KR100420733B1 - 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액으로부터 지르코늄을 분리하는 방법에 관한 것으로, 컬럼추출기를 사용하여 추출제로 20 부피%∼40 부피%의 트리부틸포스페이트(TBP)에 의해 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄을 추출하고, 유기용액 중에 함유된 지르코늄을 물에 의해 역추출하여 연속적인 회수가 이루어지도록 한 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 컬럼추출기를 사용함으로써 지르코늄의 회수율이 높고 처리용량이 많으면서 설치면적을 크게 줄일 수 있어 경제적이며, 지르코늄과 하프늄의 분리효율이 양호하고 동시에 미량 불순원소를 효과적으로 제거함으로써 고순도 지르코늄의 회수가 가능함은 물론 극독성인 치오시아네이트(SCN)의 사용을 배제하여 환경오염문제를 최소화할 수 있는 환경친화적인 분리방법이다.
Description
본 발명은 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬럼추출기를 사용하여 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl2·8H2O) 수용액으로부터 경제적이고 환경친화적으로 고순도의 지르코늄을 고회수율, 고처리용량, 고분리효율로 연속으로 분리·추출하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법에 관한 것이다.
지르코늄(Zr)의 주요 용도로서 지르콘사는 내화재와 주물사용으로 약 70% 정도가 사용되고, 고순도 지르코니아(ZrO2)는 다결정 압전체로서 널리 사용되고 있는 PZT(Lead Zirconium Titanate), 기계구조용 세라믹스 재료로 각광 받고 있는 PSZ(Partially Stabilized Zirconia), 자동차 배기가스용 검지기 등 첨단요업재료의 기초원료로 사용되며, 금속 지르코늄은 각종 합금제 및 원자력 발전소의 핵연료봉 피복제로 사용되는 등 최근 들어 그 수요가 급증하고 있다.
그런데, 핵연료 제어봉 및 우주선 분사부의 내열재 등의 특수합금용으로 사용되는 금속 지르코늄은 하프늄(Hf)의 함량이 100ppm을 초과할 수 없고, 고순도 지르코니아(ZrO2)의 경우도 Si, Al 및 Fe의 미량 불순원소와 하프늄의 혼입을 규제하고 있어 지르코늄과 하프늄의 분리가 필수적이다.
지르코늄의 원료인 지르콘사에는 하프늄이 약 0.5 중량%∼2 중량% 정도 함유되어 있는데, 이들의 물리화학적 성질이 매우 유사하여 상호 분리가 상당히 어려운 면이 있다. 지금까지 실용화된 대표적인 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 여러 문헌[J. Inorg. Nucl. Chem., 4(1957) 제100페이지; Energia Nucl., 14(1967) 제578페이지; J. Less Common Metals, 20(1970) 제359페이지]과 미국특허 제3,006,719호에 소개되어 있다.
상기한 종래의 분리방법중 분별결정법은 비수용액상에서의 분리방법 중 하나로 K2ZrF6와 K2HfF6의 용해도 차이를 이용하여 분별결정화 단계를 16회 내지 18회 연속 실시하여 지르코늄과 하프늄을 분리하는 방법이다. 이 기술은 최종 단계에서 하프늄 함량을 0.01 중량%로 낮출 수 있는 장점이 있으나, 지르코늄의 회수율이 80% 정도로 낮은 것이 단점이다.
또한 염화지르코늄(ZrCl4)의 우선환원방법도 비수용액상에서의 분리방법으로 ZrCl4가 HfCl4보다 쉽게 저급 염화물로 환원되어 응축된 형태로 남게되고 HfCl4와 미반응 ZrCl4가 승화되어 분리되는 방법인데 고온, 고압하에서 조업해야 하기 때문에 공정이 복잡하고 경제성이 문제점으로 지적되고 있다.
한편, 용매추출법에 의한 분리방법은 비수용액상에서 분리방법에 비해 지르코늄의 회수율이 좋아 널리 적용되고 있다. 이 방법은 지르코늄과 하프늄을 치오시아네이트(SCN) 복합물로 전환시킨 다음 추출제로 엠아이비케이(MIBK), 디에틸에테르 및 트리옥틸아민 등을 사용하여 지르코늄과 하프늄을 분리·제거하는 방법이다. 그러나 극독성의 치오시아네이트(SCN) 사용에 따른 취급상의 어려움과 공해문제가 단점으로 지적되고 있다.
상기한 바와 같이 지르코늄과 하프늄의 분리방법으로 용매추출법이 주로 적용되고 있는데 연속조업을 위한 방법에는 교반-분리기방식(Mixer-Settler)이 있다. 교반-분리기 방식은 기존에 산업화된 방법으로 각 단마다 교반조와 분리조로 구분되어 있으며, 두상이 교반조에서 평형에 도달한 후 분리조에서 분리되어 정체된다. 대부분의 경우 분리되는 속도가 느려서 분리조가 커야하며 이에 따라 장비 설치면적도 상당히 크게 되고 또한 각 단마다 수위(level)를 조절해야 하는 등 조업이 복잡하고 처리용량도 크지 않은 것이 단점으로 지적되고 있다.
