JP2847583B2 - ジルコニウム同位体のクロマトグラフィー分離方法 - Google Patents
ジルコニウム同位体のクロマトグラフィー分離方法Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/28—Separation by chemical exchange
- B01D59/30—Separation by chemical exchange by ion exchange
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
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Description
本発明はジルコニウム同位体を部分的にまたは完全に分
離することによって平均熱中性子捕護断面積を小さくし
て、例えば原子炉用燃料棒被覆のような炉内構成材料と
しての適性を改善するジルコニウム処理に係わる。
離することによって平均熱中性子捕護断面積を小さくし
て、例えば原子炉用燃料棒被覆のような炉内構成材料と
しての適性を改善するジルコニウム処理に係わる。
【０００１】ジルコニウム金属は特に原子炉用燃料棒被
覆のような構成材料として古くから使用されており、熱
中性子を吸収するジルコニウムの傾向を減少させる努力
がなされている。原子炉の炉内構成材料の熱中性子透過
性が高ければ高いほど、原子炉の運転効率が高まる。な
ぜなら、核反応を維持するにはある程度の熱中性子数が
必要であり、炉内構成材料による吸収を埋め合わせるた
め該中性子の生成が必要であるからである。初期におい
ては、ハフニウムからジルコニウムを分離する点に努力
が集中した。この両元素は天然では一緒に存在するが、
ハフニウムはジルコニウムよりもはるかに大きい熱中性
子捕護断面積を有する。このような分離を行うためイオ
ン交換樹脂を使用するクロマトグラフ法と各種の溶媒抽
出技術とが併用された。
覆のような構成材料として古くから使用されており、熱
中性子を吸収するジルコニウムの傾向を減少させる努力
がなされている。原子炉の炉内構成材料の熱中性子透過
性が高ければ高いほど、原子炉の運転効率が高まる。な
ぜなら、核反応を維持するにはある程度の熱中性子数が
必要であり、炉内構成材料による吸収を埋め合わせるた
め該中性子の生成が必要であるからである。初期におい
ては、ハフニウムからジルコニウムを分離する点に努力
が集中した。この両元素は天然では一緒に存在するが、
ハフニウムはジルコニウムよりもはるかに大きい熱中性
子捕護断面積を有する。このような分離を行うためイオ
ン交換樹脂を使用するクロマトグラフ法と各種の溶媒抽
出技術とが併用された。
【０００２】最近は熱中性子に対する断面積が特に高い
か特に低いジルコニウム同位体を分離する点に努力が向
けられている。これにより、天然に存在する同位体分布
のジルコニウムよりも平均断面積が低いジルコニウムを
生成させることができる。異性体分離に関するこれらの
試みではなんらかの形の溶媒抽出が行われるのが普通で
ある。これらの分離法では一度に１種類の異性体しか分
離できない。従って、断面積が特に小さいジルコニウム
９０及び９４（ある文献によれば、ジルコニウム９１が
０．５６７バーン、ジルコニウム９２が０．１４３０バ
ーンであるのに対してジルコニウム９０は０．０５５、
ジルコニウム９４は０．０３１バーン）を同時に分離す
ることはできない。
か特に低いジルコニウム同位体を分離する点に努力が向
けられている。これにより、天然に存在する同位体分布
のジルコニウムよりも平均断面積が低いジルコニウムを
生成させることができる。異性体分離に関するこれらの
試みではなんらかの形の溶媒抽出が行われるのが普通で
ある。これらの分離法では一度に１種類の異性体しか分
離できない。従って、断面積が特に小さいジルコニウム
９０及び９４（ある文献によれば、ジルコニウム９１が
０．５６７バーン、ジルコニウム９２が０．１４３０バ
ーンであるのに対してジルコニウム９０は０．０５５、
ジルコニウム９４は０．０３１バーン）を同時に分離す
ることはできない。
【０００３】本発明の目的は、いずれもかなり豊富で、
熱中性子捕護断面積が小さいジルコニウム９０及びジル
コニウム９４を同時に分離する方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的はクロマトグラフィー技術を利用
することによって溶媒抽出よりも能率的な方法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は連続クロマト
グラフィー技術を利用してジルコニウム同位体を分離す
る連続的な方法を提供することにある。
熱中性子捕護断面積が小さいジルコニウム９０及びジル
コニウム９４を同時に分離する方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的はクロマトグラフィー技術を利用
することによって溶媒抽出よりも能率的な方法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は連続クロマト
グラフィー技術を利用してジルコニウム同位体を分離す
