JP2013212984A - ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 - Google Patents
ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013212984A JP2013212984A JP2013132782A JP2013132782A JP2013212984A JP 2013212984 A JP2013212984 A JP 2013212984A JP 2013132782 A JP2013132782 A JP 2013132782A JP 2013132782 A JP2013132782 A JP 2013132782A JP 2013212984 A JP2013212984 A JP 2013212984A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hfcl
- zrcl
- mixture
- hafnium
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】下記の工程を具備する。(1)ZrCl4及びHfCl4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入する工程;(2)前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れに対して向流で循環する抽出溶媒により、ZrCl4及びHfCl4蒸気を選択的に吸収する工程;(3)ZrCl4を富化されたZrCl4及びHfCl4の液体もしくは気体混合物を抜取る工程;(4)HfCl4を富化されたZrCl4及びHfCl4の液体もしくは気体混合物を抜取る工程;(5)工程(4)で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、1リットル当り7〜12モルの酸を有する水溶液を形成する工程;(6)工程(5)で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通す工程;及び(7)ハフニウムが富化された画分を溶出及び回収する工程。
【選択図】なし
Description
(1)ZrCl4及びHfCl4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入すること;
(2)前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れに対して向流で循環する抽出溶媒により、ZrCl4及びHfCl4蒸気を選択的に吸収すること;
(3)ZrCl4を富化されたZrCl4及びHfCl4の液体もしくは気体混合物を抜取ること;
(4)HfCl4を富化されたZrCl4及びHfCl4の液体もしくは気体混合物を抜取ること;
(5)工程(4)で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、1リットル当り7〜12モルの酸を有する水溶液を形成すること;
(6)工程(5)で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通すこと;及び
(7)ハフニウムが富化された画分を溶出及び回収すること。
なお、本明細書及び特許請求の範囲を通して、「具備する」、「具備している」等のような動詞「具備する」から誘導される用語の意味は、慣用的にアメリカ合衆国の法の下での意味に帰される。これらの用語は、他の特徴が加えられてもよいことを意味し;「含む」、「含んでいる」等と同じ意味を有する。
工程(1)〜(4)は、抽出蒸留によるジルコニウムの精製プロセスに対応する。このようなプロセスの例は、これらの工程を実施するために当業者が参照する文献、FR−A−2 250 707、FR−A−2 629 360、及びFR−A−2 823 740に開示されている。 工程(1)において、このZrCl4及びHfCl4の混合物は蒸気の形態で導入される。第一の実施形態に従えば、ZrCl4及びHfCl4の個体混合物が出発材料として使用され、該混合物は昇華されて、ZrCl4及びHfCl4の蒸気が蒸留カラムの中に導入される。典型的には、昇華温度は1気圧の圧力で約330℃である。第二の実施形態に従えば、ZrCl4及びHfCl4の溶液が使用され、該溶液は蒸発されて、ZrCl4及びHfCl4の蒸気が蒸留カラムの中に導入される。この蒸発温度は当該四塩化物を溶解するための溶媒に依存し、一般的には200〜550℃である。
(a)前記塩化物を、所定濃度、即ち計算可能で且つ調節可能な濃度を有する溶液を得るために、大気圧及び温度
において液体溶媒中に溶解し;抽出溶媒として、前記四塩化物、例えば以下に記載するものの一つを溶解させる溶媒が使用される;
(b)この溶液を、任意に中間保存を伴って、保存タンクの中に輸送する;
(c)この溶液の流速を、既知の手段、例えば流量計又は流量コントローラを付設した真空ポンプ又は遠心ポンプを使用して、一定の値に加圧及び調節する;
(d)この加圧された溶液を、一定の流速で、前記蒸留カラムに接続された蒸発器の中に導入し、該蒸発器は前記蒸留カラムの供給点での圧力にある;