따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 카운터-커런트(counter-current) 방식으로 컬럼추출기의 상/하부로 공급된 2 용액을 혼합/분리하는 과정을 거쳐서 원하는 하나의 성분을 비중의 차이를 이용하여 분리함에 의해 지르코늄과 하프늄의 분리공정이 간편하며 처리용량이 크면서 설치면적을 최소화함으로써 공정비용이 경제적이고 치오시아네이트(SCN)의 사용을 배제하여 환경오염 문제를 최소화할 수 있는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 지르코늄과 하프늄의 분리효율이 양호하고, 미량의 불순원소를 효과적으로 제거하여 고순도 지르코늄의 추출이 가능한 컬럼추출기를이용한 고순도 지르코늄의 분리방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따라 하프늄이 함유된 지르코늄옥시클로라이드 수용액에서 TBP를 사용하여 지르코늄을 추출하기 위한 제1컬럼추출기의 장치도,
도 2는 본 발명에 따라 제1컬럼추출기로부터 얻어진 지르코늄 함유 유기용액으로부터 물을 사용하여 지르코늄을 역추출하기 위한 제2컬럼추출기 장치도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호설명 *
1 ; 지르코늄옥시클로라이드 수용액 1a ; 수용액 저장조
2 ; 유기용액 2a ; 유기용액 저장조
3a-3f,13a-13f ; 밸브 4a-4c,14a-14c ; 유량계
5,15 ; 캠모터 6,16 ; 추출컬럼
6a,16a ; 상부 용액 주입구 6b,16b ; 하부 용액 주입구
6c,16c ; 하부 용액 배출구 6d,16d ; 상부 용액 배출구
7,17 ; 원판 8 ; 빈액
8a ; 빈액 저장조 9 ; 추출 유기용액
9a ; 추출 유기용액 저장조 10 ; 제1컬럼추출기
11 ; 물 11a ; 물 저장조
18 ; 추출 물 18a ; 추출 물 저장조
19 ; 유기용액 19a ; 유기용액 저장조
5a,15a ; 축 20 ; 제2컬럼추출기
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 추출제로 트리부틸포스페이트(TBP)를 함유한 유기용액을 각각 제1컬럼추출기의 상/하부로 공급하여 상기 수용액과 유기용액의 혼합 및 분리를 반복한 후 비중의 차이를 이용하여 상기 제1컬럼추출기의 상부로부터 유기용액에 지르코늄을 함유시켜 지르코늄을 추출하는 제1추출단계, 및 상기 제1추출단계에서 추출된 유기용액과 물을 각각 제2컬럼추출기의 하/상부로 공급하여 상기 유기용액과 물의 혼합 및 분리를 반복한 후 비중의 차이를 이용하여 상기 제2컬럼추출기의 하부로부터 물에 지르코늄을 함유시켜 지르코늄을 역추출하는 제2추출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법을 제공한다.
상기 제1 및 제2 컬럼추출기는 서로 동일한 구조로 이루어져 있으며, 카운터-커런트(counter-current) 방식으로 제1 및 제2 용액을 혼합/분리하는 과정을 거치면서 제1용액에 함유된 원하는 성분을 제2용액으로 추출하여 비중의 차이를 이용하여 제2용액을 분리할 수 있는 장치이다.
상기 컬럼추출기는 수상과 유기상을 추출컬럼에서 혼합/분리해 주기 위해 추출컬럼에 상하방향으로 왕복운동이 가능하게 설치된 다수의 원판 각각은 일정 크기의 구멍이 다수개 천공되어 있으며, 원판 면적에 대한 구멍의 총면적비는 약 25% 정도로 설정된다.
연속 조업시 원판과 원판 사이의 간격이 너무 클 경우에는 수상과 유기상의 혼합효과가 적게되어, 동일한 추출효과를 얻기 위해서는 원판의 상하 왕복운동속도인 펄스속도(Pulse Velocity; 원판의 왕복거리(Amplitude)와 왕복횟수(Frequency)의 곱(AxF), 이하 "AxF"로 표시함)를 증가시켜야 하며, 이 경우 과다한 동력이 요구되므로 원판은 컬럼 길이에 따라 적정 간격의 선택이 요구된다.
상기 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl2·8H2O)는 질산농도 6몰∼8몰 용액에 용해되어 사용되며, 지르코늄을 분리·추출하기 위한 추출제는 중성추출제인 트리부틸포스페이트(TBP)를 유기용매, 즉 등유와 혼합하여 20 부피%∼40 부피%로 조절된다.
그리고, 상기 제1추출단계에서 펄스속도(AxF)는 140cm/min∼160cm/min 사이의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 상비(A/O)는 1/2∼1/4 범위로 설정되며, 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 총유량은 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2∼1.4ml/min/cm2로 설정되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1추출단계에서 질산용액에서 지르코늄과 하프늄이 TBP에 의해 추출되는 반응식은 아래와 같다.
상기 반응에서 지르코늄은 질산농도 6몰∼8몰 사이에서 추출반응이 급격히 이루지고 있으며, 하프늄은 8몰 이상에서 추출이 이루어지므로 질산농도 차이와 트리부틸포스페이트(TBP) 농도 차이를 이용하여 지르코늄과 하프늄을 분리·추출할 수 있다.
