JPH0533072A - 液状排出物のないジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法 - Google Patents

液状排出物のないジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法

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JPH0533072A
JPH0533072A JP3350213A JP35021391A JPH0533072A JP H0533072 A JPH0533072 A JP H0533072A JP 3350213 A JP3350213 A JP 3350213A JP 35021391 A JP35021391 A JP 35021391A JP H0533072 A JPH0533072 A JP H0533072A
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ステイーブン スナイダー トーマス
Ernest D Lee
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、液状廃棄物を出さずにジルコニウ
ムとハフニウムを単一の操作工程でクロマトグラフィー
によって分離し高純度化させる方法を提供する。 【構成】 本発明によると、ジルコン砂から粗製ジルコ
ニウム・ハフニウム水解物供給原料を調製し、これを回
転する連続環状クロマトグラフの第１位置で樹脂媒体に
導入すると共に第１位置と角度がずれた第２位置にＨＣ
ｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，Ｈ3 ＰＯ4 及びＨＣｌＯ4
等の水性酸溶離剤を供給して供給水溶液を溶離させる。
ジルコニウム留分及びハフニウム留分をクロマトグラフ
の底部で集める。クロマトグラフの回転により、各種の
廃棄物留分及び不純物類を分離させ、これらを集めて廃
棄する。酸溶離剤は還流させて再使用する。ジルコニウ
ム留分及びハフニウム留分はそれぞれ個別に蒸発させて
濃縮し、焙焼して対応する酸化物にした後に塩素化し、
還元して純粋な金属ジルコニウム及び金属ハフニウムに
する。蒸発器及び焙焼器の塔頂流から溶離剤を濃縮し還
流する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、ジルコニ
ウムとハフニウムの分離方法に関し、特に液状廃棄物を
出さずにジルコニウムとハフニウムを単一の操作工程で
クロマトグラフィーによって分離し高純度化させるジル
コニウムとハフニウムの分離・精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】原子炉品位のジルコニウムの製造のため
に現在利用できる商用規模の方法は、種々の溶剤抽出法
であり、かなり複雑な一連の工程によりジルコン砂が金
属ジルコニウムに変わる。この抽出法では、通常はヘキ
ソン（hexone）のような有機溶剤と、塩酸を含む各種の
水溶液を用いる必要がある。化学的にジルコニウムと類
似しているハフニウムは、ジルコニウムから分離する必
要がある。この目的のために使用するヘキソン／チオシ
アネート／塩酸システムは一連のそれぞれ別個の抽出カ
ラム及び分離カラムを必要とする。ハフニウム分離工程
から回収されたジルコニウム、有機溶剤及びチオシアネ
ートは通常更に処理されて、できるかぎり多量のジルコ
ニウムをシステムから回収するようにする。全ての工程
から最終的に回収されるジルコニウムは、ほとんどの場
合、純粋な酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）である。一般
的に用いられている商用規模の方法では、酸化ジルコニ
ウムを塩素化してＺｒＣｌ4 とし、これを高純度化して
クロール還元（Kroll reduction)処理を施すことにより
原子炉用に適した金属ジルコニウムを製造する。この方
法で用いる水性及び有機液体は、適当な方法で廃棄すべ
き金属廃棄物類及びその他の物質を含有している。これ
らの液状廃棄物を処理する方法の一つとして、再処理用
の保存池に入れておく方法がある。しかしながら、特に
米国政府及ぶ州の廃棄物処理に関する法律がより厳しく
なってきているため、上記の方法は益々許容されないも
のになってきている。