る連続的な方法を提供することにある。
【０００４】特定の好ましい実施例では、陽イオン交換
樹脂を固定相とする連続環状クロマトグラフに、酸水溶
液に溶かしたオキシ塩化ジルコニウムを供給する。溶出
移動相は塩酸水溶液であることが好ましい。
樹脂を固定相とする連続環状クロマトグラフに、酸水溶
液に溶かしたオキシ塩化ジルコニウムを供給する。溶出
移動相は塩酸水溶液であることが好ましい。
【０００５】本発明の好ましい実施例を添付の図面に沿
って以下に説明する。
って以下に説明する。
【０００６】固定相としてはジルコニウム陽イオン、即
ち、例えばＺｒＯ+2の形ではあるが、酸性溶媒の種類に
応じてＣｌ−、ＳＯ4 ＝、ＶＯ3 −またはＰＯ4 -3で錯
化された形で一般的には水溶液中に存在するジルコニウ
ム陽イオンに対する親和性を有する任意の陽イオン交換
樹脂を使用できる。陽イオン交換樹脂は稀釈鉱酸溶液中
における大きい固体／液体分布係数によって表されるよ
うな極めて強い親和性を有することが好ましい。この係
数は約０．３Ｎ以下の酸溶液中で約１００以上であるこ
とが好ましい。可能な限り高い容量、典型的には約０．
０１乃至０．５ミリ当量／ｍｌの陽イオン交換樹脂を使
用するのが特に好ましく、溶離の条件にもよるが約０．
１ミリ当量／ｍｌが妥当な容量である。
ち、例えばＺｒＯ+2の形ではあるが、酸性溶媒の種類に
応じてＣｌ−、ＳＯ4 ＝、ＶＯ3 −またはＰＯ4 -3で錯
化された形で一般的には水溶液中に存在するジルコニウ
ム陽イオンに対する親和性を有する任意の陽イオン交換
樹脂を使用できる。陽イオン交換樹脂は稀釈鉱酸溶液中
における大きい固体／液体分布係数によって表されるよ
うな極めて強い親和性を有することが好ましい。この係
数は約０．３Ｎ以下の酸溶液中で約１００以上であるこ
とが好ましい。可能な限り高い容量、典型的には約０．
０１乃至０．５ミリ当量／ｍｌの陽イオン交換樹脂を使
用するのが特に好ましく、溶離の条件にもよるが約０．
１ミリ当量／ｍｌが妥当な容量である。
【０００７】固定相が平均粒度が約１０ミクロン以下、
特に約１ミクロン以下の単分散分布の球形粒子であるこ
とが好ましい。特に好ましい固定相は硫酸化交差結合ポ
リスチレン・ビードである。
特に約１ミクロン以下の単分散分布の球形粒子であるこ
とが好ましい。特に好ましい固定相は硫酸化交差結合ポ
リスチレン・ビードである。
【０００８】供給原料相はジルコニウム同位体混合物か
ら形成されたイオンジルコニウム化合物の適当な溶液で
よい。同位体混合物は天然に存在するものでも、予備精
製処理から得られた一部精製された混合物でもよい。
ら形成されたイオンジルコニウム化合物の適当な溶液で
よい。同位体混合物は天然に存在するものでも、予備精
製処理から得られた一部精製された混合物でもよい。
【０００９】供給原料相としては塩素化された四塩化ジ
ルコニウムを加水分解して得たものが好ましい。粗製ジ
ルコニウムは約１０００゜Ｃのコークスの存在下でジル
コン砂を塩素化し、生成した四塩化ジルコニウムをディ
ファレンシァル・コンデンサーによって四塩化シリコン
から分離することによって商業的に得られる。ジルコニ
ウム画分は多くの場合天然分布同位体を含有すると共に
四塩化ハフニウムをも含有する。いずれの化合物も加水
分解処理することによってクロマトグラフィー処理用と
して好適な水溶液を生成させることが容易である。この
溶液のｐＨを酸性側、特に約３乃至４に調節することに
より固定相に対する強酸性溶離剤の化学的ショックを軽
減することが好ましい。
ルコニウムを加水分解して得たものが好ましい。粗製ジ
ルコニウムは約１０００゜Ｃのコークスの存在下でジル
コン砂を塩素化し、生成した四塩化ジルコニウムをディ
ファレンシァル・コンデンサーによって四塩化シリコン
から分離することによって商業的に得られる。ジルコニ
ウム画分は多くの場合天然分布同位体を含有すると共に
四塩化ハフニウムをも含有する。いずれの化合物も加水
分解処理することによってクロマトグラフィー処理用と
して好適な水溶液を生成させることが容易である。この
溶液のｐＨを酸性側、特に約３乃至４に調節することに
より固定相に対する強酸性溶離剤の化学的ショックを軽
減することが好ましい。
【００１０】供給原料相は溶質の可溶性限界を越えない
範囲内で可能な限り濃厚であることが好ましい。好まし
い供給原料相における可溶性限界は約９０ｇ／ｌであ
る。
範囲内で可能な限り濃厚であることが好ましい。好まし
い供給原料相における可溶性限界は約９０ｇ／ｌであ
る。
【００１１】移動相としてはカラムに沿って溶出できる
ようにジルコニウム・イオンを溶媒和させることができ
る酸水溶液であればいかなるものでも使用できる。この
移動相または溶離剤は固定相とのイオン会合からジルコ
ニウム・イオンを離脱させることのできる流体である。
例えば塩酸や硝酸のような強い鉱酸の水溶液であること
が好ましい。特に好ましいのは硫酸及び塩酸であり、中
でも塩酸が特に好ましい。必要とする酸強度は使用され
る特定の酸の種類によって異なるが、約１Ｎ以上の酸強
度が好ましい。移動相がハフニウム・イオンを含有する
場合には、ジルコニウムが固体／液体分布係数によって
表わされるようにハフニウムに対してよりも固定相に対
して大きい親和性を示すような酸溶液を使用することが