상기와 같이 제1추출단계에서 유기용액에 추출된 지르코늄을 역추출하는 제2추출단계에서 물을 사용할 때 펄스속도(AxF)는 190cm/min∼210cm/min 사이의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 물과 유기용액의 상비율(A/O)은 1/2∼1/1 범위로 설정되며, 또한 물과 유기용액의 총유량은 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2∼1.6ml/min/cm2로 설정되는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액으로부터 고순도 지르코늄을 분리하는 바람직한 과정은 컬럼추출기에 의해 추출제로 트리부틸포스페이트(TBP)를 사용하여 지르코늄을 분리·추출하는 제1추출단계와, 역추출제로 물을 사용하여 유기용액 중에 함유된 지르코늄을 회수하는 제2추출단계로 구성된다.
본 발명의 제1추출단계에서 사용한 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl2·8H2O)는 지르콘사를 석회와 용융반응시킨 후 염산으로 침출한 다음, 증발·농축시켜 제조한것으로 산화지르코늄(ZrO2)이 35.1 중량% 그리고 산화하프늄(HfO2)이 0.76 중량% 정도 함유되어 있고, 이외에 철(Fe), 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg) 등이 미량 함유되어 있다.
본 발명에 의하면 상기한 컬럼추출기에 의해 지르코늄옥시크로라이드 수용액으로부터 지르코늄을 추출하는 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드는 질산 6몰∼8몰 용액에 용해하고, 더욱 바람직하게는 7몰이 좋다. 그리고 추출제로 트리부틸포스페이트(TBP)를 등유와 혼합하여 20 부피%∼40 부피%로 조절하여 추출한다.
이 경우 질산용액의 농도를 6몰∼8몰 범위로 설정하는 것은 질산 농도가 6몰 미만에서는 지르코늄의 추출율이 매우 낮고, 8몰을 초과하는 경우는 하프늄도 동시에 추출되기 시작하기 때문이다. 또한, 추출제 농도를 20 부피%∼40 부피% 사이로 정한 것은 추출제의 농도가 20 부피% 미만에서는 지르코늄의 추출율이 40% 이하로 매우 낮게 나타나고, 40 부피%를 초과할 때에서는 하프늄도 동시에 상당량 추출되기 때문에 추출제 농도는 20 부피%∼40 부피%로 하는 것이 효과적이다.
상기한 컬럼추출기를 이용한 제1추출단계에서 펄스속도(AxF)가 증가하면 지르코늄의 추출율도 높아지나, 펄스속도가 임계치 이상으로 증가하면 추출율이 도리어 낮아지므로, 펄스속도는 140cm/min∼160cm/min 사이의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 제1추출단계에서 펄스속도를 140cm/min∼160cm/min 사이로 한정한 것은 펄스속도가 140cm/min 이하에서는 지르코늄의 추출율 90% 이하로 펄스속도가감소함에 따라 추출율이 계속 낮아지고 있으며, 펄스속도가 160cm/min 이상에서는 강력한 혼합에 의해 원판과 원판사이에 분리층이 형성되지 못하여 컬럼 전체가 완전한 혼합형태가 되기 때문에 추출율이 도리어 낮아지고 있다. 위의 적정 조건에서 지르코늄의 추출율은 95%에서 100%에 달하고 있다.
또한 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 상비(A/O)는 1/2∼1/4로 설정되는데, 더욱 바람직하게는 1/3이 좋다. 그리고 상기한 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 유량이 너무 느리거나 또는 임계치 이상으로 빨라지게 되면 백믹싱(backmixing) 효과가 나타나거나 수용액과 유기용액의 접촉시간이 불충분하여 추출효과가 감소하게 되므로 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 총유량은 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2∼1.4ml/min/cm2로 한다.
상기 백믹싱 효과란 컬럼추출기에서 수용액과 유기용액이 카운터-커런트(counter-current) 방식으로 진행될 때, 유량이 너무 느리면 앞서 유기용액에 의해 지르코늄이 추출된 수용액이 뒤에서 들어오는 수용액과 혼합되어 추출효과를 감소시키는 결과를 초래하게 되는 것을 말한다.
즉, 제1 추출단계에서 상비(A/O)가 1/2∼1/4 범위를 벗어날 때 즉, 상비(A/O)가 1/2 보다 큰 경우(1/1.5 또는 1/1) 유기용액 중 지르코늄의 농축효과는 있으나 지르코늄의 추출율은 상당히 감소하며, 1/4보다 작은 경우(1/6 또는 1/8)는 지르코늄의 추출율은 100%에 달하고 있으나 유기용액 중 지르코늄 양이 너무 낮아 지르코늄 회수에 효과적이지 못하다.
또한, 제1추출단계에서 총유량이 1ml/min/cm2∼1.4ml/min/cm2범위를 벗어나서 총유량이 1ml/min/cm2미만일 때는 유량이 너무 느려 백믹싱(backmixing)효과가 나타나 추출율이 낮아지며, 총유량이 1.4ml/min/cm2를 이상으로 빠를 때는 수용액과 유기용액의 접촉시간이 충분하지 못하여 추출효과가 감소하게 된다.
이 경우 추출반응이 평형에 도달하는 시간은 3.5시간에서 5시간 정도가 소요되는데, 이는 컬럼용적의 3∼4배에 해당하는 유량이다. 이때 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄만 추출되고 하프늄은 거의 추출되지 않으며, 철(Fe)과 나트륨(Na)도 트리부틸포스페이트(TBP)에 의해 추출되지 않는다.
