전자전달층 및 금속 전극을 포함하는 전기발광소자에 있어서, 상기 전자전달층이 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자:
    화학식 1
    상기 식에서, A는 디안하이드라이드 화합물로부터 유도된 잔기이고, B는 디아민 화합물로부터 유도된 잔기이며, n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명전극과 유기발광층 사이에 정공수송층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리(에테르 이미드)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자:
    화학식 2
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 디안하이드라이드 및 디아민을 중합하여 제조된 하기 화학식 5 내지 8의 폴리이미드 전구체 중의 하나로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자:
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    상기 식에서,
    A, B 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고;
    R은 알킬 그룹이고;
    R*는 ·CH2CH2OC(=O)CH=CH2와 같은 공유결합형 광감성 작용기이며;
    R+는+NH(CH3)2CH2CH2OC(=O)CH=CH-Ph-N3와 같은 이온결합형 광감성 작용기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 2,2-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자전달층의 전자전달물질이 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(부틸-PBD), 옥사디아졸 유도체(OXD), 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(BAPOXD) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광층이 폴리(p-페닐렌 비닐렌)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 잔기 B가 하기 화학식 25의 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
    화학식 25
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 폴리(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디페닐렌 피로멜리트이미드)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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