好ましい。特に移動相がハフニウム・イオンを含有する
場合、溶離剤として約２乃至６Ｎ、特に約３乃至６Ｎの
塩酸水溶液が好ましい。
ようにジルコニウム・イオンを溶媒和させることができ
る酸水溶液であればいかなるものでも使用できる。この
移動相または溶離剤は固定相とのイオン会合からジルコ
ニウム・イオンを離脱させることのできる流体である。
例えば塩酸や硝酸のような強い鉱酸の水溶液であること
が好ましい。特に好ましいのは硫酸及び塩酸であり、中
でも塩酸が特に好ましい。必要とする酸強度は使用され
る特定の酸の種類によって異なるが、約１Ｎ以上の酸強
度が好ましい。移動相がハフニウム・イオンを含有する
場合には、ジルコニウムが固体／液体分布係数によって
表わされるようにハフニウムに対してよりも固定相に対
して大きい親和性を示すような酸溶液を使用することが
好ましい。特に移動相がハフニウム・イオンを含有する
場合、溶離剤として約２乃至６Ｎ、特に約３乃至６Ｎの
塩酸水溶液が好ましい。
【００１２】有効カラム高さはジルコニウムの種々の同
位体を明確な生成物画分に分離できる高さでなければな
らない。この分離は約９０％以上、さらに好ましくは少
なくとも約９８％の同位体純度を得るのに充分であるこ
とが好ましい。この分離は唯一回のカラム通過で達成さ
れることが好ましい。所与の分離に必要な有効カラム高
さは所与の固定相、移動相、溶離剤及び流動条件の分離
能力に関する経験的データにKremser-Brown-Soundersの
式を適用することによって算定することができる。
位体を明確な生成物画分に分離できる高さでなければな
らない。この分離は約９０％以上、さらに好ましくは少
なくとも約９８％の同位体純度を得るのに充分であるこ
とが好ましい。この分離は唯一回のカラム通過で達成さ
れることが好ましい。所与の分離に必要な有効カラム高
さは所与の固定相、移動相、溶離剤及び流動条件の分離
能力に関する経験的データにKremser-Brown-Soundersの
式を適用することによって算定することができる。
【００１３】この分離能力を定義するのに分離係数αを
利用する。この係数それ自体は下記の二元式によって定
義される。
利用する。この係数それ自体は下記の二元式によって定
義される。
【００１４】
【数１】 ただし、ｙは所望の同位体が濃縮された生成物画分のモ
ル濃度であり、ｘはテーリング画分におけるこの同じ同
位体のモル濃度である。生成物としてひとつの同位体を
選択し、テーリング画分をそれ以外の画分を合計したも
のとして定義することにより、大まかな計算をすること
ができる。従って、ジルコニウムの９８％がジルコニウ
ム９０であり、他のすべての生成物画分の合計のうちジ
ルコニウムの２％だけがジルコニウム９０なら、この分
離を表わす係数αは
ル濃度であり、ｘはテーリング画分におけるこの同じ同
位体のモル濃度である。生成物としてひとつの同位体を
選択し、テーリング画分をそれ以外の画分を合計したも
のとして定義することにより、大まかな計算をすること
ができる。従って、ジルコニウムの９８％がジルコニウ
ム９０であり、他のすべての生成物画分の合計のうちジ
ルコニウムの２％だけがジルコニウム９０なら、この分
離を表わす係数αは
【００１５】
【数２】 同位体分離の分離係数αは２５乃至１００ｃｍのカラム
で評価するのが便利であり、２５ｃｍの長さが好まし
い。好ましい固定相、好ましい溶離剤を使用してこのよ
うなカラムでジルコニウム９０に関するα値を求めたと
して、約１．０５以上、特に約１．０８５以上であるこ
とが好ましい。
で評価するのが便利であり、２５ｃｍの長さが好まし
い。好ましい固定相、好ましい溶離剤を使用してこのよ
うなカラムでジルコニウム９０に関するα値を求めたと
して、約１．０５以上、特に約１．０８５以上であるこ
とが好ましい。
【００１６】次いで所要の純度を達成するのに必要な有
効カラム長を上記データから求める。例えば、２５ｃｍ
のテスト用カラムが分離係数α＝１．０８５という結果
を出したら、必要な理論段数Ｎの算定にKremser-Brown-
Soundersの式を適用する際に上記α値を理論段の分離係
数αｓとして使用すればよい。この式は下記の形で利用
できる。
効カラム長を上記データから求める。例えば、２５ｃｍ
のテスト用カラムが分離係数α＝１．０８５という結果
を出したら、必要な理論段数Ｎの算定にKremser-Brown-
Soundersの式を適用する際に上記α値を理論段の分離係
数αｓとして使用すればよい。この式は下記の形で利用
できる。
【００１７】
【数３】 上記例の場合、下記の結果が得られる。
【００１８】
【数４】 即ち、それぞれが２５ｃｍの、全体で約２４Ｍの有効カ
ラム長となる、９５．４理論段が必要となる。
ラム長となる、９５．４理論段が必要となる。
【００１９】下記の表はα値及び所要の生成物純度に応
じて設計されたカラム長を示す。これは二元混合物の近
似値を想定してUnderwood-Fenske形式でKremser-Brown-
Soundersの式が成立するとの仮定に基づく。
じて設計されたカラム長を示す。これは二元混合物の近
似値を想定してUnderwood-Fenske形式でKremser-Brown-