상기한 제1추출단계에서 얻어진 지르코늄을 함유한 트리부틸포스페이트(TBP) 유기용액은 물을 사용하여 2차 추출된다. 상기한 컬럼추출기를 이용한 제2추출단계에서 펄스속도(AxF)는 190cm/min∼210cm/min으로 설정되고, 물과 유기용액의 상비율(A/O)은 1/2∼1/1로 설정되는데, 물의 상비율이 높아지게 되면 지르코늄의 회수율은 증가하나 물 중에 지르코늄의 농도가 낮아지는 경향이 있다.
이 경우 제2추출단계에서 펄스속도가 190cm/min∼210cm/min 범위 조건에서는 유기용액 중 지르코늄의 추출율이 90%∼100%로 나타나고 있으나, 190cm/min 미만일 때는 추출율이 90% 이하로 나타나 효과적이지 못하고, 210cm/min를 초과하는 경우는 강력한 혼합에 의해 추출율이 도리어 급격히 감소하고 있다.
또한, 제2추출단계에서 상비(A/O)가 1/2∼1/1인 조건에서 지르코늄은 90% 이상 추출이 가능하나, 상비가 1/2보다 낮은 경우(1/3 또는 1/4)는 물 중에 지르코늄의 농축효과는 있으나 추출율은 상당히 낮아지게 되고, 상비가 1/1 보다 큰 경우(2/1 또는 3/1)는 물 중에 지르코늄의 추출율은 100%에 달하나 지르코늄의 농도는 매우 낮게 나타나 효과적이지 못하다.
상기 제2추출단계에서 물과 유기용액의 총유량은 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2에서 1.6ml/min/cm2사이의 범위로 설정된다. 이 경우 제2추출단계에서 총유량을 1ml/min/cm2∼1.6ml/min/cm2범위로 설정한 것은 제1추출단계의 경우와 마찬가지로 총유량이 1ml/min/cm2미만일 때는 유량이 너무 느려 백믹싱(backmixing) 효과가 나타나 추출율이 낮아지며, 총유량이 1.6ml/min/cm2를 초과할 때는 수용액과 유기용액의 접촉시간이 충분하지 못하여 추출효과가 감소하게 된다.
이와 같이 물을 사용한 제2추출단계를 거치면 유기용액 중에 함유된 지르코늄은 100% 추출되어, 1차 및 2차 추출을 거친 후 지르코늄을 거의 전부 회수할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 제1추출단계에서 유기용액으로 불순물로 일부 극미량 혼입·추출된 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 실리콘(Si) 등은 제2추출단계에서 물에 의해서는 대부분 역추출되지 않고 유기용액 중에 잔류하고 있어, 하프늄과의 분리뿐만 아니라 미량 불순원소의 정제효과도 기할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 컬럼추출기를 이용한 지르코늄의 분리방법은, 종래의 용매추출법인 교반-분리기 방식(Mixer-Settler)에 비해 경제적인 회수방법을 제공함은 물론 공정이 간편하며 또 수직구조이므로 설치면적을 최소화하면서 지르코늄의 회수율과 처리용량이 높은 장점이 있다. 또한 본 발명은 지르코늄과 하프늄의 분리효율이 양호하고, 미량의 불순원소를 효과적으로 제거하여 고순도 지르코늄의 회수가 가능함과 동시에 극독성인 치오시아네이트(SCN)의 사용을 배제함으로써 환경오염문제를 최소화 할 수 있는 환경 친화적인 특징을 가지고 있다.
(실시예)
이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예를 도 1 및 도 2를 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따라 하프늄이 함유된 지르코늄옥시클로라이드 수용액에서 TBP를 사용하여 지르코늄을 추출하기 위한 제1컬럼추출기의 장치도, 도 2는 본 발명에 따라 제1컬럼추출기로부터 얻어진 지르코늄 함유 유기용액으로부터 물을 사용하여 지르코늄을 역추출하기 위한 제2컬럼추출기 장치도이다.
본 발명에 따른 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액에서 지르코늄을 추출하기 위한 추출공정은 상기한 바와 같이 제1추출단계와 제2추출단계로 구성된다. 상기 제1 및 제2 추출단계에 사용되는 제1 및 제2 컬럼추출기는 단지 제1 및 제2 추출단계에 따라 컬럼추출기로 공급되는 용액과 추출되는 용액이 다르고, 공정조건에 차이가 있을 뿐 도 1 및 도 2와 같이 실질적으로 동일한 구조를 이루고 있다.
제1 및 제2 컬럼추출기(10,20)는 수직으로 배치된 추출컬럼(6,16)의 상/하부에 각각 1개의 용액 주입구(6a,6b;16a,16b)와 용액 배출구(6c,6d;16c,16d)를 구비하고 있고, 그의 내부에는 일정크기의 관통구멍이 다수개 형성되어 있는 다수의 원판(7,17)이 캠모터(5,15)에 의해 상하방향으로 왕복운동 가능하게 축(5a,15a)에 지지되어 있다.
상기 제1컬럼추출기(10)는 하프늄이 함유된 지르코늄옥시클로라이드 수용액에서 TBP를 사용하여 지르코늄을 추출하기 위하여 상대적으로 비중이 큰 지르코늄옥시클로라이드 수용액(1)이 수용액 저장조(1a)로부터 추출컬럼(6)의 상부 용액 주입구(6a)로 공급되고, 비중이 작은 TBP를 함유한 유기용액(2)이 유기용액 저장조(2a)로부터 하부 용액 주입구(6b)로 주입되도록 설치되고, 각각 주입되는 용액의 유량을 조절할 수 있도록 유량계(4a,4b)와 밸브(3a-3d)가 구비되어 있다.