(e)この装置の中の溶液を選択された温度
に加熱し、該温度は
よりも高く、前記溶液中に含まれる塩化物の殆どを蒸発させるために十分であり、次いで、該蒸気は安定且つ基地の流速で前記蒸留カラムの中へ通される。
は、200〜400℃、典型的には250〜350℃である。工程(c)からの圧力は、典型的には0.5MPa以下、好ましくは0.15MPa以下、好ましくは0.0005〜0.15Mpaである。蒸発温度
は、200〜550℃、特に430〜550℃、典型的には450〜500℃である。
nAlCl3 、 pNaCl
又は nAlCl3 、 pKCl
又は nFeCl3 、 pNaCl
又は nFeCl3 、 pKCl
又は n(AlCl3、FeCl3) 、 pNaCl
又は n(AlCl3、FeCl3) 、 pKCl
ここでのn/p比は、好ましくは0.95以上、優先的には1.04〜1.10である。
FR−A−2 250 707から導かれる好ましい方法に従えば、上記で述べたカリウム塩を含有する溶媒が使用される。
・基本溶媒:
酸金属塩化物AとしてのAlCl3及び/又はFeCl3、好ましくはアルカリ金属塩化物としてのKCl及び/又はNaClを伴う:より好ましくは、AlCl3+KCl、及び/又はFeCl3 + NaCl;
・酸金属塩化物B:
MgCl2及び/又はZnCl2及び/又はCuCl2、好ましくは、MgCl2及び/又はZnCl2
が提供される。
・70〜85モル%(55〜75質量%)の範囲のZr/(Zr + Hf)
・15〜30モル%(25〜45質量%)の範囲のHf/(Zr + Hf)
・H以外の置換基が好ましくは直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、フェニル、又はアルキルフェニルから選択される、一級、二級又は三級アミン;アルキルは上記で定義した通り、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6ヒドロキシアルキル、及びそれらの組み合せである;好ましい実施形態において、該H以外の置換基はアルキルである;
・置換基が直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、フェニル、又はアルキルフェニルから選択されてよい四級アンモニウム;アルキルは上記で定義した通り、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6ヒドロキシアルキル、及びそれらの組み合せである;好ましい実施形態において、該置換基はアルキルである;
・アジン;窒素系ヘテロ環、例えばピリジン、1,2−ジアザベンゼン(又はピリダジン)、1,3−ジアベンゼン(又はピリミジン)、及び1,4−ジアザベンゼン(又はピラジン)、1,2,3−トリアザベンゼン(又は1,2,3−トリアジン)、1,2,4−トリアザベンゼン(又は1,2,4−トリアジン)、1,3,5−トリアザベンゼン(又は1,3,5−トリアジン)、及び直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキルでの窒素の置換により得られる対応する四級アンモニウム類似体。
(実験の部)
1.1 有機物
1.1.1 ジルコニウム及びハフニウムの供給源
このジルコニウム/ハフニウムの分離研究は、一方では、カーボクロリネーション後に得られたジルコニウム及びハフニウムの四塩化物(Zr/Hfの重量比:97.5/2.5)から、次いで抽出蒸留から行われた。
図6は、FR−A−2 250707及びFR−A−2 629 360の教示に従って、ZrCl4及びHfCl4の分離を導く抽出蒸留が行われる装置を示している。
この設備は、四塩化ハフニウムを含有する四塩化ジルコニウム蒸気(430〜550℃の温度)を、蒸留カラム2に供給するための手段1を具備している。ポンプ7は、蒸留カラムの中において、四塩化ジルコニウム及びハフニウムの蒸気の流れに対して向流で、抽出溶媒を本発明従って上方に向けて循環させる。循環が閉じられると、この溶媒は吸収器8、カラム2、ボイラー3、ストリップカラム5及びタンク6を通過し、そこからポンプ7によって吸収器8に向けて戻される。
ジルコニウム及びハフニウムの固体/液体抽出のために使用される樹脂は、四級 アンモニウム型及びアジン型の樹脂である。
*樹脂Dowex(登録商標)1X8は、3.5meq/乾燥樹脂1gの官能化率で、スチレン−DVBマトリックス上にグラフトされたトリメチル化塩化アンモニウムである。この樹脂Dowex(登録商標)1X8は、Aldrich社によって供給される。粒子サイズ分布:150〜300マイクロメータ。
*樹脂Reillex(商標)HPQは、N−メチル−ポリ−塩化(4−ビニルピリジン)である。その最大能力は、4meq/乾燥樹脂1gである。その水含量は、67%〜75%である。粒子サイズ分布:250〜595マイクロメータ。
*樹脂Reillex(商標)PVP4O2は、ポリビニルピリジンである。その最大能力は、5meq/乾燥樹脂1gである。その水含量は、50%〜60%である。
*樹脂Amberjet(商標)4200.