【０００３】溶剤抽出法は、ハフニウムからジルコニウ
ムを効果的に分離して、原子炉その他の原子力工業で使
用するために必要な品質のジルコニウムを製造するもの
である。しかしながら、溶剤抽出法によって発生する廃
棄物に対し一般大衆、科学界及び規制当局から表明され
る懸念が増大しているため、原子力業界は、廃棄物の管
理に関するかかる懸念のない別のジルコニウム製造方法
の開発に努力を傾注している。一例を挙げると、ヘキソ
ン／イソシアネート・ジルコニウム抽出法では、不快な
臭気が発生する可能性があると共に、ジルコン砂の塩素
化工程及びジルコニウム精製沈殿工程の両工程の廃棄物
に適切な廃棄が必要な潜在的に有害な物質を含む可能性
もある。
【０００４】上記の溶剤抽出法に加えて、その他のジル
コニウム・ハフニウム分離法も先行技術によって提案さ
れている。ジルコニウムとハフニウムの分離のためのイ
オン交換法は、ストリート（Street）に付与された米国
特許第２，５４６，９５３号、リスター等（Lister et
al. ）に付与された米国特許第２，７５９，７９３号、
リスター等に付与された英国特許第７５５，６０１号及
びベルギー特許公報第６０３，６６３号に記載されてい
る。吸着法は、ハンセン（Hansen）に付与された米国特
許第２，５７１，２３７号及びアーデン等（Arden et a
l.）に付与された米国特許第２，８６０，９５６号に開
示されている。
【０００５】ストリートに付与された米国特許第２、５
４６，９５３号は、ジルコニウム及びハフニウムのオキ
シ塩化物混合物をカチオン交換樹脂に通した後に塩酸を
用いて回収するイオン交換分離方法を開示している。リ
スター等に付与された米国特許第２，７５９，７９３号
及び英国特許第７５５，６０１号も、カチオン交換樹脂
を用いるハフニウムからのジルコニウムの分離方法を開
示している。オキシ塩化物類を含む可溶塩の形のジルコ
ニウム及びハフニウムを、酸化したカチオン交換樹脂に
通した後に硫酸を用いて溶離する。ベルギー特許公報第
６０２，６６３号は、硫酸塩分離化学に基づいたイオン
交換法ジルコニウム・ハフニウム分離・回収方法を開示
している。これらの方法は、高純度のジルコニウムを製
造する方法ではないばかりでなく、廃棄物管理の問題が
依然として残る。特に、これらの各方法は、適切な廃棄
を必要とする液状廃棄物を発生する。
【０００６】ハンセンは米国特許第２，５７１，２３７
号で、シリカゲルを用いて、塩化ジルコニウム及び塩化
ハフニウムの混合物溶液からハフニウムを吸着する技術
を開示している。次いで純度の高くなったジルコニウム
を含有する有機溶剤を吸着剤から分離する。アーデン等
に付与された米国特許第２，８６０，９５６号も、有機
溶剤を用いて、ジルコニウムとハフニウムの両方を含有
する吸着剤からジルコニウムを抽出する技術を開示して
いる。上記の各分離方法はジルコニウムを使用可能な形
でハフニウムから分離する効果を奏する方法ではあるけ
れども、溶剤抽出法に伴う廃棄物管理についての懸念を
除去する方法ではない。先行技術の吸着法はジルコニウ
ム単離のために各種の有機溶剤を必要とし、これらの有
機溶剤は廃棄する必要がある。更に、有機薬剤類の使用
に伴う不快な臭気は、現在におけるこれらの方法を使用
する上での欠点である。
【０００７】従って、先行技術は、液体の排出及び有機
薬剤類の使用を伴わずしかも廃棄物管理を必要としない
原子力工業品位のジルコニウムを製造するための簡単な
ジルコニウムとハフニウムの分離方法を提供するもので
はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点及びその解決方法】本
発明の目的は、水性薬剤類のみを用いて実質的に純粋な
ジルコニウム及びハフニウムを製造する、簡単でコスト
の安い、ハフニウムからジルコニウムを分離する方法を
提供することである。水性薬剤類は還流されるため液状
廃棄排出物が発生せず、混入金属廃棄物類は本方法によ
り分離されてＲＣＲＡ留分及びＬＬＷ留分となるため、
廃棄物管理が制御され且つ容易になる。本発明による
と、ジルコン砂から粗製ジルコニウム・ハフニウム水解
物供給原料を調製し、これを連続環状クロマトグラフの
第１位置で酸性樹脂媒体に導入する。ジルコニウム留分
及びハフニウム留分をクロマトグラフの底部で集める。
クロマトグラフの回転により、各種の廃棄物留分及び不
純物類を分離し、これらを集めて廃棄する。酸溶離剤は