또한, 추출컬럼(6)의 상부 용액 배출구(6d)에는 하부 용액 주입구(6b)로 공급되어 원판(7)의 왕복운동에 따라 지르코늄옥시클로라이드 수용액(1)과 혼합과 분리되는 과정을 반복하면서 지르코늄이 추출되어 함유된 추출 유기용액(9)을 저장하기 위한 추출 유기용액 저장조(9a)가 연결되고, 추출컬럼(6)의 하부 용액 배출구(6c)에는 상부 용액 주입구(6b)로 공급되어 원판(7)의 왕복운동에 따라 유기용액(2)과 혼합과 분리되는 과정을 반복하면서 지르코늄이 배출된 수용액의 빈액(8)을 저장하기 위한 빈액 저장조(8a)가 연결되며 배출되는 용액의 유량을 조절할 수 있도록 유량계(4c)와 밸브(3e,3f)가 구비되어 있다.
상기한 제1컬럼추출기(10)를 사용하여 본 발명의 제1추출단계를 수행하는 과정을 이하에 상세하게 설명한다.
먼저, 추출컬럼(6)에 지르코늄옥시클로라이드 수용액(1)과 유기용액(2)을 설정된 상비로 채운후 원판(7)의 왕복거리(Amplitude)와 왕복횟수(Frequency)를 캠모터(5)를 사용하여 일정하게 조절한다.
그후 카운터-커런트 방식에 따라 지르코늄옥시클로라이드 수용액(1)을 유량계(4a)로 유량을 조절하여 상부 용액 주입구(Aq. In)(6a)로 보내어 위에서 아래로 흘러내리게 하고, 유기용액(2)도 유량계(4b)로 유량을 조절하여 하부 용액 주입구(Org. In)(6b)로 보내어 지르코늄옥시클로라이드 수용액(1)과는 반대로 아래에서 위로 흘러가게 하여, 지르코늄옥시클로라이드 수용액과 접촉시켜서 수용액(1) 중에서 지르코늄(Zr)만을 유기용액(2)으로 추출한다.
추출컬럼(6)을 다 통과한 수용액(2)은 하부 용액 배출구(Aq. Out)(6c)를 통해 빈액(8)으로서 배출되어 빈액 저정조(8a)에 저장되며 배출속도는 유량계(4c)를 사용하여 조절되고, 마찬가지로 지르코늄을 함유한 유기용액(2)은 상부 용액 배출구(Org. Out)(6d)를 통해 추출 유기용액(9)으로서 배출되어 추출 유기용액 저장조(9a)에 저장된다.
이때, 상기 수용액(1)과 유기용액(2)의 유량은 상비를 기준하여 각각의 유량계에 의해 조절하여 전체의 균형을 맞추어 준다.
상기와 같이 제1컬럼추출기(10)에서 이루어지는 지르코늄의 추출은 카운터-커런트(counter-current)방식으로 수용액(1)은 추출컬럼(6)의 위에서 아래로 그리고 유기용액(2)은 추출컬럼(6) 아래에서 위로 이동하면서 서로 접촉하여 지르코늄이 유기용액(2)으로 추출된다. 이때, 추출효과를 높이기 위해 구멍이 뚫린 다수의 원판(7)에서 수용액과 유기용액이 서로 균질하게 혼합되었다가 원판(7)과 원판(7) 사이에서 다시 분리되는 과정을 반복하게 된다.
이 경우 원판(7)과 원판(7) 사이의 간격이 너무 크면 수용액(1)과 유기용액(2)의 혼합효과가 적어 추출효과가 감소하게 되며 또 원판사이의 간격이 너무 좁으면 혼합 후 분리층이 형성되지 못하여 추출이 제대로 이루어지지 않는다. 또 원판 이동을 위한 펄스속도가 너무 강력하면 원판 간격이 적정하더라도 분리층이 형성되지 못하고 추출컬럼 전체가 혼합형태가 되기 때문에 추출효과가 감소하게 된다.
한편, 상기 제2컬럼추출기(20)는 제1추출단계에서 얻어된 추출 유기용액(9)으로부터 물(11)을 사용하여 지르코늄을 역추출하기 위하여 상대적으로 비중이 큰 물(11)이 추출컬럼(16)의 상부 용액 주입구(16a)로 공급되고, 비중이 작은 추출 유기용액(9)이 하부 용액 주입구(16b)로 주입되도록 설치되고, 각각 주입되는 용액의 유량을 조절할 수 있도록 유량계(14a,14b)와 밸브(13a-13d)가 구비되어 있다.