樹脂Reillex(商標)HPQ及びReillex(商標)HPQは、Reilly社が製造している。
水中の37重量%塩酸
1.2 ICP−AES分析
水相は、ICP−AES(誘導結合プラズマ−原子発光スペクトロスコピー)によって分析された。測定は、Spectro社からのSpectroD分光光度計上で行われた。ジルコニウムは波長339.198nmで測定され、又はフニウムは波長282.022nmで測定された。測定の不確実度は、+/−0.2mg/Lであった。
Ci: 初期金属濃度(mg/L)
Cf: 最終金属濃度(mg/L)
Volaq: 樹脂と接触するときの水相の容積
m: 樹脂質量
E: 抽出(%)
D: 分配係数(mL/g)
D(Zr): ジルコニウムの分配係数(mL/g)
D(Hf): ハフニウムの分配係数(mL/g)
抽出パーセンテージは、次式によって定義される:
1.4.1 水相の調製
水溶液は、0〜12モル/Lで変化する濃度を得るように、磁気撹拌により、ジルコニウム及びハフニウムの四塩化物粉末を塩酸溶液の中に溶解させることによって調製された。
ジルコニウム及びハフニウムの分離は、樹脂を用いた固体−液体抽出によって行われた。フラスコを、Vibramax(登録商標)100型水平機械式撹拌機(Bioblock scientific社)を使用して10分間撹拌した。実験は、周囲温度で行った。次いで、水相をICP−AESによって滴定した。ジルコニウム及びハフニウムの抽出パーセンテージ、及び分配係数を決定することが可能であった。この抽出は蒸留水を用いて行った。水相のICP−AES滴定は、Zr及びHfのための再抽出パーセンテージの計算を可能にする。次いで、抽出を行うために、抽出剤(樹脂)と共に該水相を撹拌した。HClの濃度は、フェノールフタレインの存在下で0.5モル/Lの水酸化ナトリウムを使用して、水相の酸−塩基添加量により全ての溶液において制御された。
1.5.1 Dowex(登録商標)1X8樹脂を用いた70/30モルジルコニウム/ハフニウムの分離に対するHCl濃度の影響。
表1:Dowex(登録商標)1X8樹脂を用いたZr/Hf分離に対するHCl濃度の影響
[Zr]=2500mg/L;Dowex(登録商標)1X8樹脂:m=1g;volaq=10mL;撹拌=10min;周囲温度.
HCl濃度が増大したときには、分布係数における増大が観察される(表1)
9.5モル/LのHCl濃度について最適な結果が得られた:D(Zr)及びD(Hf)の間の大きな差、並びに高い選択性S(Zr/Hf)。
表2:Reillex(商標)HPQ樹脂を用いたZr/Hf分離に対するHCl濃度の影響
[Zr]=2500mg/L;Reillex(商標)HPQ樹脂:m=1g;volaq=10mL;撹拌=10min;周囲温度
表3:Reillex(商標)402PVP樹脂を用いたZr/Hf分離に対するHCl濃度の影響
[Zr]=2500mg/L;Reillex(商標)402PVP樹脂:m=1g;volaq=10mL;撹拌=10min;周囲温度
再抽出の研究は、蒸留水を用いて行われた。
表4:蒸留水を用いたReillex(商標)HPQ樹脂からのZr/Hfの再抽出
[Zr]=2500mg/L;[HCl]=7モル/L;volaq=10mL;撹拌=10min;周囲温度
固体−液体抽出によるZr/Hf分離が、蒸留水及び工業用水から調製された溶液について研究された(アルカリ性物質及びアルカリ土類の存在)。9.5モル/Lの濃度を有する塩酸中の70/30モル比を有するZrCl4/HfCl4混合物。
表5:Dowex(登録商標)1X8樹脂を用いたZr/Hf分離
[Zr]=2500mg/L;樹脂質量1g;[HCl]=9.5モル/L;volaq=20ml;撹拌=10min;周囲温度
2.1 Dowex(登録商標)1X8樹脂カラムを用いたZr/Hf分離
2.1.1 (70/30モル)のZr/Hf混合物から
80mLのDowex(登録商標)1X8樹脂をカラムの中に配置した。次いで、この樹脂を9.5モル/Lの塩酸(5容積)中でコンディショニングした。
ZrCl4/HfCl4粉末で表された10g/Lの濃度を達成するために、(70/30モル)のZrCl4/HfCl4粉末を、HCl酸溶液[9.5モル/L]中に溶解した。この溶液を樹脂の中に通した。Zr/Hf酸溶液が溶出し始めたときに、カラムの出口においてサンプルを採取し、分析した(図1)。
(40/60モル)のZr/Hf部分を有する先のカラムの中間部分(容積20〜24)が、9.5モル/L塩酸でコンディショニングされた40mLのDowex(登録商標)1X8樹脂を含む第二のカラム上に溶出された。
図2は、ほぼ第11容積付近で最大ハフニウム溶出に到達したことを示している。99.87%の純度をもったハフニウムを回収することが可能であった。
115mLのReillex(商標)HPQ樹脂を、カラムの中に配置した。次いで、この樹脂を9.5モル/Lの塩酸(5容積)の中でコンディショニングした。
80mLのReillex(商標)PVP402樹脂を、カラムの中に配置した。次いで、この樹脂を9.5モル/Lの塩酸(5容積)の中でコンディショニングした。
図5は、ハフニウム及びジルコニウムの精製を可能にする本発明の原理に従ったプロセスの、単純化された図である。図10の15において抜取られた四塩化ジルコニウム及びハフニウムの70/30モル比の混合物を、9.5N塩酸の中に溶解させた。この溶液を、本発明に従ってHClで予備コンディショニングされた樹脂を含むカラムの中に導入した。ハフニウムは該樹脂によって保持されず、従って、該カラムの出口で回収された(図の工程1)。樹脂がジルコニウムで飽和されたら、それをHClで洗浄し(図の工程2)、工程1で再処理するために該洗浄生成物を回収した。図の工程3は、水での洗浄を表しており、これはジルコニウムの脱離及び回収を可能にする。次いで、カラムは再生され(図の工程4)、HClでの新たなコンディショニングの後に再使用することができた。
四塩化ハフニウム粉末を塩酸溶液の中に溶解して、4.5g/LのHf濃度及び9.5モル/Lの塩酸濃度を得た。25mLのAmberjet4200樹脂をカラムの中に配置した。この樹脂を、9.5モル/L塩酸でコンディショニングした。このAmberjet4200樹脂を、Zr及びHf化合物の水溶液で飽和させた。この溶液が溶出しはじめたら、該カラムの出口でサンプルを採取した。図6は、Hf及びZrのプロファイルを示している。
99.99%の純度でHfを回収できた。
1.ZrCl4及びHfCl4を含む混合物からハフニウム及びジルコニウムを分離するための方法であって、
(1)ZrCl4及びHfCl4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入する工程、
(2)前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れと向流で循環する抽出溶媒により、ZrCl4及びHfCl4蒸気を選択的に吸収する工程、
(3)ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
(4)HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