還流させて再使用する。ジルコニウム留分及びハフニウ
ム留分はそれぞれ個別に蒸発させて濃縮し、焙焼して対
応する酸化物にした後に塩素化し、還元して純粋な金属
ジルコニウム及び金属ハフニウムにすることができる。
蒸発器及び焙焼器の塔頂流から溶離剤を濃縮し還流す
る。
【０００９】以下、本発明を添付図面を参照しながらそ
の実施例につき詳細に説明する。
【００１０】
【実施例】原子力工業品位のジルコニウム及びハフニウ
ムは、現在用いらている方法によって製造できる。しか
しながら、既に述べたように、従来の方法は高コスト及
び全体的な効率の低下につながる廃棄物管理上の問題が
ある。現在用られているジルコニウムとハフニウムの分
離方法は、更に原子炉及びこれに類似した用途に用いる
に適した純度及び品質の金属ジルコニウムを製造するた
めの多数の複雑な工程を有する。本発明方法は、水性の
ジルコニウムーハフニウム・クロマトグラフィーによる
分離方法であり、単一の操作でジルコニウムとハフニウ
ムを分離して、実質的に純粋なジルコニウム及びハフニ
ウムを製造できると同時に、非液状廃棄物を分離して廃
棄を容易にする方法である。本発明方法は、分離を行う
ために用いた液状薬剤類を還流させること共に、液状廃
棄物を発生させる現在のＺｒ／Ｈｆ分離方法の場合に必
要であった廃棄物管理法の使用を全く必要としない非液
状の廃棄物を生み出す。最後になったが、本発明で用い
るシステムは完全に水性であり、先行技術の方法の有機
薬剤に伴う不快な臭気がない。
【００１１】添付図面の図１は本発明方法の概略説明図
である。本発明方法で使用する好ましい出発原料はジル
コン砂である。ジルコン砂１０を塩素化器１４中で炭素
源１２の存在下において８００〜１１００°Ｃの温度で
塩素化する。この目的に合致した好ましい炭素源は石油
コークスである。特に効果的な炭素／ジルコン比は、炭
素２１部／ジルコン７９部の比率である。塩素化器１４
からの気流１６をコンデンサ１８中で選択的に凝縮させ
る。この際、２種の流れが発生する。即ち、副生塩化珪
素（ＳｉＣｌ4 ）流２０と、粗製（Ｚｒ／Ｈｆ）Ｃｌ4
留分を更に処理して、供給原料流とし、これを分離して
最終的には金属ジルコニウム及び金属ハフニウムにす
る。
【００１２】粗製（Ｚｒ／Ｈｆ）Ｃｌ4 留分２２を段階
工程で加水分解する。これらの工程は以下の反応によっ
て要約できる。
【００１３】 ＺｒＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ＺｒＯＣｌ2 ＋ ２ＨＣｌ↑ ＨｆＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ＨｆＯＣｌ2 ＋ ２ＨＣｌ↑ 副生する塩酸（ＨＣｌ）は、ＢＥＰＥＸユニット２３で
行う第１段工程で水による部分的加水分解によって追い
出す。無水ＨＣｌである上記の副生ＨＣｌ流２６をＨＣ
ｌ吸収器２８に送る。供給予備タンク３０で行われる第
二段工程において、（Ｚｒ／Ｈｆ）Ｃｌ4 留分を完全に
解離させる。別法として、粗製ＺｒＣｌ4 を単一工程で
直接に溶解させることもできる。ＨＣｌが存在しないの
で、四塩化ジルコニウムの水中への溶解度が高くなる。
このため、従来可能であったよりもジルコニウム濃度の
高い供給原料をつくることができる。加えて、供給予備
タンク３０から出てくる粗製ジルコニウム水解物流３２
の体積が大幅に減少するが、これは廃棄物を最小限に抑
える本発明方法の特徴の第１点でもある。この２段階解
離工程によって、ジルコニウムの濃度を１リットル当た
り最高２７０グラムにまで高めることができる。現在使
用されている溶剤抽出法では、ジルコニウム含有供給原
料１リットル当たり１００〜１３０グラムの濃度にでき
るに過ぎない。
【００１４】粗製ジルコニウム・ハフニウム水解物３２
を連続環状クロマトグラフ３４に供給する。好ましくは
酸から成り、その詳細については後述する溶離剤流３６
を連続環状クロマトグラフ３４に送る。ジルコニウム留
分３８とハフニウム留分４０を分離して、多種金属夾雑
物、特にＲＣＲＡ（遷移）金属廃棄物４２及びＬＬＷ
（放射性）金属廃棄物４４を除いて高純度にする。溶離
剤の酸濃度が２．５規定である場合、連続環状クロマト
グラフ３４の操作によって分離される生成物留分の濃度
は１リットル当たりの製品濃度が約２０グラムに達す
る。
【００１５】ジルコニウム生成物留分３８を先ず最初に
ジルコニウム濃縮器４６に送り、そこで蒸発させた後、