또한, 추출컬럼(16)의 상부 용액 배출구(16d)에는 하부 용액 주입구(16b)로 공급되어 원판(17)의 왕복운동에 따라 물(11)과 혼합과 분리되는 과정을 반복하면서 추출 유기용액(9)으로부터 지르코늄이 배출된 유기용액(19)을 저장하기 위한 유기용액 저장조(19a)가 연결되고, 추출컬럼(16)의 하부 용액 배출구(16c)에는 상부 용액 주입구(16a)로 공급되는 물(11)이 원판(17)의 왕복운동에 따라 추출 유기용액(9)과 혼합과 분리되는 과정을 반복하면서 지르코늄이 이온상태로 역추출된 물(18)을 저장하기 위한 추출 물 저장조(18a)가 연결되며 배출되는 용액의 유량을 조절할 수 있도록 유량계(14c)와 밸브(13e,13f)가 구비되어 있다.
상기한 제2컬럼추출기(20)를 사용하여 본 발명의 제2추출단계를 수행하는 과정은 공정조건만 상이하고 상기한 제1추출단계와 같은 방식으로 진행되므로 상세한 설명을 생략한다.
단, 제2컬럼추출기(20)의 유기용액 저장조(19a)에 저장된 지르코늄이 배출된 유기용액(19)은 제1컬럼추출기(10)의 유기용액 저장조(2a)로 공급되어 리사이클링된다. 또한, 추출 물 저장조(18a)에 저장된 지르코늄이 이온상태로 역추출된 물(18)은 그후 암모니아수로 PH를 조절하여 수산화물로 침전시켜서 침전물을 하소시킴에 따라 지르코늄 금속이 추출된다.
이하에 본 발명에 따른 고순도 지르코늄의 분리방법을 구체적인 실시예를 통하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
35.1 중량%의 ZrO2및 0.76 중량%의 HfO2를 함유한 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 질산 7몰 용액에 용해하여 표 1의 조성을 갖는 지르코늄옥시크로라이드 수용액을 제조하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 수용액 중에는 지르코늄(Zr)과 하프늄(Hf) 이외에 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 실리콘(Si)이 미량 함유되어 있다.
| 성 분 | Zr | Hf | Fe | Na | Mg | Ca | Si |
| 조 성 | 20,000 | 495 | 1.6 | 1.22 | 7.7 | 5 | 1.12 |
상기한 지르코늄옥시크로라이드 수용액을 추출제로서 20 부피%의 트리부틸포스페이트(TBP)를 함유한 유기용액을 사용하여 펄스속도(AxF) 140cm/min, 상비(A/O) 1/2, 총유량 1ml/min/cm2(수용액 0.33ml/min/cm2, 유기용액 0.67ml/min/cm2)로 설정하여 도 1의 제1컬럼추출기에서 지르코늄이 함유된 유기용액을 추출하고(제1추출단계), 상기에서 얻은 유기용액에 대하여 물을 사용하여 도 2의 제2컬럼추출기에서 펄스속도(AxF) 190cm/min, 상비(A/O) 1/2, 총유량 1ml/min/cm2(물 0.33ml/min/cm2, 유기용액 0.67ml/min/cm2)로 설정하여 지르코늄을 역추출하였으며(제2추출단계), 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 단 계 | 결 과 | |||
| 지르코늄 | 하프늄 | |||
| 효율(%) | 농도(ppm) | 효율(%) | 농도(ppm) | |
| 제1추출단계 | 95 | 9,500 | 1.6 | 4.0 |
| 제2추출단계 | 90 | 17,100 | 80 | 6.4 |
표 2에서와 같이 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄의 추출율은 95%이고 유기용액 중에 지르코늄의 농도는 9,500ppm 이었으며, 하프늄의 경우 추출율은 1.6% 정도로 거의 추출되지 않았다. 그리고 제2추출단계에서 지르코늄의 추출율은 90%이고 하프늄은 80% 정도 추출되어, 1차 및 2차 추출을 거친 후 지르코늄과 하프늄의 최종회수율은 각각 85.5% 및 1.3% 이었다. 이때, 물 중에 최종적으로 회수된 지르코늄의 농도는 17,100ppm이며 하프늄의 농도는 6.4ppm으로서, 초기 수용액에서 하프늄과 지르코늄의 비율(Hf/Zr)이 0.025인 것에 비해 2차 추출 후에는 약 0.00037 정도로 획기적으로 감소하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법 및 장치로 행하되, 제1추출단계에서 추출제로서 40 부피%의 트리부틸포스페이트(TBP)를 함유한 유기용액을 사용하여, 펄스속도(AxF)는 160cm/min, 상비(A/O) 1/3, 총유량 1.4ml/min/cm2(수용액 0.35ml/min/cm2, 유기용액 1.05ml/min/cm2)로 설정하여 지르코늄 함유 유기용액을 추출하고, 제2추출단계에서는 제1추출단계에서 얻어진 지르코늄 함유 유기용액에 대하여 펄스속도(AxF) 210cm/min, 상비(A/O) 1, 총유량 1.6ml/min/cm2(물 0.8ml/min/cm2, 유기용액 0.8ml/min/cm2)로 설정하여 지르코늄을 역추출하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
이와 같이 하여 표 3에서 보는 바와 같이 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄의 추출율은 100%이고, 하프늄은 1.2% 정도로, 유기용액중 함유된 지르코늄과 하프늄의 농도는 각각 6667ppm 및 2ppm 이었다. 그리고 제2추출단계에서도 지르코늄의 추출율은 100%로 나타나고 있으며 하프늄은 80% 정도가 추출되어, 1차 및 2차 추출을 거친 후 지르코늄과 하프늄의 최종회수율은 100% 및 0.96% 정도로 지르코늄옥시크로라이드 수용액 중 지르코늄을 전부 회수할 수 있다.이때 물 중에 최종 회수된 지르코늄의 농도는 6667ppm 그리고 하프늄의 농도는 1.6ppm 정도로서, 하프늄과 지르코늄의 비율(Hf/Zr)이 0.00024 정도로 실시예 1에 비해 더욱 감소하였다.