(5)工程(4)で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、1リットル当り7〜12モルの酸を有する水溶液を形成する工程、
(6)工程(5)で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通す工程、
(7)ハフニウム富化画分を溶出及び回収する工程、
を有することを特徴とする方法。
2.出発材料としてZrCl4及びHfCl4の固体混合物を使用し、該混合物を昇華し、ZrCl4及びHfCl4の蒸気を前記蒸留カラムに導入する上記1に記載の方法。
3.出発材料としてZrCl4及びHfCl4の溶液を使用し、該混合物を蒸発し、ZrCl4及びHfCl4の蒸気を前記蒸留カラムの中に導入する上記1に記載の方法。
4.前記溶媒が、KAlCl4又はAlCl3,KCl)を含む上記1〜3の何れか1項に記載の方法。
5.工程(3)において、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られ、工程(4)において、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4のガス状混合物が、前記カラムの頂部で抜取られる上記1〜4の何れか1項に記載の方法。
6.工程(3)において、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4のガス混合物が、前記カラムの頂部で抜取られ、工程(4)において、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られる上記1〜4の何れか1項に記載の方法。
7.ZrCl4及び/又はHfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の前記液状又はガス状混合物が、粉末混合物を製造するためにコンデンサの中に通すことを含む処理を受ける上記1〜6の何れか1項に記載の方法。
8.HfCl4で富化したZrCl4及びHfCl4の前記粉末混合物が、無機強酸の水溶液中に溶解される上記1〜7の何れか1項に記載の方法。
9.工程(5)において、HfCl4で富化したZrCl4及びHfCl4の前記ガス状混合物が、前記無機強酸の水溶液中にバブリングされる上記5に記載の方法。
10.工程(6)において、前記樹脂が、1リットル当り7〜12モルの酸を有する無機強酸の水溶液でコンディショニングされる上記1〜9の何れか1項に記載の方法。
11.工程(6)において、前記無機強酸が、HCl及びH2SO4から選択される上記1〜9の何れか1項に記載の方法。
12.前記無機強酸が、HClである上記11に記載の方法。
13.前記酸水溶液が、1リットル当り7.5〜9.5モルの酸を有する上記1〜12の何れか1項に記載の方法。
14.前記陰イオン交換樹脂が、アミノ基、アンモニウム基又はアジン基を含む上記1〜13の何れか1項に記載の方法。
15.前記陰イオン交換樹脂が、塩化物の形態である上記1〜14の何れか1項に記載の方法。
16.工程(7)において、1以上のハフニウムに富む画分が回収される上記1〜15の何れか1項に記載の方法。
17.Hfに対して表現された100モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される上記16に記載の方法。
18.Hfに対して表現された50モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される上記17に記載の方法。
19.Hfに対して表現された30モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される上記18に記載の方法。
20.Hfに対して表現された20モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される上記19に記載の方法。
21.工程(7)の後に、前記樹脂の間隙中に含まれ且つイオン相互作用によってこれに結合されていないジルコニウム及びハフニウムが除去される(工程8)上記1〜20の何れか1項に記載の方法。
22.工程(8)において、前記樹脂が、1リットル当り7〜12モルの酸を有し、且つ工程(5)で形成される供給溶液と実質的に同一以上の1リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯がれる上記21に記載の方法。
23.工程(8)において、前記樹脂の液体含量が、パージされる上記22に記載の方法。
24.前記樹脂が、次いで1リットル当り7〜12モルの酸を有し、且つ工程(5)で形成される供給溶液と実質的に同一以上の1リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯がれる上記23に記載の方法。
25.工程(8)の後に、前記樹脂が、1リットル当り0〜12モルで且つ先の工程で使用される1リットル当り0〜12モルの酸よりも低い酸濃度を有する水溶液を使用して洗浄され、ジルコニウム富化画分が回収される上記1〜24の何れか1項に記載の方法。
26.水が使用される上記25に記載の方法。
27.順次減少する酸濃度を有する少なくとも二つの水溶液が使用される上記25に記載の方法。
28.水が最後に使用される上記27に記載の方法。
29.前記酸が、HClである上記25、26又は27に記載の方法。
Claims (28)
- ZrCl4及びHfCl4を含む混合物からハフニウム及びジルコニウムを分離するための方法であって、
(1)ZrCl4及びHfCl4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入する工程、
(2)前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れと向流で循環する抽出溶媒により、ZrCl4又はHfCl4蒸気を選択的に吸収する工程、
(3)ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
(4)HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
(5)工程(4)で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、1リットル当り7〜12モルの酸を有する水溶液を形成する工程、
(6)工程(5)で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通す工程、
(7)ハフニウム富化溶出液を溶出及び回収する工程、
を有し、
前記工程(2)における選択的吸収が、第一の溶媒を使用して行われて、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体混合物が前記カラムの基部で抜き取られ、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の気体混合物が前記カラムの頂部で抜き取られ、又は前記工程(2)における選択的吸収が、第二の溶媒を使用して行われて、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の気体混合物が前記カラムの頂部で抜き取られ、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液体混合物が前記カラムの基部で抜き取られ、