Soundersの式が成立するとの仮定に基づく。
【００２０】
【表１】 有効カラム高さは垂直でもよいが、その他の向きでもよ
い。重要なのは移動相が移動する有効経路である。
い。重要なのは移動相が移動する有効経路である。
【００２１】経路はクロマトグラフィー分離を連続的に
行うことができるように設ける。所与のジルコニウム同
位体の濃度を瞬時に感知する便利な方法は今のところ１
つもない。そこで、特定の生成物画分が再現性をもって
特定の同位体分布を有するように定常状態に達した連続
処理方法が優先される。クロマトグラフィー分離が非連
続的にまたはバッチ方式で行われると、バッチごとにラ
ンダムな変動が現われるから、バッチごとに同位体分布
が同じ生成物画分を再現性をもって回収することは困難
である。例えば、１本の垂直カラムにバッチ方式で充填
すると、特定同位体が濃縮された生成物画分の溶出時間
は、例えば供給原料の濃度変動などのような制御困難な
ランダム変数のためバッチごとに変わる可能性がある。
行うことができるように設ける。所与のジルコニウム同
位体の濃度を瞬時に感知する便利な方法は今のところ１
つもない。そこで、特定の生成物画分が再現性をもって
特定の同位体分布を有するように定常状態に達した連続
処理方法が優先される。クロマトグラフィー分離が非連
続的にまたはバッチ方式で行われると、バッチごとにラ
ンダムな変動が現われるから、バッチごとに同位体分布
が同じ生成物画分を再現性をもって回収することは困難
である。例えば、１本の垂直カラムにバッチ方式で充填
すると、特定同位体が濃縮された生成物画分の溶出時間
は、例えば供給原料の濃度変動などのような制御困難な
ランダム変数のためバッチごとに変わる可能性がある。
【００２２】特に好ましい連続動作クロマトグラフは連
続環状クロマトグラフである。この装置はOak Ridge Na
tional Laboratory によって開発されたものであり、環
の軸線を中心に回転する環状固定相を含む。環は樹脂ビ
ードのような固定相材料を垂直軸線を有し、直径が異な
る２つの同心円筒間に充填することによって形成され
る。所与の円周上位置に供給原料口を設け、この供給原
料口と円周上である程度角度を隔てた位置に１つまたは
２つ以上の溶離剤口を設ける。固定相の上方にガラス・
ビード層を配置し、ジルコニウム供給原料を固定相の頂
部に直接供給しながらガラス・ビードに溶離剤を供給す
る。これによって望ましくない混合効果を防止する。
続環状クロマトグラフである。この装置はOak Ridge Na
tional Laboratory によって開発されたものであり、環
の軸線を中心に回転する環状固定相を含む。環は樹脂ビ
ードのような固定相材料を垂直軸線を有し、直径が異な
る２つの同心円筒間に充填することによって形成され
る。所与の円周上位置に供給原料口を設け、この供給原
料口と円周上である程度角度を隔てた位置に１つまたは
２つ以上の溶離剤口を設ける。固定相の上方にガラス・
ビード層を配置し、ジルコニウム供給原料を固定相の頂
部に直接供給しながらガラス・ビードに溶離剤を供給す
る。これによって望ましくない混合効果を防止する。
【００２３】この装置には特定の操作条件に適応させる
ため任意に設定できる複数の円周上位置に設定された複
数の生成物口を設けられている。各生成物口は特定の時
間に亘ってカラムに滞留した溶出体積部を回収する。固
定相は、環状床のいずれかの垂直方向セグメントがこの
セグメントにジルコニウム供給原料及び溶離剤が供給さ
れてから所与の時間後に特定の生成物回収口の上方に来
るように一定速度で回転させるのが普通である。即ち、
各生成物回収口は、特定の固定相回転速度及び固定相を
通過する特定の流量における特定の溶出時間に対応する
円周上位置を有する。
ため任意に設定できる複数の円周上位置に設定された複
数の生成物口を設けられている。各生成物口は特定の時
間に亘ってカラムに滞留した溶出体積部を回収する。固
定相は、環状床のいずれかの垂直方向セグメントがこの
セグメントにジルコニウム供給原料及び溶離剤が供給さ
れてから所与の時間後に特定の生成物回収口の上方に来
るように一定速度で回転させるのが普通である。即ち、
各生成物回収口は、特定の固定相回転速度及び固定相を
通過する特定の流量における特定の溶出時間に対応する
円周上位置を有する。
【００２４】固定相を通過する流量は、固定相の有効高
さに亘る圧力降下及び固定相の物理的特性、即ち、粒度
及び充填ボイド容積によって制御される。この圧力降下
は供給原料及び溶離液の静水頭によって達成できるが、
装置を加圧することで達成することが好ましい。特定の
流量を達成するのに必要な圧力は固定相の性質によって
影響され、固定相を構成する樹脂ビードの平均粒度が小
さければ小さい程、特定の有効高さに亘って特定の流量
を得るのに必要な圧力降下が大きくなる。ただし、所与
の理論段の分離係数は樹脂ビードの平均粒度が小さけれ
ば小さいほど高くなる。従って、所与の分離度を達成す
るのに必要な有効高さは樹脂ビードの平均粒度を小さく
することで単位長さ（または理論段の高さ）の分離能力
を高めることによって短縮される。
さに亘る圧力降下及び固定相の物理的特性、即ち、粒度
及び充填ボイド容積によって制御される。この圧力降下