| 단 계 | 결 과 | |||
| 지르코늄 | 하프늄 | |||
| 효율(%) | 농도(ppm) | 효율(%) | 농도(ppm) | |
| 제1추출단계 | 100 | 6667 | 1.2 | 2.0 |
| 제2추출단계 | 100 | 6667 | 80 | 1.6 |
한편, 제1 및 제2 추출단계 후 물 중에 함유된 미량 불순원소를 살펴보면 철(Fe)은 전혀 추출되지 않아 함유되어 있지 않으며, 마그네슘(Mg)은 1.8ppm, 칼슘(Ca)은 1.1ppm 그리고 실리콘(Si)은 0.4ppm 정도로 초기 지르코늄옥시크로라이드 수용액에 비해 상당량 감소하였다.
(실시예 3 및 비교예 1-3)
상기한 지르코늄옥시크로라이드 수용액을 추출제로 트리부틸포스페이트(TBP)를 사용하여 농도를 10 부피%, 20 부피%, 40 부피%, 50 부피% 및 70 부피%로 변화시켜가면서 펄스속도(AxF) 140cm/min, 상비(A/O) 1/2, 총유량 1ml/min/cm2(수용액 0.33ml/min/cm2, 유기용액 0.67ml/min/cm2)로 하여 제1컬럼추출기에서 추출하였으며(제1추출단계), 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 추출제 농도(부피%) | 결 과 | |
| 지르코늄 추출효율(%) | 하프늄 추출효율(%) | |
| 10(비교예 1) | 50 | 0 |
| 20(실시예 1) | 95 | 1.6 |
| 40(실시예 3) | 100 | 1.7 |
| 50(비교예 2) | 100 | 30 |
| 70(비교예 3) | 100 | 50 |
상기 표 4에서와 같이 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄의 추출율은 추출제의 농도가 10 부피%인 경우는 50% 정도로 낮게 나타나고 있으나, 추출제의 농도가 20 부피% 이상으로 증가하면 지르코늄의 추출율이 95% 이상으로 나타나 지르코늄이 거의 전부 회수되었다.
한편 하프늄의 경우는 추출제의 농도가 10 부피%일 때는 전혀 추출이 되지 않으며, 또 추출제의 농도가 40 부피%일 때도 하프늄의 추출율이 1.7% 정도로 거의 추출이 되지 않아 지르코늄과의 분리효과가 매우 양호하다. 그러나, 추출제의 농도가 50 부피% 정도로 증가할 때는 하프늄이 30% 정도 추출되고, 추출제의 농도가 70 부피%에서는 하프늄의 추출율이 50% 정도로 더욱 증가하여 지르코늄과의 분리가 효과적이지 못하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 제1추출단계에서 상비(A/O)를 1/1로 조절하고, 펄스속도(AxF)와 총유량은 각각 100cm/min, 0.8ml/min/cm2(수용액 0.4ml/min/cm2, 유기용액 0.4ml/min/cm2)정도로 낮게 하여 제1컬럼추출기에서 추출하고, 제2추출단계에서는 상기에서 얻은 유기용액을 물을 사용하여 상비(A/O) 1/2에서 펄스속도(AxF)는 150cm/min, 총유량은 0.7ml/min/cm2(물 0.23ml/min/cm2, 유기용액 0.47ml/min/cm2)정도로 낮추어 제2컬럼추출기에서 역추출하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| 단 계 | 결 과 | |||
| 지르코늄 | 하프늄 | |||
| 효율(%) | 농도(ppm) | 효율(%) | 농도(ppm) | |
| 제1추출단계 | 70 | 14,000 | 1.1 | 5.4 |
| 제2추출단계 | 63 | 17,640 | 56 | 6.0 |
상기 표 5에서와 같이 제1추출단계에서 펄스속도(AxF)와 총유량이 적정치보다 낮고 상비(A/O)가 높은 관계로 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄의 추출율은 70% 정도로 낮게 나타나 유기용액 중에 지르코늄의 농도는 14,000ppm 이었으며, 하프늄의 경우 추출율은 1.1% 정도로 나타났다. 그리고 제2추출단계에서도 지르코늄의 추출율은 63%이고 하프늄은 56% 정도 추출되어, 1차 및 2차 추출을 거친 후 지르코늄과 하프늄의 최종회수율은 각각 44.1% 및 0.6% 정도로 지르코늄의 회수율이 매우 낮게 나타나 효과적이지 못하다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 제1추출단계에서 상비(A/O)를 1/4로 조절하고, 펄스속도(AxF)와 총유량은 각각 200cm/min, 1.5ml/min/cm2(수용액 0.3ml/min/cm2, 유기용액 1.2ml/min/cm2)정도로 높게 하여 제1컬럼추출기에서 추출하고, 제2추출단계에서도 상기에서 얻은 유기용액을 물을 사용하여 상비(A/O) 1에서 펄스속도(AxF)는 250cm/min, 총유량은 2.0ml/min/cm2(물 1.0ml/min/cm2, 유기용액 1.0ml/min/cm2)정도로 높혀 제2컬럼추출기에서 역추출하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
이와 같이하여 표 6에서 보는 바와 같이 제1추출단계에서 상비(A/O)가 1/4 정도로 낮다 하더라도 펄스속도(AxF)와 총유량이 적정치보다 높을 경우에는 추출효과가 감소되어 지르코늄옥시크로라이드 수용액중 지르코늄의 추출율은 87% 정도에 그쳐 유기용액 중에 지르코늄의 농도는 4,350ppm 이었으며, 하프늄의 경우 추출율은 1.4% 정도로 나타났다. 그리고 제2추출단계에서도 펄스속도(AxF)와 총유량이 적정치보다 높아 지르코늄의 추출율은 81%이고 하프늄은 68% 정도로 추출되어, 1차 및 2차 추출을 거친 후 지르코늄과 하프늄의 최종회수율은 각각 70.4% 및 0.95% 이었다. 이때, 물 중에 최종적으로 회수된 지르코늄의 농도는 3,523ppm이며 하프늄의 농도는 1.18ppm으로서, 하프늄과 지르코늄의 비율(Hf/Zr)이 0.00034정도로 실시예 1과 비슷하게 나타나고 있으나, 지르코늄의 최종회수율은 70.4% 정도로 낮아 펄스속도와 총유량이 적정 범위보다 높은 경우 효과적이지 못하다는 것을 알 수 있다.