前記第一の溶媒が、アルカリ金属塩化物及び酸金属塩化物を有し、
前記第二の溶媒が、アルカリ金属塩化物及び酸金属塩化物の少なくとも一つの塩(A)及び1以上の酸金属又はメタロイド塩化物(B)を含み、
前記富化が、工程(1)の蒸気形態のZrCl4及びHfCl4の混合物の対応する含有量と比較してZr又はHfの含有量が増大していることを特徴とする方法。 - 工程(1)における前記ZrCl4及びHfCl4の混合物が、出発材料としてZrCl4及びHfCl4の固体混合物であり、該混合物を昇華し、ZrCl4及びHfCl4の蒸気を前記蒸留カラムに導入する請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における前記ZrCl4及びHfCl4の混合物が、出発材料として溶融塩からなるZrCl4及びHfCl4の溶液であり、該溶液を蒸発し、ZrCl4及びHfCl4の蒸気を前記蒸留カラムの中に導入する請求項1に記載の方法。
- 前記第一の溶媒が、KAlCl4からなるか、又はAlCl3及びKClの混合物からなる請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 工程(3)において、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られ、工程(4)において、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4のガス状混合物が、前記カラムの頂部で抜取られる請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 工程(3)において、ZrCl4が富化したZrCl4及びHfCl4のガス混合物が、前記カラムの頂部で抜取られ、工程(4)において、HfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られる請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 工程(3)又は(4)のZrCl4及びHfCl4が富化したZrCl4及びHfCl4の前記液状又はガス状混合物が、コンデンサの中に通して、粉末混合物を製造することを含む処理を受ける請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 工程(5)において、前記粉末混合物が、前記HfCl4で富化したZrCl4及びHfCl4の粉末混合物であり、無機強酸の水溶液中で加水分解される請求項7に記載の方法。
- 工程(5)において、HfCl4で富化したZrCl4及びHfCl4の前記ガス状混合物が、前記無機強酸の水溶液中にバブリングされる請求項5に記載の方法。
- 工程(6)において、前記陰イオン交換樹脂が、1リットル当り7〜12モルの酸を有する無機強酸の水溶液で濡らされ、次いで前記工程(5)で得られた水溶液が、前記陰イオン交換樹脂に通される請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 前記無機強酸が、HCl及びH2SO4から選択される請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 前記無機強酸が、HClである請求項11に記載の方法。
- 工程(5)で形成される又は請求項8〜12のいずれかに記載の前記酸水溶液が、1リットル当り7.5〜9.5モルの酸を有する請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が、アミノ基、アンモニウム基又はアジン基を含む請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が、対イオンCl-を有する請求項1〜14の何れか1項に記載の方法。
- 工程(7)において、1以上のハフニウムに富む溶出液が回収される請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
- Hfに対して表現された100モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む溶出液が回収される請求項16に記載の方法。
- Hfに対して表現された50モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む溶出液が回収される請求項17に記載の方法。
- Hfに対して表現された30モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む溶出液が回収される請求項18に記載の方法。
- Hfに対して表現された20モルppm以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む溶出液が回収される請求項19に記載の方法。
- 工程(7)の後に、前記樹脂の間隙中に含まれ且つイオン相互作用によってこれに結合されていないジルコニウム及びハフニウムが、1リットル当り7〜12モルの酸を有し、且つ工程(5)で形成される供給溶液と実質的に同一以上の1リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯ぐことにより、除去される(工程8)請求項1〜20のいずれかに記載の方法。
- 工程(7)の後に、前記樹脂の間隙中に含まれ且つイオン相互作用によってこれに結合されていないジルコニウム及びハフニウムが、前記樹脂の液体が、パージされることにより、除去される(工程8)請求項1〜21のいずれかに記載の方法。
- 工程(7)の後に、前記樹脂の間隙中に含まれ且つイオン相互作用によってこれに結合されていないジルコニウム及びハフニウムが、その樹脂から液体をパージし、次いで、1リットル当り7〜12モルの酸を有し、且つ工程(5)で形成される供給溶液と実質的に同一以上の1リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯ぐことにより、除去される(工程8)請求項1〜20のいずれかに記載の方法。
- 工程(8)の後に、前記樹脂が、1リットル当り0〜7モルで且つ先の工程で使用される1リットル当り7〜12モルの酸よりも低い酸濃度を有する水溶液を使用して洗浄され、ジルコニウム富化溶出液が回収される請求項21〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が、水である請求項24に記載の方法。
- 前記水溶液として、順次減少する酸濃度を有する少なくとも二つの水溶液が使用される請求項24に記載の方法。
- 前記水溶液として、水が最後に使用される請求項26に記載の方法。