は供給原料及び溶離液の静水頭によって達成できるが、
装置を加圧することで達成することが好ましい。特定の
流量を達成するのに必要な圧力は固定相の性質によって
影響され、固定相を構成する樹脂ビードの平均粒度が小
さければ小さい程、特定の有効高さに亘って特定の流量
を得るのに必要な圧力降下が大きくなる。ただし、所与
の理論段の分離係数は樹脂ビードの平均粒度が小さけれ
ば小さいほど高くなる。従って、所与の分離度を達成す
るのに必要な有効高さは樹脂ビードの平均粒度を小さく
することで単位長さ（または理論段の高さ）の分離能力
を高めることによって短縮される。
【００２５】固定相の有効高さに亘る流量及び固定相の
回転速度は、特定の生成物画分が常に同じ円周上位置で
溶出し、従って、常に同じ生成物回収口へ供給されるよ
うに整合させねばならない。
回転速度は、特定の生成物画分が常に同じ円周上位置で
溶出し、従って、常に同じ生成物回収口へ供給されるよ
うに整合させねばならない。
【００２６】有効カラム高さの約５％、さらに好ましく
は約１％を越えない部分に供給原料溶液が溶離開始前に
充填される変位モードでクロマトグラフを操作すること
が好ましい。そのためには、陽イオン交換樹脂とのイオ
ン結合からジルコニウム陽イオンを解放させるには不充
分な酸強度の供給原料溶液を使用し、妥当な速度でジル
コニウム陽イオンを移動させてカラムを降下させるのに
充分な強度の溶離剤を添加する前に有効カラム高さの約
５％、好ましくは約１％を越えない部分だけを充填すれ
ばよい。連続環状クロマトグラフの場合には、円周沿い
の供給原料口及び溶離剤口間の位置ずれと環状床の回転
速度とを、充填から溶出までの時間が所要の浸透度を得
るのに充分な時間となるように整合させることによって
上記目的を達成する。充填時間と浸透深度との関係は環
状床を通過する流量に左右される。
は約１％を越えない部分に供給原料溶液が溶離開始前に
充填される変位モードでクロマトグラフを操作すること
が好ましい。そのためには、陽イオン交換樹脂とのイオ
ン結合からジルコニウム陽イオンを解放させるには不充
分な酸強度の供給原料溶液を使用し、妥当な速度でジル
コニウム陽イオンを移動させてカラムを降下させるのに
充分な強度の溶離剤を添加する前に有効カラム高さの約
５％、好ましくは約１％を越えない部分だけを充填すれ
ばよい。連続環状クロマトグラフの場合には、円周沿い
の供給原料口及び溶離剤口間の位置ずれと環状床の回転
速度とを、充填から溶出までの時間が所要の浸透度を得
るのに充分な時間となるように整合させることによって
上記目的を達成する。充填時間と浸透深度との関係は環
状床を通過する流量に左右される。
【００２７】変位モードは溶離剤を均等にまたは勾配を
付けて供給することによって達成できる。前者の場合に
は、単一口から溶離剤を供給するだけでよく、後者の場
合には供給原料口から円周方向に順次間隔が大きくなる
複数の溶離剤口を利用する。勾配付きモードの場合に
は、ジルコニウム同位体がある程度分離されるまで初期
溶離剤による溶離を進行させたのち、もっと酸強度の高
い溶離剤を供給する。これによりジルコニウム陽イオン
のカラム降下速度が増大し、所与の成分または生成物画
分がカラムから出る溶出量または溶出時間の範囲が最少
となる。換言すれば、この方法は帯状展開を極力小さく
する。
付けて供給することによって達成できる。前者の場合に
は、単一口から溶離剤を供給するだけでよく、後者の場
合には供給原料口から円周方向に順次間隔が大きくなる
複数の溶離剤口を利用する。勾配付きモードの場合に
は、ジルコニウム同位体がある程度分離されるまで初期
溶離剤による溶離を進行させたのち、もっと酸強度の高
い溶離剤を供給する。これによりジルコニウム陽イオン
のカラム降下速度が増大し、所与の成分または生成物画
分がカラムから出る溶出量または溶出時間の範囲が最少
となる。換言すれば、この方法は帯状展開を極力小さく
する。
【００２８】勾配溶離などの手段で溶出量を減らせば生
成物画分中の生成物、即ち、ジルコニウム同位体の濃度
が増大する。約５ｇ／ｌ以上の濃度、特に約５０乃至７
０ｇ／ｌの濃度が好ましい。
成物画分中の生成物、即ち、ジルコニウム同位体の濃度
が増大する。約５ｇ／ｌ以上の濃度、特に約５０乃至７
０ｇ／ｌの濃度が好ましい。
【００２９】カラムを降下する流量はカラムの頂部から
底部までの圧力降下及び固定相の性質に左右される。固
定相を構成している樹脂ビードの平均粒度が小さければ
小さいほど、所与の流量を得るのに必要な圧力降下が大
きくなる。この関係は樹脂ビードの粒度分布にとっても
影響される。しかし、所与の陽イオン交換樹脂固定相に
は余分に圧力を加えても越えることのできない流量上限
がある。この種の樹脂のメーカーは所与の圧力降下に対
する流量及び流量上限でそれぞれの樹脂を格付けしてい
る。
底部までの圧力降下及び固定相の性質に左右される。固
定相を構成している樹脂ビードの平均粒度が小さければ
小さいほど、所与の流量を得るのに必要な圧力降下が大
きくなる。この関係は樹脂ビードの粒度分布にとっても
影響される。しかし、所与の陽イオン交換樹脂固定相に
は余分に圧力を加えても越えることのできない流量上限
がある。この種の樹脂のメーカーは所与の圧力降下に対