| 단 계 | 결 과 | |||
| 지르코늄 | 하프늄 | |||
| 효율(%) | 농도(ppm) | 효율(%) | 농도(ppm) | |
| 제1추출단계 | 87 | 4,350 | 1.4 | 1.73 |
| 제2추출단계 | 81 | 3,523 | 68 | 1.18 |
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 분리방법을 이용하여 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액으로부터 지르코늄을 분리하는 경우, 종래의 용매추출법인 교반-분리기 방식(Mixer-Settler)에 비해 공정이 간편하며 또한 처리용량이 많으면서 설치면적을 최소화함으로써 공정비용이 경제적이며, 지르코늄의 회수율이 높은 효과가 있다. 특히 지르코늄과 하프늄의 분리효율이 양호하고, 미량의 불순원소를 효과적으로 제거하여 고순도 지르코늄의 회수가 가능함과 동시에 극독성인 치오시아네이트(SCN)의 사용을 배제함으로써 환경오염문제를 최소화 할 수 있는 환경 친화적인 효과를 제공한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (10)
- 하프늄이 함유된 지르코늄옥시크로라이드 수용액과, 유기용매에 추출제로 20-40 부피%의 트리부틸포스페이트(TBP)를 함유한 유기용액의 상비(A/O)를 1/2-1/4로 설정하여 각각 제1컬럼추출기의 상/하부로 공급하여 상기 수용액과 유기용액의 혼합 및 분리를 반복한 후 비중의 차이를 이용하여 상기 제1컬럼추출기의 상부로부터 지르코늄추출제로 트리부틸포스페이트(TBP)를 함유한 유기용액에 지르코늄을 함유시켜 지르코늄을 추출하는 제1추출단계, 및상기 제1추출단계에서 추출된 유기용액과 물을 각각 제2컬럼추출기의 하/상부로 공급하며, 물과 유기용액의 상비(A/O)를 1/2-1/1로 설정하여 상기 유기용액과 물의 혼합 및 분리를 반복한 후 비중의 차이를 이용하여 상기 제2컬럼추출기의 하부로부터 물에 지르코늄을 함유시켜 지르코늄을 역추출하는 제2추출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1추출단계에서 상기 지르코늄옥시크로라이드 수용액은 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 농도가 6몰∼8몰인 질산용액에 용해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1컬럼추출기는 상/하부로 공급된 상기 수용액과 유기용액의 혼합 및 분리를 반복하기 위하여 추출컬럼의 내부에 다수의 관통구멍이형성된 다수의 원판이 왕복운동 가능하게 지지되며,상기 제1추출단계에서 원판을 왕복운동시키기 위해 원판의 왕복거리(Amplitude)와 왕복횟수(Frequency)의 곱으로 정의되는 펄스속도(AxF)는 140cm/min∼160cm/min인 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1추출단계에서 지르코늄옥시크로라이드 수용액과 유기용액의 총유량이 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2∼1.4ml/min/cm2인 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2컬럼추출기는 상/하부로 공급된 상기 물과 추출 유기용액의 혼합 및 분리를 반복하기 위하여 추출컬럼의 내부에 다수의 관통구멍이 형성된 다수의 원판이 왕복운동 가능하게 지지되며,상기 제2추출단계에서 원판을 왕복운동시키기 위해 원판의 왕복거리와 왕복횟수의 곱으로 정의되는 펄스속도(AxF)는 190cm/min∼210cm/min인 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2추출단계에서 물과 유기용액의 총유량이 상비(A/O)를 기준하여 컬럼 단위면적당 1ml/min/cm2∼1.6ml/min/cm2인 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
- 삭제
- 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 각각의 원판은 원판 면적에 대한 관통구멍의 총면적비가 25%로 설정되는 것을 특징으로 하는 컬럼추출기를 이용한 고순도 지르코늄의 분리방법.
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