- 前記酸が、HClである請求項21、23、24又は25に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0407721A FR2872811B1 (fr) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
FR0407721 | 2004-07-09 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007519843A Division JP5379378B2 (ja) | 2004-07-09 | 2005-07-07 | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013212984A true JP2013212984A (ja) | 2013-10-17 |
JP5685623B2 JP5685623B2 (ja) | 2015-03-18 |
Family
ID=34946998
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007519843A Expired - Fee Related JP5379378B2 (ja) | 2004-07-09 | 2005-07-07 | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
JP2013132782A Expired - Fee Related JP5685623B2 (ja) | 2004-07-09 | 2013-06-25 | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007519843A Expired - Fee Related JP5379378B2 (ja) | 2004-07-09 | 2005-07-07 | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7708962B2 (ja) |
EP (1) | EP1773720B1 (ja) |
JP (2) | JP5379378B2 (ja) |
KR (1) | KR101214821B1 (ja) |
CN (1) | CN1993295A (ja) |
CA (1) | CA2572612C (ja) |
EA (1) | EA009811B1 (ja) |
FR (1) | FR2872811B1 (ja) |
TW (1) | TW200603875A (ja) |
WO (1) | WO2006016045A2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2872811B1 (fr) * | 2004-07-09 | 2006-10-06 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
JP2010013668A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Toshiba Corp | 金属ジルコニウムの製造方法 |
CN102459665B (zh) * | 2009-05-15 | 2013-08-28 | 锆铪钛冶金有限公司 | 分离铪和锆的工艺 |
FR2963339B1 (fr) * | 2010-08-02 | 2012-09-14 | Centre Nat Rech Scient | Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs melanges |
KR101521016B1 (ko) | 2013-06-19 | 2015-05-15 | 목포대학교산학협력단 | 하프늄과 지르코늄의 분리방법 |
CN104646659B (zh) * | 2013-11-22 | 2017-06-20 | 北京有色金属研究总院 | 一种低氧高纯金属铪粉的制造方法 |
CN103725901B (zh) * | 2013-12-12 | 2015-10-28 | 上海哈峰新材料科技有限公司 | 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法 |
CN106048242B (zh) * | 2015-10-19 | 2018-06-08 | 曹长风 | 用高原地带精馏火法分离锆铪的方法 |
CN106866142B (zh) * | 2017-02-23 | 2019-08-27 | 南京云启金锐新材料有限公司 | 纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法 |
CN108998683B (zh) * | 2017-06-06 | 2020-02-21 | 安徽唯安科技新材料发展有限公司 | 分离氧化锆与氧化铪混合物的方法 |
CN109019682B (zh) * | 2018-08-20 | 2020-01-17 | 新特能源股份有限公司 | 一种氧氯化锆及其制备方法 |
CN112076621B (zh) * | 2020-10-12 | 2021-04-13 | 宝钛华神钛业有限公司 | 一种锆铪冶金的固相冷凝回收装置 |
CN112624193B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-11-10 | 三祥新材股份有限公司 | 一种四氯化铪的提纯方法 |
CN112945692A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 成都理工大学 | 一种环境水中痕量重金属的鼓泡分离在线富集系统 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5089299A (ja) * | 1973-11-14 | 1975-07-17 | ||
JPS5025413B1 (ja) * | 1969-01-11 | 1975-08-23 | ||
JPS5144119B1 (ja) * | 1968-03-22 | 1976-11-26 | ||
JPH0533072A (ja) * | 1990-12-10 | 1993-02-09 | Westinghouse Electric Corp <We> | 液状排出物のないジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法 |
JPH11509632A (ja) * | 1995-07-17 | 1999-08-24 | ウエスチングハウス・エレクトリック・コーポレイション | 連続式イオン交換クロマトグラフィーによる塩化物溶液中のジルコニウムとハフニウムの分離 |
JP2004508462A (ja) * | 2000-09-11 | 2004-03-18 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアンセズ | ジルコニウムやハフニウムのような金属の分離方法 |