好ましくはガスバーナー５０によって加熱される噴霧焙
焼器４８に送る。ジルコニウム生成物留分３８を噴霧焙
焼してＺｒＯ2 生成物５２にする。次いで、ＺｒＯ2 を
塩素化し（図１の工程図には図示していない）、次いで
還元して金属ジルコニウムにする。
【００１６】ハフニウム生成物留分４０にジルコニウム
留分３８と同じ処理を施す。ハフニウム水溶液を先ず濃
縮器５４中で濃縮した後に、ハフニウム噴霧焙焼器５６
中で噴霧焙焼してＨｆＯ2 生成物５８を作る。ＨｆＯ2
生成物を塩素化し（図示せず）、還元して金属ハフニウ
ムにする。
【００１７】水溶液状のＲＣＲＡ廃棄物留分４２及び水
溶液状の廃棄物留分４４は体積を減少させて、乾燥した
固体の形で廃棄することができる。これらの物質を固体
の形で廃棄するのは、水溶液または有機液体の形で廃棄
するよりも実質的に容易である。更に、廃棄物留分はク
ロマトグラフによって分離されるから、ＲＣＲＡ留分及
びＬＬＷ留分を分離する追加処理は必要ない。このよう
な能力により廃棄物管理上の別の利点が得られる。
【００１８】酸溶離剤３６は、連続環状クロマトグラフ
３４を通過した後、還流される。この酸溶離剤は、ＨＣ
ｌ吸収器２８のような酸吸収器を介して還流される。こ
れに加えて、ジルコニウム噴霧焙焼器４８及びハフニウ
ム噴霧焙焼器５６からの酸、一般的には塩酸も酸還流ラ
イン６０を介してＨＣｌ吸収器に送る。酸は酸供給貯蔵
タンク６２に貯蔵され、タンク６２から溶離剤供給ライ
ン６４に沿って連続環状クロマトグラフ３４にポンプで
戻入される。本発明方法においては、何らかの酸、通常
はＨＣｌの形の酸が発生する。塩素化器１４に供給され
た塩素の一部は、ジルコン砂及びコークスと反応してＳ
ｉＣｌ4 副産物２０を形成する。Ｃｌ2 の残部は塩酸６
６を形成し、この塩酸を酸溶離剤と合体させてクロマト
グラフィー分離に使用することができる。使われなかっ
た酸溶離剤流は全部クロマトグラフに直接還流されるか
ら、廃棄すべき廃棄水はない。
【００１９】下表Ｉに、先行技術の溶離抽出法のジルコ
ニウム・ハフニウム分離に必要とされる工程段と、本発
明のクロマトグラフィーで必要とされる工程段とを比較
して示す。
【００２０】
【表１】 上記２種の方法におけるジルコニウム・ハフニウム供給
物の調製及び分離されたジルコニウム留分及びハフニウ
ム留分の対応する金属への還元は類似してはいるが、実
際の分離工程は無視できない幾つかの点で相違してい
る。先行技術の溶剤抽出法は少なくとも４段の工程を含
み、各工程で別個の処理装置及び有機薬剤を必要とする
のに対し、本発明方法は単一の処理工程、単一の装置及
び還流される水性薬剤のみを用いて分離効率を改善する
ことができる。
【００２１】本発明方法の実施にあたり使用するのが好
ましい連続環状クロマトグラフ３４を図２に示す。特に
好ましい連続操作クロマトグラフは、オークリッジ国立
研究所（Oak Ridge National Laboratory)によって開発
された連続環状クロマトグラフである。この装置は、環
状部６８の軸を中心として回転する環状固定相を有す
る。環状部６８には、鉛直軸に対する直径が異なる２本
の同心円状シリンダー７０，７２間に充填された樹脂ビ
ーズ等の固定相材料が収納されていて、環状床を形成し
ている。供給口部（図示せず）が所定角度位置に設けら
れ、１つまたはそれ以上の溶離剤入口（図示せず）が供
給口部と幾分か角度をずらせた位置に設けられている。
固定相材料の上部にガラスビーズ層を置き、溶離剤をガ
ラスビーズ層の上部に供給し、望ましくない混合が行わ
れないようジルコニウム・ハフニウム供給原料は直接固
定相の上部に供給するのが好ましい。
【００２２】クロマトグラフは異なる角度位置に設定さ
れた多数の生成物出口７４を持つが、これらの出口は特
定の操作条件に合わせて任意な位置に設ければよい。各
生成物出口７４には、クロマトグラフ中の滞留時間がそ
れぞれ特定の値である溶出物が集まる。固定相６９は通
常は環状部６８内を一定速度で回転しており、環状床の
特定の区画にジルコニウム・ハフニウム供給原料及び溶
離剤を充填した一定時間経過後に、該区画が特定の固定
された生成物蒐集出口７４の上方に位置する。従って、
各生成物蒐集出口７４は、固定相６９の特定の回転速度
及び固定相を通過する特定の流速に対して定まる特定の
溶出時間に対応する角度位置に設けられている。
【００２３】固定相６９を介する流速は、固定相の実効
高さに亘る圧力降下並びに固定相の物理的特性、即ち粒
度及び充填空隙体積によって制御される。供給原料及び
溶離剤の静水ヘッド圧によって圧力降下を与えることも
できるけれども、装置を加圧するのが好ましい。特定の
流速を得るに必要な圧力は、固定相の性質（即ち、充
填、平均粒度及び粒度分布）によって定まる。固定相を
つくり上げている樹脂ビーズの平均粒度が小さくなれば
なるほど、特定の実効高さに亘り一定の流速を得るため
に必要な圧力降下も大きくなる。しかしながら、樹脂ビ
ーズの平均粒度が減少するにつれて、特定の理論段当た
りの分離係数も向上する。従って樹脂ビーズの平均粒度
を小さくすることにより単位長さ（または理論段高さ）
の分離係数を大きくすれば、所定の分離度にするに必要
な実効高さも減る。
【００２４】クロマトグラフ中での滞留時間が短いの
で、溶出物中のジルコニウム及びハフニウムの濃度を高
めることができる。一般的にいえば、クロマトグラフ中
での滞留時間が長くなればなるほど、「バンドの拡が
り」（band spreading) の起こる度合いも大きくなる。
「バンド拡がり」という語句は、滞留時間が長くなるに
つれて所望する任意の生成物を含有する全溶出物体積の
割合が大きくなる場合に観察される現象を述べるために
本技術分野で用いる用語を表わす。生成物留分の全部ま
たは何％かを得るためには、滞留時間に応じて増加する
溶離剤体積部分を集める必要がある。従って、バンドが
拡がると生成物留分中の金属濃度が実質的に稀釈され
る。
【００２５】固定相６９の実効高さを介する流速と固定
相の回転速度とを協調させて、特定の生成物留分が常に
同一の角度位置に溶出し、従って常に同一の生成物蒐集
出口７４に送られるようにする。
【００２６】溶離開始前に実効カラム高さの約５パーセ
ント未満、好ましくは約１パーセント未満に供給溶液を
注入する置換モードでクロマトグラフの操作を行うのが
好ましい。供給口部と溶離剤入口との角度変位及び環状
床の回転速度を協調させて、注入と溶出との時間間隔が
所望する浸透度を得るに十分な間隔になるようにする。
注入時間と浸透深さとは、環状床を通過する流速によっ
て定まる。
【００２７】溶離剤を等量等方供給するかあるいは勾配
供給することにより、置換を行わせる。前者の場合には
溶離剤を単に単一の口部から供給すればよいが、後者の
場合には供給口部から慚次角度変位が大きくなる数箇所
の口部を用いる。勾配モードの場合には、最初の溶離剤
の影響下での溶出が幾分かの分離が行われるまで進行
し、その後においては濃度の高い溶離剤が供給される。
このようにすれば、カラムを下る移行速度が増し、溶出
体積範囲が最小になる。即ち、所定の成分または生成物
留分がカラムを出る時間範囲が最小になる。言い換える
と、上記の処理操作（勾配モード）によりバンドの拡が
りが最小限に抑えられる。
【００２８】勾配溶出その他の手段によって溶出体積を
減少させれば、生成物留分中の生成物濃度が高くなる。
濃度は約２ｇ／ｌ、特に約２０〜７０ｇ／ｌであるのが
好ましい。処理すべき流体の全体積が減少するので、生
成物濃度は最高濃度にするのが好ましい。これにより、
システム全体の寸法が小さくなり、従って投下資本及び
運転コストが下がる。しかしながら、溶解度の限界など
実際には種々の考慮すべき事項があり、達成できる最高
濃度には制約がある。
【００２９】クロマトグラフを流下する流れの流速は、
クロマトグラフ上部から底部に至る圧力降下と、固定相
の性質とによって定まる。固定相をつくっている樹脂ビ
ーズの平均粒度が小さくなればなるほど所定流速を得る
に必要な圧力降下も大きくなる。この関係は樹脂ビーズ
の粒度分布によっても影響される。しかしながら、所与
の樹脂固定相につき圧力を増加しても越えることができ
ない最大可能流速がある。この種の樹脂の供給者は、前
記の関係を所定圧力降下に対する流速と達成可能な最高
流速とによって評価している。
【００３０】断面積１平方メートル当たり約１．３６
× １０-3乃至〜５．４３ × １０-2ｍ3 ／秒、より
好ましくは約２．０４ ×１０-3〜１．３６ × １０
-2ｍ3 ／秒（断面積１平方フィート当たり約２〜８０ガ
ロン／分、より好ましくは約３〜２０ガロン／分）の流
速が得られる固定相を用いるのが好ましい。所与の純度
毎に達成可能な流速と必要な実効カラム高さとの間に一
定の関係がある。固定相及び溶離剤が与えられた場合、
固定相の理論段分離係数αｓは、固定相のイオン交換ビ
ーズの平均粒度が減少するにつれて大きくなる。しかし
ながら、粒度が小さくなると、固定相の流過能も低下す
る。従って、αｓと流過能との間には逆比例関係にあ
る。従って、同一程度の分離度、即ち生成物留分の純度
を達成するためには、流速を上げると実効カラム高さを
高くする必要がある。
【００３１】更に、所望流速の達成に必要な圧力が使用
可能なポンプ類、シール類又は供給配管の能力を越えて
はならないという別の制約がある。必要な圧力は、単位
実効高さ当たりの必要な圧力降下と、所望する分離度を
得るために必要な全実効高さとの関数である。従って、
固定相の物理的形態を変化させて固定相の流過能を高
め、それにより固定相の理論段分離係数αｓを大きくす
ると、必要な全圧力降下も大きくなる。一方、樹脂ビー
ズの粒度分布を変化させて理論段分離係数αｓを大きく
し、固定相の流過能を高めると、与えられた実効高さに
対する圧力降下が大きくなる。好ましい圧力降下は、約
２７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉ）、特に好ましくは、約
３４５〜１０４２ｋＰａ（５０〜１５０ｐｓｉ）であ
る。
【００３２】従って、商業規模で実用可能なシステムを
得るためには、適度の理論段分離係数αｓと共に、適度
の圧力降下で適度の単位実効高さ当たりの流速を持つ固
定相を用いなければならない。固定相のイオン交換樹脂
のイオン容量（ionic capacity) 及び溶離剤の適切な選
択によって、上記の要求を満たすことができる。
【００３３】数箇所の生成物出口７４により特定の生成
物留分を集めてもよい。そのためには、複数の蒐集出口
を近接させて設けて、これらの蒐集出口が特定留分の溶
出時間間隔に対応する回転角度範囲にまたがり、他の生
成物留分の実質的部分が溶出すると予想される角度位置
には延びないようにする。勿論、このためには、異なる
生成物留分の溶出時間間隔が実質的に重なり合わないこ
とが必要である。即ち、全ての種（生成物）について、
アルファ値（αｓ）が１を越えてはならない。このよう
な構成は、所望する生成物留分の溶出時間の僅かな早ま
り又は遅れによって引き起こされる定常的な溶離挙動の
取るに足らない変動により該留分の損失が生じないよう
保証するものである。
【００３４】本発明方法に従って連続環状クロマトグラ
フ３４の固定相６９により供給溶液が溶離された後ジル
コニウム・ハフニウム供給溶液中の生成物留分が分離さ
れる様子を、模式的に図３に示す。固定供給入口７６に
よりジルコニウム・ハフニウム供給原料を注入し、溶離
剤入口７８により溶離剤を固定相６９に送る。図示して
いないが溶離剤入口７８は、固定相の上方周縁部８０に
沿った異なる位置に溶離剤を送る幾つかの入口ノズルと
接続することもできる。クロマトグラフが連続回転する
と、供給物中の生成物留分が分離されて、図３及び図４
に示すように、供給入口７６からの角度位置が変わる。
特に重要な４つの生成物留分は、ジルコニウム留分３
８、ハフニウム留分４０、ＲＣＲＡ廃棄物留分４２及び
ＬＬＷ廃棄物留分４４である。図３には、もう１つの生
成物留分８２を示してあるが、これは図４に示した供給
溶液中に存在する４つ以外の種々雑多な生成物を示す。
分離された生成物留分を図３に示す蒐集容器８４に集め
て、上述のような処理を更に加える。
【００３５】本発明方法を、単一の連続環状クロマトグ
ラフについて説明した。しかしながら、本発明方法に任
意の数の連続環状クロマトグラフを使用することもでき
る。例えば、３つの連続環状クロマトグラフを用いるこ
ともできる。各クロマトグラフ・ユニットにジルコニウ
ム・ハフニウム供給物を供給すれば、上述の生成物留分
が得られる。
【００３６】下表ＩＩに、本発明方法に従ってジルコニ
ウムとハフニウムの分離・精製を高効率で効果的に行う
好ましいクロマトグラフィー操作条件を示す。
【００３７】
【表２】 本発明方法は、従来技術の溶剤抽出法よりも遥かに経済
的であることが実証されている。しかしながら、処理工
程の幾つかに変更を加えて受動的な生成物回収法を上述
の熱的方法に置換することにより、経済性が更に向上す
る。例えば、膜処理を熱による蒸発及び焙焼工程に変換
することにより、処理コストを下げることができる。加
えて、本発明方法によれば、廃棄物管理コストを大幅に
低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるジルコニウムとハフニウ
ムの分離方法の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明方法で使用するに適した連続環
状クロマトグラフの一実施例の側方斜視図である。
【図３】図３は、本発明方法により、図２に示した環状
クロマトグラフを用いて製造したジルコニウム留分、ハ
フニウム留分及び廃棄物留分の分離状態を模式的に示す
図である。
【図４】図４は、本発明方法により供給ノズルから分離
されるジルコニウム留分、ハフニウム留分及び廃棄物留
分の角度変位を樹脂交換床の長さの関数の形で示すグラ
フである。
【符号の説明】
３４ 連続環状クロマトグラフ ３８ ジルコニウム留分 ４０ ハフニウム留分 ４２，４４ 廃棄物留分 ６９ 樹脂媒体（固定相） ７６ 第１点 ７８ 第２点
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーネスト デウイツト リー アメリカ合衆国 ユタ州 オグデン ウエ スト 3925 ノース 1014

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジルコニウムとハフニウムを分離し高純
    度化する方法であって、 （ａ）ジルコニウム及びハフニウムを含有する供給水溶
    液を準備し； （ｂ）連続環状クロマトグラフの樹脂媒体上の第１点に
    前記供給水溶液を注入し； （ｃ）前記クロマトグラフの前記樹脂媒体上の、前記第
    １点と角度位置の異なる第二点に水性酸溶離剤を供給し
    て前記供給水溶液を溶離し； （ｄ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）の期間中前記クロマト
    グラフを連続回転させると共に前記供給水溶液及び前記
    溶離剤を前記樹脂媒体に拡散させ； （ｅ）実質的に純粋なジルコニウム留分と、実質的に純
    粋なハフニウム留分と、少なくとも１つの廃棄物留分と
    を前記第１点とは角度位置の異なる環状クロマトグラフ
    の位置において別個に集め； （ｆ）前記ジルコニウム留分及び前記ハフニウム留分を
    更に処理して原子力工業品位の金属ジルコニウム及び金
    属ハフニウムを製造し； （ｇ）前記酸溶離剤を還流させて工程（ｃ）で再使用す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記工程（ａ）が、 (i) 炭素の存在下でジルコン砂を塩素化して粗製（Ｚ
    ｒ／Ｈｆ）Ｃｌ4 留分を調製する工程と； (ii) 前記粗製（Ｚｒ／Ｈｆ）Ｃｌ4 留分を水で部分的
    に加水分解して（Ｚｒ／Ｈｆ）ＯＣｌ2 及びＨＣｌを調
    製する工程と； (iii) 工程(ii)のＨＣｌ成分を除去する工程と； (iv) 前記（Ｚｒ／Ｈｆ）ＯＣｌ2 を完全に水中に溶解
    する工程とから成ることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記工程（ｆ）が、 (i) 前記ハフニウム留分及び前記ジルコニウム留分を
    それぞれ濃縮する工程と； (ii) 濃縮されたハフニウム留分及びジルコニウム留分
    を噴霧焙焼してＨｆＯ2 及びＺｒＯ2 にする工程と； (iii) 前記のＨｆＯ2 及びＺｒＯ2 を先ず塩素化した後
    に還元して実質的に純粋な原子力工業品位のハフニウム
    及びジルコニウムを製造する工程とから成ることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記樹脂媒体が、強酸交換樹脂類及び弱
    酸交換樹脂類から成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記の水性酸溶離剤が、ＨＣｌ，Ｈ2 Ｓ
    Ｏ4 ，ＨＮＯ3 ，Ｈ3 ＰＯ4 及びＨＣｌＯ4から成る群
    から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記の酸溶離剤の濃度が１乃至６規定で
    あることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記樹脂媒体が強酸交換樹脂で、前記水
    性酸溶離剤がＨＣｌであり、前記溶離剤の濃度が２乃至
    ４規定であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ２つの前記廃棄物留分が集められ、それ
    らが遷移金属留分と放射性金属留分とより成ることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記樹脂媒体が平均粒度０．１乃至５０
    ０ミクロンの粒状物であることを特徴とする請求項４に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸溶離剤を勾配溶離モードで前記
    樹脂媒体に供給することを特徴とする請求項７に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 液状廃棄物を発生することなく且つ非
    液状廃棄物量を最小限にしてジルコン砂から実質的に純
    粋な原子力工業品位のジルコニウムを製造する連続法で
    あって、 （ａ）前記ジルコン砂を先ず塩素化してＺｒＣｌ4 を精
    製させた後に２段階加水分解で前記ＺｒＣｌ4 を加水分
    解してＺｒＯＣｌ2 にして前記ＺｒＯＣｌ2 を実質的に
    完全に水中に溶解し； （ｂ）連続環状クロマトグラフの固定相にクロマトグラ
    フの上部の第１位置において前記ＺｒＯＣｌ2 供給溶液
    を供給し； （ｃ）水性酸から成る移動相を前記固定相の前記第１位
    置とは角度位置の異なる第２位置に導入し； （ｄ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）の期間中前記環状クロ
    マトグラフを回転させることにより前記クロマトグラフ
    の長手方向に沿って前記第１位置から前記の各生成物留
    分の位置が変位するようにジルコニウム生成物留分を前
    記供給溶液中の他の生成物留分から分離し、； （ｅ）前記ジルコニウム生成物留分を集め、更に処理し
    て実質的に純粋な金属ジルコニウムを製造し； （ｆ）残りの生成物留分を集めて必要に応じて廃棄し； （ｇ）前記移動相を工程（ｃ）に還流して再使用するこ
    とを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 前記固定相が、任意の形状を持ち、多
    分散乃至単分散分布している平均粒度０．０１乃至５０
    ０ミクロンの粒状酸交換樹脂から成ることを特徴とする
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記固定相が、球形であって単分散分
    布している平均粒度０．０１乃至５００ミクロンの粒状
    強酸交換樹脂から成ることを特徴とする請求項１１に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記移動相が、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，
    ＨＮＯ3 ，Ｈ3 ＰＯ4 及びＨＣｌＯ4 から成る群から選
    択された水性酸であり、前記水性酸の濃度が１乃至６規
    定であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記移動相がＨＣｌであり、その濃度
    が２乃至２．５規定であることを特徴とする請求項１４
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記のＺｒＯＣｌ2 供給溶液の濃度が
    １０乃至３００グラム／リットルであることを特徴とす
    る請求項１１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記のＺｒＯＣｌ4 の濃度が２２０グ
    ラム／リットルであることを特徴とする請求項１６に記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記他の生成物留分が、ハフニウム、
    遷移金属廃棄物及び放射性金属廃棄物を含有することを
    特徴とする請求項１１に記載の方法。
JP3350213A 1990-12-10 1991-12-09 液状排出物のないジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法 Withdrawn JPH0533072A (ja)

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