する流量及び流量上限でそれぞれの樹脂を格付けしてい
る。
【００３０】約２０乃至８０、さらに好ましくは約３０
乃至５０ガロン／分／平方フィート断面積の流量を可能
にする固定相を使用することが好ましい。達成可能な流
量と所与の純度を得るのに必要な有効カラム高さとの間
には関係がある。所与の固定相／溶離剤系において、固
定相樹脂ビードの平均粒度が小さければ小さいほど、固
定相の理論段分離係数αｓが増大する。ただし、この粒
度縮小に伴って固定相の流動容量も低下する。従って、
αｓと流動容量との間には相反関係がある。即ち、流量
が大きければ、同じ分離度または生成物画分純度を達成
するのにより大きい有効カラム高さが必要になる。
乃至５０ガロン／分／平方フィート断面積の流量を可能
にする固定相を使用することが好ましい。達成可能な流
量と所与の純度を得るのに必要な有効カラム高さとの間
には関係がある。所与の固定相／溶離剤系において、固
定相樹脂ビードの平均粒度が小さければ小さいほど、固
定相の理論段分離係数αｓが増大する。ただし、この粒
度縮小に伴って固定相の流動容量も低下する。従って、
αｓと流動容量との間には相反関係がある。即ち、流量
が大きければ、同じ分離度または生成物画分純度を達成
するのにより大きい有効カラム高さが必要になる。
【００３１】さらにまた、所要の流量を達成するのに必
要な圧力が使用するポンプ、シール及び供給管の能力を
越えてはならないという制約がある。必要な圧力は単位
有効高さごとに必要な圧力降下だけでなく、所要の分離
度に必要な総有効高さにも関係する。即ち、固定相の流
動容量がその物理的構成の変化によって増大させられ、
その結果、その理論段の分離係数αｓが低下すると、必
要な有効高さも必要な総圧力降下も増大する。他方、樹
脂ビード粒度分布の変化によって理論段の分離係数αｓ
を増大させ、その結果、固定相の流動容量が低下する
と、所与の有効高さに亘る圧力降下が増大する。約２７
５８ｋＰａ（４００ｐｓｉ）以下の、特に約３４５乃至
１０４２ｋＰａ（５０乃至１５０ｐｓｉ）の圧力降下が
好ましい。
要な圧力が使用するポンプ、シール及び供給管の能力を
越えてはならないという制約がある。必要な圧力は単位
有効高さごとに必要な圧力降下だけでなく、所要の分離
度に必要な総有効高さにも関係する。即ち、固定相の流
動容量がその物理的構成の変化によって増大させられ、
その結果、その理論段の分離係数αｓが低下すると、必
要な有効高さも必要な総圧力降下も増大する。他方、樹
脂ビード粒度分布の変化によって理論段の分離係数αｓ
を増大させ、その結果、固定相の流動容量が低下する
と、所与の有効高さに亘る圧力降下が増大する。約２７
５８ｋＰａ（４００ｐｓｉ）以下の、特に約３４５乃至
１０４２ｋＰａ（５０乃至１５０ｐｓｉ）の圧力降下が
好ましい。
【００３２】従って、実用的な容量のシステムを得るに
は、妥当な理論段段係数αｓと、妥当な圧力降下を伴な
う単位有効高さ当りの妥当な流量とを同時に満足させる
ような固定相を使用する必要がある。これは固定相陽イ
オン交換樹脂のイオン容量と溶離剤とを適当に選択する
ことで達成できる。
は、妥当な理論段段係数αｓと、妥当な圧力降下を伴な
う単位有効高さ当りの妥当な流量とを同時に満足させる
ような固定相を使用する必要がある。これは固定相陽イ
オン交換樹脂のイオン容量と溶離剤とを適当に選択する
ことで達成できる。
【００３３】好ましい実施態様としては、複数の生成物
回収口を使用して特定の生成物画分を回収する。そのた
めには特定画分の溶出時間に相当する回転角度にまたが
り、しかも他の生成物画分のかなりの部分が溶出すると
考えられる回転位置にまでは及ばないように前記複数の
回収口を狭い間隔で設置すればよい。そのためには、別
々の生成物画分の溶出時間が実質的にオーバーラップし
ないことが条件となることはいうまでもない。このよう
に構成すれば、所要の特定生成物画分の溶出時間を僅か
ながら早めるか遅らせる微小な変動が定常溶出中に起こ
ってもこの画分の損失にはつながらない。
回収口を使用して特定の生成物画分を回収する。そのた
めには特定画分の溶出時間に相当する回転角度にまたが
り、しかも他の生成物画分のかなりの部分が溶出すると
考えられる回転位置にまでは及ばないように前記複数の
回収口を狭い間隔で設置すればよい。そのためには、別
々の生成物画分の溶出時間が実質的にオーバーラップし
ないことが条件となることはいうまでもない。このよう
に構成すれば、所要の特定生成物画分の溶出時間を僅か
ながら早めるか遅らせる微小な変動が定常溶出中に起こ
ってもこの画分の損失にはつながらない。
【００３４】本発明の実施に使用する特に好ましい装置
を図１乃至５に示す。図１の連続環状クロマトグラフ１
０は図２に示す環状スペース３２を画定する２つの同心
円筒３０、３５から成る。この環状スペース３２の頂部
にはディストリビュータ・プレート２０があり、供給管
２１、２３がこのディストリビュータ・プレート２０を
貫通し、それぞれ供給ノズル２２、２４に達している。
供給ノズル２２は環状スペース３２に充填されている交
換樹脂ビード２７へ供給原料相を供給する。説明の便宜
上、これらのビードが環状スペース３２の一部だけを満
たしているように図示した。供給ノズル２４は交換樹脂
ビード２７の頂部に重なっているガラス・ビード層２６
へ溶離剤を供給する。従って、供給ノズル２４は供給ノ
ズル２２よりもやや短い。このように供給機構を構成す
ることで供給原料相のバック混合を回避することができ
る。
を図１乃至５に示す。図１の連続環状クロマトグラフ１
０は図２に示す環状スペース３２を画定する２つの同心
円筒３０、３５から成る。この環状スペース３２の頂部
にはディストリビュータ・プレート２０があり、供給管
２１、２３がこのディストリビュータ・プレート２０を
貫通し、それぞれ供給ノズル２２、２４に達している。
供給ノズル２２は環状スペース３２に充填されている交
換樹脂ビード２７へ供給原料相を供給する。説明の便宜
上、これらのビードが環状スペース３２の一部だけを満
たしているように図示した。供給ノズル２４は交換樹脂
ビード２７の頂部に重なっているガラス・ビード層２６
へ溶離剤を供給する。従って、供給ノズル２４は供給ノ
ズル２２よりもやや短い。このように供給機構を構成す
ることで供給原料相のバック混合を回避することができ
る。
【００３５】内側円筒３５によって画定される中央空洞
は管２５を用いて樹脂ビード２２の環状床へ圧力を供給
できるようにキャップ３１によってシールされている。
は管２５を用いて樹脂ビード２２の環状床へ圧力を供給
できるようにキャップ３１によってシールされている。
【００３６】環状スペース３２の底は生成物プレート４
０によって画定される。図５に示すように、このプレー
トを多数の生成物供給管４１が貫通している。このよう
に構成したから多様な生成物画分を回収でき、しかも種
々の回転位置で生成物を回収できるように操作条件を容
易に調整することができる。
０によって画定される。図５に示すように、このプレー
トを多数の生成物供給管４１が貫通している。このよう
に構成したから多様な生成物画分を回収でき、しかも種
々の回転位置で生成物を回収できるように操作条件を容
易に調整することができる。
【００３７】ディストリビュータ・プレート２０はブラ
ケット６２によって環状スペース３２の上方の固定位置
に保持され、前記ブラケット６２はベース・プレート６
０に取り付けた支持ロッド６１に連結されている。ベー
ス・プレート６０には支柱６３も取り付けられており、
この支柱に生成物プレート４０が回転自在に取り付けら
れている。支柱６３及びベース・プレート６０をシャフ
ト７０が貫通し、生成物４０を図示しない駆動手段に連
結する。ベース・プレート６０には環状回収トラフ５０
も取り付けられており、このトラフ５０はそれぞれ独自
の出口５１を有する適当な数のセグメントに分割するこ
とができる。
ケット６２によって環状スペース３２の上方の固定位置
に保持され、前記ブラケット６２はベース・プレート６
０に取り付けた支持ロッド６１に連結されている。ベー
ス・プレート６０には支柱６３も取り付けられており、
この支柱に生成物プレート４０が回転自在に取り付けら
れている。支柱６３及びベース・プレート６０をシャフ
ト７０が貫通し、生成物４０を図示しない駆動手段に連
結する。ベース・プレート６０には環状回収トラフ５０
も取り付けられており、このトラフ５０はそれぞれ独自
の出口５１を有する適当な数のセグメントに分割するこ
とができる。
【００３８】連続環状クロマトグラフ１０は固定された
ディストリビュータ・プレート２０及びこれと連携する
供給ノズル２２、２４の下方の、樹脂ビード２７を充填
された環状スペース３２を回転させることによって操作
される。回転力はシャフト７０によって供給される。
ディストリビュータ・プレート２０及びこれと連携する
供給ノズル２２、２４の下方の、樹脂ビード２７を充填
された環状スペース３２を回転させることによって操作
される。回転力はシャフト７０によって供給される。
【図１】図１は、環状の構成が見えるように一部断面で
示した連続環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）の斜視図であ
る。
示した連続環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）の斜視図であ
る。
【図２】図２は、環を画定する同心円の直径に沿って示
したＣＡＣの水平断面図である。
したＣＡＣの水平断面図である。
【図３】図３は、ＣＡＣ頂部の一部を拡大して示した水
平断面図である。
平断面図である。
【図４】図４は、図３に示した部分の底面図である。
【図５】図５は、ＣＡＣの底面図である。
１０ 連続環状クロマトグラフ ２０ ディストリビュータ・プレート ２１、２３ 供給管 ２２、２４ ノズル ２５ 管 ２６ ガラス・ビード ２７ 樹脂ビード ３０ 同心円筒 ３１ キャップ ３２ 環状スペース ３５ 同心円筒 ４０ 生成物プレート ４１ 生成物供給管 ５０ 回収トラフ ５１ 出口 ６０ ベース・プレート ６２ ブラケット ６３ 支柱 ７０ シャフト
フロントページの続き (72)発明者 エドワード ジーン ラホダ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 ピ ッツバーグ ワシントン ストリート 116 (56)参考文献 特開 昭61−86931（ＪＰ，Ａ) 米国特許4915843（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 59/28 - 59/30
Claims (12)
- 【請求項１】 低断面積同位体の濃度を高め、高断面積
同位体の濃度を低下させることによって熱中性子断面積
の小さいジルコニウムを得るための商業的製法におい
て、高断面積同位体の分布が所望以上に高いイオンジル
コニウム化合物の溶液を、陽イオン交換樹脂を固定相と
して使用して連続定常クロマトグラフィー処理すること
により、一方がジルコニウム９０が濃縮され、もう一方
がジルコニウム９４が濃縮された少なくとも２つの生成
物画分を回収することを特徴とする熱中性子断面積の小
さいジルコニウムの商業的製法。 - 【請求項２】 生成物画分におけるジルコニウム９０の
濃度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１
に記載の熱中性子断面積の小さいジルコニウムを得るた
めの製法。 - 【請求項３】 定常クロマトグラフィー処理を連続環状
クロマトグラフにおいて行うことを特徴とする請求項１
に記載の熱中性子断面積の小さいジルコニウムを得るた
めの製法。 - 【請求項４】 ジルコニウム化合物が加水分解された塩
化物であることを特徴とする請求項１に記載の熱中性子
断面積の小さいジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項５】 溶離剤が強い鉱酸の水溶液であることを
特徴とする請求項１に記載の熱中性子断面積の小さいジ
ルコニウムを得るための製法。 - 【請求項６】 溶離剤が２乃至６Ｎ塩酸水溶液であるこ
とを特徴とする請求項５に記載の熱中性子断面積の小さ
いジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項７】 陽イオン交換樹脂が溶離条件に応じてジ
ルコニウム陽イオンに対して０．０１乃至０．５ミリ当
量の容量を有することを特徴とする請求項５に記載の熱
中性子断面積の小さいジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項８】 陽イオン交換樹脂が平均粒度が約１ミク
ロンまたはそれ以下である単分散分布の球形ビーズから
成ることを特徴とする請求項７に記載の熱中性子断面積
の小さいジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項９】 高さ２５ｃｍの理論段のジルコニウム９
０に関する分離係数αが少なくとも約１．０５であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱中性子断面積の小さ
いジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項１０】 ジルコニウム化合物の溶液がハフニウ
ム化合物をも含有し、クロマトグラフィーがジルコニウ
ム生成物画分からハフニウム化合物をほぼ完全に分離す
ることを特徴とする請求項１に記載の熱中性子断面積の
小さいジルコニウムを得るための製法。 - 【請求項１１】 溶離剤を添加する前にオキシ塩化ジル
コニウム溶液が有効カラム高さの約１％浸透するように
連続環状クロマトグラフを操作することを特徴とする請
求項３に記載の熱中性子断面積の小さいジルコニウムを
得るための製法。 - 【請求項１２】 円周方向の複数位置で溶離剤を環状床
に供給し、連続環状クロマトグラフの回転方向に移動す
るごとに各供給位置における溶離剤の塩酸濃度を順次増
大させることを特徴とする請求項１１に記載の熱中性子
断面積の小さいジルコニウムを得るための製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/515,965 US5098678A (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Chromatographic separation of zirconium isotopes |
| US515965 | 1990-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0623237A JPH0623237A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2847583B2 true JP2847583B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=24053548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3124963A Expired - Lifetime JP2847583B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | ジルコニウム同位体のクロマトグラフィー分離方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098678A (ja) |
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