JP2004519560A (ja) * | 2001-04-18 | 2004-07-02 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアンセズ | 溶融溶剤を用いてジルコニウム及びハフニウムの四塩化物を分離する方法 |
JP5379378B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2013-12-25 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアン セズ | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1262635A (fr) * | 1960-04-19 | 1961-06-05 | Commissariat Energie Atomique | Perfectionnements apportés aux procédés pour la séparation du zirconium et de l'hafnium par échange d'ions |
US4021531A (en) * | 1973-11-14 | 1977-05-03 | Ugine Aciers | Process for the separation of zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof |
FR2629360B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1991-01-11 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede et dispositif d'introduction de tetrachlorure de zirconium, de tetrachlorure de hafnium et de leurs melanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures |
US5174971A (en) * | 1990-10-10 | 1992-12-29 | Westinghouse Electric Corp. | Continuous anion exchange chromatography for the separation of zirconium isotopes |
US5618502A (en) * | 1995-07-17 | 1997-04-08 | Westinghouse Electric Corporation | Zirconium and hafnium separation in sulfate solutions using continuous ion exchange chromatography |
-
2004
- 2004-07-09 FR FR0407721A patent/FR2872811B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-07 WO PCT/FR2005/001757 patent/WO2006016045A2/fr active Application Filing
- 2005-07-07 KR KR1020077000591A patent/KR101214821B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 JP JP2007519843A patent/JP5379378B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 CN CNA2005800265995A patent/CN1993295A/zh active Pending
- 2005-07-07 EA EA200700294A patent/EA009811B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 US US11/632,021 patent/US7708962B2/en active Active
- 2005-07-07 CA CA2572612A patent/CA2572612C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 EP EP05788725.9A patent/EP1773720B1/fr not_active Not-in-force
- 2005-07-08 TW TW094123207A patent/TW200603875A/zh unknown
-
2013
- 2013-06-25 JP JP2013132782A patent/JP5685623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5144119B1 (ja) * | 1968-03-22 | 1976-11-26 | ||
JPS5025413B1 (ja) * | 1969-01-11 | 1975-08-23 | ||
JPS5089299A (ja) * | 1973-11-14 | 1975-07-17 | ||
JPH0533072A (ja) * | 1990-12-10 | 1993-02-09 | Westinghouse Electric Corp <We> | 液状排出物のないジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法 |
JPH11509632A (ja) * | 1995-07-17 | 1999-08-24 | ウエスチングハウス・エレクトリック・コーポレイション | 連続式イオン交換クロマトグラフィーによる塩化物溶液中のジルコニウムとハフニウムの分離 |
JP2004508462A (ja) * | 2000-09-11 | 2004-03-18 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアンセズ | ジルコニウムやハフニウムのような金属の分離方法 |
JP2004519560A (ja) * | 2001-04-18 | 2004-07-02 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアンセズ | 溶融溶剤を用いてジルコニウム及びハフニウムの四塩化物を分離する方法 |
JP5379378B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2013-12-25 | コンパニー ウーロペアンヌ デュ ジルコニアン セズ | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5379378B2 (ja) | 2013-12-25 |
JP5685623B2 (ja) | 2015-03-18 |
EP1773720B1 (fr) | 2015-09-02 |
JP2008506037A (ja) | 2008-02-28 |
KR20070032317A (ko) | 2007-03-21 |
EP1773720A2 (fr) | 2007-04-18 |
US20080031791A1 (en) | 2008-02-07 |
CA2572612C (fr) | 2012-09-25 |
US7708962B2 (en) | 2010-05-04 |
KR101214821B1 (ko) | 2012-12-26 |
EA009811B1 (ru) | 2008-04-28 |
US20090117018A9 (en) | 2009-05-07 |
EA200700294A1 (ru) | 2007-08-31 |
TW200603875A (en) | 2006-02-01 |
FR2872811B1 (fr) | 2006-10-06 |
WO2006016045A3 (fr) | 2006-04-27 |
CN1993295A (zh) | 2007-07-04 |
FR2872811A1 (fr) | 2006-01-13 |
CA2572612A1 (fr) | 2006-02-16 |
WO2006016045A2 (fr) | 2006-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5685623B2 (ja) | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 | |
KR101248042B1 (ko) | 지르코늄 및 하프늄의 분리 방법 | |
WO2014110216A1 (en) | Methods of recovering scandium from titanium residue streams | |
Wei et al. | Stoichiometry, isotherms and kinetics of adsorption of In (III) on Cyanex 923 impregnated HZ830 resin from hydrochloric acid solutions | |
Singh et al. | Selective separation of silver from waste solutions on chromium (III) hexacyanoferrate (III) ion exchanger | |
De Schepper | Liquid-liquid extraction of germanium by LIX 63 | |
Reddy et al. | Liquid-liquid extraction of tetravalent zirconium from acidic chloride solutions using Cyanex 272 | |
JPH0253372B2 (ja) | ||
Jakobik-Kolon et al. | Stripping of hafnium and zirconium from chelating ion-exchange resin | |
Mishonov et al. | Separation of copper and zinc during their transfer from hydrochloric acid to sulphuric acid medium using a mixed extractant | |
JP4212361B2 (ja) | 溶融溶剤を用いてジルコニウム及びハフニウムの四塩化物を分離する方法 | |
US3165376A (en) | Process for separation and recovery of volatile fluoride impurities from uranium hexafluoride containing the same | |
Lukyantseva et al. | Increasing the depth of apatite processing by extracting rare-earth elements | |
Lokshin et al. | Water purification with titanium compounds to remove fluoride ions | |
Kononova et al. | Sorption recovery of platinum (II, IV) in presence of copper (II) and zinc (II) from chloride solutions | |
RU2814787C1 (ru) | Способ получения концентрата скандия | |
CN112452358B (zh) | 一种利用双柱模拟移动床从铝酸废液中分离硫酸和硫酸铝的工艺 | |
Kabangu et al. | Separation of Zirconium and Hafnium by Extraction with 2-Octanol | |
Khan et al. | DGA-functionalized super-magnetic acid-stable sorbent for treatment of acidic rich nuclear effluent | |
Van der Westhuizen et al. | Solvent extraction separation of zirconium (IV) and hafnium (IV) as chloride and fluoride feedstock solutions using amine extractants | |
Perales et al. | Selective recovery of Zn (II) and Fe (III) by liquid-liquid extraction using Cyphos IL 109 as extractant | |
Amin et al. | Advanced method for extraction of uranium (VI) from synthetic and Egyptian phosphoric acid using modified carbon | |
Perlova et al. | Polymer-inorganic cation-exchangers containing zirconium hydrophosphate. Regeneration of uranium-loaded form | |
Bekbutaeva et al. | Ionic State of Molybdenum in Sulfuric Uterine Solutions of Rhenium Sorption and its Extraction | |
Loskutov et al. | Demineralization of carbon sorbents and ion-exchange resins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5685623 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |