DE69119721T2 - Verfahren zum Herstellen und Trennen von Zirkonium und Hafnium ohne Anfall flüssiger Abfallstoffe - Google Patents
Verfahren zum Herstellen und Trennen von Zirkonium und Hafnium ohne Anfall flüssiger AbfallstoffeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Zirkonium-Hafnium-Trennverfahren und insbesondere auf ein Zirkonium-Hafnium-Trennverfahren, bei welchem Zirkonium und Hafnium in einem einzigen Vorgang, bei welchem kein flüssiger Abfall erzeugt wird, chromatographisch getrennt und gereinigt werden.
- Gegenwärtig verfügbare kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Zirkonium mit Nuklearqualität sind Abwandlungen eines Lösungsmittelextraktionsverfahren, bei welchem Zirkonsand in Zirkoniummetall als Ergebnis einer etwas verwickelten Folge von Schritten umgesetzt wird. Dieses Extraktionsverfahren erfordert die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, gewöhnlich Hexan, und verschiedener wässriger Lösungen einschließlich Chlorwasserstoffsäure. Hafnium, das chemisch ähnlich wie Zirkonium ist, muß von dem Zirkonium getrennt werden. Das für diesen Zweck eingesetzte Hexan/Thiocyanat/Chlorwasserstoffsäure-System erfordert eine Reihe von separaten Extraktions- und Trennsäulen Das aus den Hafniumabscheidungsschritten zurückgewonnene Zirkonium, organische Lösungsmittel und Thiocyanat werden gewöhnlich einer zusätzlichen Aufbereitung unterzogen, um sicherzustellen, daß möglichst viel Zirkonium aus dem System gewonnen wird. Das letztlich aus den meisten Extraktionsverfahren gewonnene Zirkonium liegt in Form von reinem Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) vor. Bei einem gewöhnlich eingesetzten kommerziellen Verfahren wird das Zirkoniumoxid chloriniert, um ZrCl&sub4; zu bilden, das dann gereinigt und einer Kroll-Reduktion unterzogen wird, um für nukleare Anwendungen geeignetes Zirkoniummetall herzustellen. Die in dem Verfahren verwendeten wässrigen und organischen Flüssigkeiten enthalten typischerweise Abfallmetalle und andere Materialien, die in geeigneter Weise entsorgt werden müssen. Eine der Methoden zur Aufbereitung dieser flüssigen Abfälle besteht darin, daß sie in Speicherbehältern für zukünftige Aufbereitung und Beseitigung einzubringen. Dies stellt jedoch in zunehmendem Maße eine unannehmbare Lösung der Abfallhandhabung dar, insbesondere weil die Abfallbeseitigung betreffende Bundes- und Staatsgesetze strenger geworden sind.
- Die Lösungsmittelextraktionsverfahren trennen Zirkonium von Hafnium in effektiver Weise, um Zirkonium mit der zum Einsatz in Kernreaktoren und sonst in der Nuklearindustrie erforderlichen Qualität herzustellen. Jedoch haben dies zunehmend von der Öffentlichkeit, der Wissenschaft und den Genehmigungsbehörden im Hinblick auf den von Lösungsmittelextraktionsverfahren erzeugten Abfall geäußerten Bedenken die Nuklearindustrie veranlaßt, alternative Zirkoniumherstellungsverfahren zu erforschen, die nicht dieselben Abfallbeseitigungsprobleme mit sich bringen. Beispielsweise kann das Hexan/Thiocyanat/ Zirkonium-Extraktionsverfahren agressive Dämpfe erzeugen, und der Abfall sowohl aus dem Zirkonsand-Chlorinierungsverfahren und aus der Zirkoniumraffinat-Ausfällung kann möglicherweise toxische Materialien enthalten, die sorgfältig entsorgt werden müssen.
- Außer der oben erwähnten Lösungsmittelextraktionsmethode sind weitere Zirkonium-Hafnium-Trennverfahren im Stand der Technik vorgeschlagen worden. Ionenaustauschverfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium sind in den US-Patenten 2 546 953 für Street und 2 759 793 für Lister et al., im britischen Patent 755 601 für Lister et al., und in der belgischen Patentveröffentlichung 602 665 beschrieben. Adsorptionsprozesse sind in den US-Patenten 2 571 237 für Hansen und 2 860 956 für Arden et al. beschrieben.
- Im US-Patent 2 546 953 beschreibt Street ein Ionenaustausch-Trennverfahren, bei welchem die vermischten Oxichloride von Zirkonium und Hafnium durch ein kationisches Austauschharz hindurchpassiert und dann mit Chlorwasserstoffsäure wiedergewonnen werden. Die US-Patente 2 759 793 und das britische Patent 755 601 für Lister et al. beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Trennen von Zirkonium von Hafnium unter Verwendung eines kationischen Austauschharzes. Zirkonium und Hafnium in löslicher Salzform, die ihre Oxichloride umfassen kann, werden durch ein saures Kationenaustauschharz hindurchpassiert und dann mit Schwefelsäure eluiert. Die belgische Patentveröffentlichung 602 665 beschreibt ein Zirkonium- Hafnium-Ionenaustausch-Trenn- und -Gewinnungsverfahren auf der Basis einer Sulfattrennchemie. Diese Verfahren erzeugen zwar hochreines Zirkonium, aber die Abfallbehandlung stellt immer noch ein Problem dar. Insbesondere erzeugt jedes dieser Verfahren flüssigen Abfall, der sorgfältiger Entsorgung bedarf.
- Im US-Patent 2 571 237 beschreibt Hansen die Absorption von Hafnium aus einer Lösung aus vermischten Zirkonium- und Hafniumchloriden mit Silikagel. Organisches Lösungsmittel, das gereinigte Zirkoniumwertstoffe enthält, wird dann von dem Absorptionsmittel abgeschieden. Das US-Patent 2 860 956 für Arden et al. benutzt ebenfalls ein organisches Lösungsmittel, um die Zirkoniumwertstoffe aus einem Absorptionsmittel zu extrahieren, das sowohl Zirkonium als auch Hafnium enthält. Obwohl die oben erwähnten Trennverfahren Zirkonium in brauchbarer Form effektiv von Hafnium trennen, konnen sie nicht die den Lösungsmittelextraktionsverfahren anhaftenden Abfallbehandlungsprobleme vermeiden. Die bekannten Absorptionsverfahren erfordern organische Lösungsmittel zum Isolieren des Zirkoniums, die dann entsorgt werden müssen. Darüberhinaus stellen die unangenehmen Gerüche und die anderen Nachteile, welche den Einsatz organischer Reagenzien begleiten, Nachteile für den gleichzeitigen Einsatz dieser Verfahren dar.
- Infolgedessen kann der Stand der Technik kein einfaches Zirkonium-Hafnium-Trennverfahren zur Herstellung von Zirkonium mit Nuklearqualität angeben, das sowohl flüssigen Abfall als auch organische Reagenzien vermeidet, und das nicht durch damit zusammenhängende Abfallbeseitigungsverfahren begleitet ist.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, billiges Verfahren zum Trennen von Zirkonium von Hafnium zu schaffen, das nur wässrige Reagenzien einsetzt, um im wesentlichen reines Zirkonium und Hafnium zu erzeugen.
- Flüssige Reagenzien werden wieder aufbereitet, um den Anfall von flüssigem Abfall zu vermeiden, und gemischte Metallabfälle werden durch das vorliegende Verfahren in RCRA- und LLW-Fraktionen aufgeteilt, was eine Beherrschung der Abfallbehandlung ermöglicht und diese erleichtert. Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wird ein rohes Zirkonium-Hafnium- Hydrolysat-Speisematerial aus Zirkonsand zubereitet und in ein saures Harzmedium an einer ersten Stelle in einem kontinuierlichen Ringchromatographen eingeleitet. Ein wässriges saures Elutionsmittel wird an einer zweiten Stelle, die winkelmäßig von der ersten Stelle versetzt ist, in den chromatographen eingeleitet und durch das Austauschharz hindurchpassiert, während der Chromatograph gedreht wird. Die Zirkonium- und Hafniumfraktionen werden am Boden des Chromatographen gesammelt. Die Drehung des chromatographen trennt auch die verschiedenen Abfallfraktionen und Verunreinigungen, die gesammelt und entsorgt werden. Das saure Elutionsmittel wird wieder aufbereitet und erneut verwendet. Die Zirkonium- und Hafniumfraktionen können durch Verdampfen konzentriert und gesondert zu ihren jeweiligen Oxiden geröstet und dann zur Reduktion zu reinen Zirkonium- und Hafniummetall chloriniert werden. Das Elutionsmittel aus den Verdampfer- und Rösterüberläufen wird kondensiert und wieder aufbereitet.
- Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen zeigt:
- Fig. 1 ein schematisches Diagramm des Zirkonium-Hafnium-Trennverfahrens nach der vorliegenden Erfindung,
- Fig. 2 eine perspektivische Seitenansicht einer Ausführungsform eines kontinuierlichen Ringchromatographen, der zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet ist,
- Fig. 3 schematisch die Trennung von Zirkonium, Hafnium und Abfallfraktionen, die in dem Ringchromatographen nach Fig. 2 durch das Verfahren nach der Erfindung erzeugt werden, und
- Fig. 4 eine graphische Darstellung des Winkelversatzes der Zirkonium-, Hafnium- und Abfallfraktionen, die nach den vorliegenden Verfahren getrennt werden, mit Bezug auf die Speisedüse als Funktion der Länge des Harzaustauschbetts.
- Die Produktion von Zirkonium mit Nuklearqualität und Hafnium kann mit gegenwärtig verfügbaren Verfahren erreicht werden. Jedoch sind, wie oben erläutert, diese Verfahren von Abfallproblemen begleitet, die zu ihren Kosten beitragen und ihre Gesamteffizienz verringern. Verfügbare Zirkonium-Hafnium- Trennverfahren erfordern darüberhinaus mehrfache komplexe Stufen, um Zirkoniummetall mit einer für den Einsatz in Kernreaktoren und ähnlichen Anwendungsfällen geeigneten Reinheit und Qualität zu erzeugen. Das Verfahren nach der Erfindung ist ein wässriges chromatographisches Zirkonium-Hafnium- Trennverfahren, das Zirkonium und Hafnium in einem einzigen Vorgang trennt, um im wesentlichen reines Zirkonium und Hafnium zu erzeugen, während gleichzeitig nichtflüssiger Abfall zur Erleichterung seiner Entsorgung abgeschieden wird. Das vorliegende Verfahren arbeitet die zur Trennung verwendeten flüssigen Reagenzien wieder auf und erzeugt daher einen flüssigen Abfall, was die Abfallaufarbeitungsverfahren, die für verfügbare Zr/Hf-Trennverfahren mit Erzeugung flüssiger Abfälle notwendig sind, vollständig entfallen läßt. Schließlich ist das von der Erfindung eingesetzte System vollständig wässrig, was unangenehme Gerüche ausschließt, die oftmals bei den organischen Reagenzien der bekannten Verfahren auftreten.
- In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrens nach der Erfindung. Das zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugte Ausgangsmaterial ist Zirkonsand. Der Zirkonsand 10 wird in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle 12 in einem Chlorinierer 10 bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100ºC chloriniert. Petroleumkoks stellt die für diesen Zweck bevorzugte Kohlenstoffquelle dar. Ein Kohlenstoff/Zirkon-Verhältnis von 21 Teilen Kohlenstoff zu 79 Teilen Zirkon hat sich als besonders effektiv erwiesen. Der gasförmige Materialstrom 16 vom Chlorinierer 14 wird in einem Kondensator 18 selektiv kondensiert. Es werden zwei Ströme erzeugt: Siliziumchlorid (SiCl&sub4;) als Nebenproduktstrom 20, und eine rohe (Zr/Hf)Zl&sub4; -Fraktion 22. Die (Zr/Hf)Cl&sub4;-Fraktion wird zur Herstellung eines Speisestroms weiterverarbeitet, der letztlich in Zirkonium- und Hafniummetall aufgetrennt wird.
- Die rohe (Zr/Hf)Cl&sub4;-Fraktion 22 wird in einem zweistufigen Verfahren hydrolysiert, das durch folgende Reaktionen zusammenfassend dargestellt werden kann:
- ZrCl&sub4; + 2H&sub2;O TZrOCl&sub2; + 2HCl
- HfCl&sub4; + 2H&sub2;O THfOCl&sub2; + 2HCl
- Das Chlorwasserstoffsäure-Nebenprodukt (HCl) wird durch teilweise Hydrolyse mit Wasser (H&sub2;O) in einem ersten Schritt ausgetrieben, der in der BEPEX-Einheit 24 stattfindet. Dieser HCl-Nebenproduktstrom 26, bei dem es sich um wasserfreie HCl handelt, wird zu einem HCl-Absorber 28 geleitet. In der zweiten Stufe, die in einem Speisematerialvorbehandlungstank 30 stattfindet, wird eine vollständige Auflösung der (Zr/Hf)Cl&sub4;-Fraktion erreicht. Alternativ dazu könnte rohes ZrCl&sub4; in einem einzigen Schritt direkt aufgelöst werden. Das Fehlen von HCl erhöht die Löslichkeit von Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl&sub4;) in Wasser. Dies ermöglicht die Erzeugung höherer Zirkoniumspeisekonzentrationen, als dies bisher möglich war. Des weiteren wird das Volumen der rohen Zirkoniumhydrolysat-Strömung 32, welche den Speisematerialvorbehandlungstank 30 verläßt, beträchtlich verringert, was der erste Punkt in dem Verfahren ist, an welchem Abfall minimiert wird. Es können Konzentrationen von bis zu 270 g Zirkonium pro Liter mit diesen zweistufigen Auflösungsverfahren erreicht werden. Das gegenwärtig eingesetzte Lösungsmittelextraktionsverfahren erzeugt Konzentrationen von nur 100 bis 130 g Zirkonium enthaltendes Speisematerial pro Liter.
- Das rohe Zirkonium-Hafnium-Hydrolysat 32 wird in einen kontinuierlichen Ringchromatographen 34 zugeführt. Ein Elutionsmittelstrom 36, der eine Säure enthält, wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird, wird ebenfalls in den kontinuierlichen Ringchromatographen 34 eingeleitet. Die Zirkoniumfraktion 38 und die Hafniumfraktion 40 werden voneinander getrennt und von anderen metallenen Verunreinigungen gereinigt, insbesondere von RCRA-(Übergangs)-Metallabfällen 42 und (radioaktiven) LLW-Metallabfällen 44. Wenn die Elutionsmittelsäurekonzentration 2,5-normal ist, können die Konzentrationen der im Betrieb des kontinuierlichen Ringchromatographen 34 abgeschiedenen Produktfraktionen etwa 20 g Produkt pro Liter erreichen.
- Die Zirkonium-Produktfraktion 38 wird zunächst zu einem Zirkoniumkonzentrator 46 geleitet, wo sie ausgedampft und dann einem Sprühröster 48 zugeführt wird, der vorzugsweise mittels eines Gasbrenners 50 beheizt wird. Die Zirkonium-Produktfraktion 38 wird zu einem ZrO&sub2;-Produkt 52 sprühgeröstet. Das ZrO&sub2; wird sodann chloriniert (in dem Prozeßschema nach Fig. 1 nicht dargestellt) und anschließend zu Zirkoniummetall reduziert.
- Die Hafnium-Produktfraktion 40 wird im selben Verfahren wie die Zirkoniumfraktion 38 unterzogen. Das wässrige Hafnium wird zuerst in einem Konzentrator 54 konzentriert und sodann in einem Hafnium-Sprühröster 56 zur Erzeugung eines HfO&sub2;-Produkts 58 sprühgeröstet. Das HfO&sub2;-Produkt wird chloriniert (nicht dargestellt) und zu Hafniummetall reduziert.
- Die wässrige RCRA-Abfallfraktion 42 und die wässrige LLW-Abfallfraktion 44 werden einer Volumenverringerung unterzogen und können als trockene Feststoffe entsorgt werden. Die Entsorgung dieser Materialien als Feststoffe ist wesentlich einfacher als ihre Entsorgung als wässrige oder organische Flüssigkeiten. Darüberhinaus werden sie durch den Chromatographen getrennt, so daß eine weitere Aufarbeitung zum Trennen der RCRA- und LLW-Abfälle nicht erforderlich ist. Diese Möglichkeit schafft einen zusätzlichen Abfallhandhabungsvorteil.
- Das saure Elutionsmittel 36 wird wieder aufgearbeitet, nachdem es durch den kontinuierlichen Ringchromatographen 34 hindurchpassiert ist. Dieses saure Elutionsmittel wird durch einen Säureabsorber wie beispielsweise einen HCl-Absorber 28 rezirkuliert. Zusätzlich wird Säure, typischerweise HCl, aus dem Zirkonium-Sprühröster 48 und dem Hafnium-Sprühröster 56 durch die Säurerezirkulationsleitung 60 zum HCl-Absorber geleitet. Die Säure wird in einem Speisesäurespeichertank 62 gespeichert, von welchem aus sie in dem kontinuierlichen Ringchromatographen 34 durch eine Elutionsmittelzuführleitung 64 zurückgepumpt wird. Typischerweise wird durch das vorliegende Verfahren etwas Säure erzeugt, gewöhnlich in Form von HCl. Ein Teil des zum Chlorinierer 14 zugeführten Chlors reagiert mit dem Zirkonsand und dem Koks und bildet ein SiCl&sub4;-Nebenprodukt 20. Der Rest des Cl&sub2; bildet Chlorwasserstoffsäure 66, die mit dem sauren Elutionsmittel kombiniert und bei der chromatographischen Trennung verwendet werden kann. Da alle verbrauchten Elutionsmittelströme direkt in den Chromatographen rezirkuliert werden, brauchen keine flüssigen Abfälle entsorgt zu werden.
- Die untenstehende Tafel 1 vergleicht die bei der bekannten Zirkonium/Hafnium Lösungsmittelextraktionstrennung notwendigen Verfahrensschritte mit denen, die bei dem chromatographischen Verfahren nach der Erfindung erforderlich sind. TAFEL I Verfahrensschritte bei Chromatographie gegenüber Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Zirkonium/Hafnium- Trennung Hexan/Thiocyanat-Extraktion Kontinuierliche Chromatographie in wässrigem Chlorid Chlorinierung Kondensation einstufige Hydrolyse Filtrierung Eisenextraktion Hafniumextraktion Zirkonium-Strippen Hafnium-Auswaschen Ausfällung Kalzinierung reine Chlorinierung Reduktion zweistufige BEPEX-Hydrolyse (möglich) kontinuierliche Chromatographie Rösten oder Ausfällung
- Obwohl die Zubereitung des Zirkonium-Hafnium-Speisematerials und die Reduktion der getrennten Zirkonium- und Hafniumfraktionen zu ihren jeweiligen Metallen bei diesen beiden Verfahren ähnlich sind, unterscheiden sich diese Trennverfahren tatsächlich in wesentlichen Hinsichten. Das bekannte Lösungsmittelextraktionsverfahren erfordert mindestens vier ziemlich verwickelte Schritte, von denen jeder eine getrennte Arbeitsapparatur und wässrige und organische Reagenzien erfordert, während das vorliegende Verfahren eine verbesserte Trennung mit nur einem einzigen Arbeitsschritt, einer einzigen Apparatur, und nur mit rezirkulierten wassrigen Reagenzien erzielt.
- Der zum Einsatz in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bevorzugte kontinuierliche Ringchromatograph 34 ist in Fig. 2 dargestellt. Ein besonders bevorzugter, kontinuierlich arbeitender Chromatograph ist der kontinuierliche Ringchromatograph, der vom Oak Ridge National Laboratory entwickelt worden. Dieses Gerät weist eine ringförmige stationäre Phase auf, die um die Achse eines Rings 68 gedreht wird. Der Ring 68 enthält ein Stationärphasenmaterial wie beispielsweise Harzkügelchen, die zwischen zwei konzentrischen Zylindern 70, 72 unterschiedlicher Durchmesser mit vertikalen Achsen zur Herstellung eines ringförmigen Betts gepackt sind. An einer gegebenen Winkelposition ist ein Speiseeinlaß (nicht dargestellt), und ein oder mehrere Elutionsmitteleinlässe (nicht dargestellt) sind mit einem gewissen Winkelversatz vom Speiseeinlaß angeordnet. Vorzugsweise wird eine Schicht Glaskügelchen über dem Stationärphasenmaterial angeordnet, und die Zufuhr des Elutionsmittels erfolgt oben auf die Glaskügelchenschicht, während das Zirkonium/Hafnium-Speisematerial direkt auf die stationäre Phase zugeführt wird, um irgendwelche unerwünschten Mischeffekte zu vermeiden.
- Der Chromatograph weist eine Anzahl von Produktauslässen 74 auf, die an unterschiedlichen Winkelpositionen angeordnet sind, die zur Anpassung an jeweilige besondere Betriebsbedingungen beliebig einstellbar sind. Jeder Produktauslaß 74 sammelt ein Elutionsvolumen, das eine bestimmte Verweilzeit im Chromatographen hatte. Die stationäre Phase 69 wird typischerweise mit konstanter Geschwindigkeit in dem Ring 68 gedreht, so daß jedes vertikale Segment des Ringbetts zu einem gegebenen Zeitpunkt nach Beladen mit dem Zirkonium/Hafnium-Speisematerial und dem Elutionsmittel sich über einen bestimmten feststehenden Produktsammelauslaß 74 befindet. Infolgedessen hat jeder Produktsammelauslaß 74 eine Winkelposition, die bei einer bestimmten Drehgeschwindigkeit der stationären Phase 69 und einem gegebenen Strömungsdurchsatz durch die stationäre Phase einer bestimmten Elutionsdauer entspricht.
- Der Strömungsdurchsatz durch die stationäre Phase 69 wird durch das Druckgefälle über der wirksamen Höhe der stationären Phase und die physikalischen Eigenschaften der stationären Phase bestimmt, d.h. durch Teilchengröße und Packungsleervolumen. Dieses Druckgefälle kann durch den hydrostatischen Druck des Speisematerials und des Elutionsmittels hergestellt werden, aber vorzugsweise wird es durch Druckbeaufschlagung des Geräts erzeugt. Der zum Erzielen eines bestimmten Strömungsdurchsatzes erforderliche Druck ist durch die Natur der stationären Phase (d.h. ihre Packung, mit ihrer Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung) vorgegeben. Je kleiner die mittlere Teilchengröße der Harzkügelchen ist, aus denen die stationären Phase besteht, desto größer ist das erforderliche Druckgefälle, um einen bestimmten Strömungsdurchsatz über einer bestimmten effektiven Höhe zu erreichen.
- Jedoch wird der Trennfaktor für eine gegebene theoretische Stufe verbessert, wenn die mittlere Teilchengröße der Harzkügelchen kleiner gemacht wird. Damit wird die zum Bewirken eines gegebenen Trenngrads notwendige effektive Höhe verringert, da die Trennkapazität einer Einheitslänge (bzw. einer theoretischen Stufenhöhe) durch Verringerung der mittleren Teilchengröße der Harzkügelchen gesteigert wird.
- Eine kurze Verweilzeit im Chromatographen ermöglicht eine Steigerung der Zirkonium- und Hafniumkonzentration in den Produktelutionsvolumen. Im allgemeinen gilt, daß je länger die Verweilzeit im Chromatographen ist, desto größer auch die auftretende "Bandspreizung" ist. Die "Bandspreizung" ist ein in diesem Zusammenhang benutzter Fachausdruck zur Beschreibung des pHänomens, das man beobachten kann, daß nämlich, je länger die Verweilzeit ist, desto größer der Anteil des gesamten Elutionsvolumens ist, das etwas von dem gewünschten Produkt enthält. Um alles oder einen gewissen Prozentsatz dieser Produktfraktion zu erhalten, ist es notwendig, ein Elutionsmittelvolumen zu sammeln, das mit der Verweilzeit zunimmt. Der Nettoeffekt der Bandspreizung ist daher eine Verdünnung der Metallkonzentration in den Produktfraktionen.
- Der Strömungsdurchsatz über der wirksamen Höhe der stationären Phase 69 und die Drehgeschwindigkeit der stationären Phase sollten so koordiniert werden, daß eine bestimmte Produktfraktion jeweils an der gleichen Winkelposition eluiert wird und folglich stets zum gleichen Produktsammelauslaß 74 gelangt.
- Vorzugsweise wird der Chromatograph in einer Verdrängungsbetriebsart betrieben, in welcher nicht mehr als etwa 5%, mehr vorzugsweise nicht mehr als etwa 1% der wirksamen Säulenhöhe mit Speiselösung beladen wird, bevor die Elution beginnt. Der Winkelversatz zwischen dem Speiseeinlaß und dem Elutionsmitteleinlaß und die Drehgeschwindigkeit des Ringbetts werden so koordiniert, daß das Zeitintervall zwischen Beschicken und Elution gerade für den gewünschten Durchdringungsgrad ausreicht. Der Zusammenhang zwischen der Beschickungsdauer und der Durchdringungstiefe hängt wiederum von dem Strömungsdurchsatz durch das Ringbett ab.
- Die Verdrängung kann entweder durch isokratische oder durch Gradientenzufuhr des Elutionsmittels bewirkt werden. Im ersteren Fall kann das Elutionsmittel einfach aus einem einzigen Einlaß zugeführt werden, während im letzteren Fall mehrere Einlässe mit aufeinanderfolgend größeren Winkelversätzen vom Speiseeinlaß benutzt werden. In der Gradientenbetriebsart läßt man die Elution unter dem Einfluß des anfänglichen Elutionsmittels fortschreiten, bis eine gewisse Trennung bewirkt ist, und dann wird Elutionsmittel mit höherer Konzentration zugeführt. Dies steigert die Wanderungsgeschwindigkeit entlang der Säule abwärts und minimiert den Bereich der Elutionsvolumen bzw. die Elutionszeiten, während welcher eine gegebene Komponente bzw. Produktfraktion aus der Säule austritt, oder, mit anderen Worten, dieses Verfahren minimiert die Bandspreizung.
- Die Verringerung der Elutionsvolumen durch Gradientenelution oder durch andere Maßnahmen steigert die Konzentration des Produktions in der Produktfraktion. Konzentrationen von mehr als etwa 2 g/l, insbesondere zwischen etwa 20 und 70 g/l werden bevorzugt. Vorzugsweise wird die Produktkonzentration maximiert, weil dann das Gesamtvolumen an zu verarbeitender Flüssigkeit verringert wird. Dies ermöglicht eine Verringerung der Gesamtgröße des Systems mit einer entsprechenden Verringerung von Kapital- und Betriebskosten. Jedoch beschränken praktische überlegungen wie beispielsweise Löslichkeitsgrenzen die erreichbaren maximalen Konzentrationen.
- Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Chromatographen nach unten wird durch das Druckgefälle vom oberen Ende zum Boden des Chromatographen und die Natur der stationären Phase vorgegeben. Je kleiner die mittlere Teilchengröße der Harzkügelchen ist, aus denen die stationäre Phase besteht, desto höher ist das für eine gegebene Strömungsgeschwindigkeit erforderliche Druckgefälle. Dieser Zusammenhang wird auch durch die Teilchengrößenverteilung der Harzkügelchen beeinflußt. Jedoch gibt es eine maximal erreichbare Strömungsgeschwindigkeit für eine gegebene stationäre Phase aus Harz, die auch durch die Anwendung zusätzlichen Druckes nicht überschritten werden kann. Die Lieferanten solcher Harze bezeichnen diese als Strömungsgeschwindigkeit pro gegebenes Druckgefälle und als maximal erreichbaren Strömungsdurchsatz.
- Vorzugsweise wird eine stationäre Phase verwendet, die Strömungsdurchsätze zwischen etwa 2 und 80, mehr vorzugsweise zwischen etwa 3 und 20 Gallonen pro Minute pro Quadratfuß
- Querschnittsfläche (zwischen etwa 1,36 x 10&supmin;³ und 5,43 x 10&supmin;² m³/s, mehr vorzugsweise zwischen 2,04 x 10&supmin;³ und 1,36 x10&supmin;² m³/s pro Quadratmeter Querschnittsfläche) ermöglichen. Es besteht ein Zusammenhang zwischen den erreichbaren Strömungsdurchsätzen und der für einen gegebenen Reinheitsgrad erforderlichen effektiven Chromatographensäulenhöhe. Für ein gegebenes System aus stationärer Phase und Elutionsmittel nimmt der theoretische Stufentrennfaktor αs der stationären Phase zu, wenn die mittlere Teilchengröße der Harzkügelchen der stationären Phase abnimmt. Wenn jedoch diese Teilchengröße abnimmt, nimmt auch die Strömungsdurchsatzkapazität der stationären Phase ab. Es besteht also ein inverser Zusammenhang zwischen αs und der Strömungsdurchsatzkapazität. Ein höherer Strömungsdurchsatz erfordert eine größere wirksame Säulenhöhe, um den gleichen Grad an Trennung oder Produktfraktionsfeinheit zu erreichen.
- Des weiteren besteht die zusätzliche Beschränkung, daß der zum Erreichen des gewünschten Strömungsdurchsatzes erforderliche Druck die Kapazität der verfügbaren Pumpen, Dichtungen und Rohrleitungen nicht übersteigen darf. Der erforderliche Druck ist eine Funktion sowohl des pro wirksame Einheitshöhe erforderlichen Druckgefälles und der für den gewünschten Trenngrad erforderlichen gesamten wirksamen Säulenhöhe. Wenn also die Strömungsdurchsatzkapazität der stationären Phase durch eine Änderung ihrer physikalischen Konfiguration gesteigert und folglich der theoretische Stufentrennfaktor αs verringert wird, erhöhen sich sowohl sie wirskame Höhe als auch das erforderliche gesamte Druckgefälle. Wenn andererseits der theoretische Stufentrennfaktor αs durch eine Veränderung der Harzkügelchen-Größenverteilung so gesteigert wird, daß die Strömungsdurchsatzkapazität der stationären Phase verringert wird, erhöht sich das Druckgefälle für eine gegebene wirksame Höhe. Ein Druckgefälle von weniger als etwa 2759 kPa (400 p51), mehr im besonderen zwischen etwa 345 und 1042 kPa (50 und 150 psi) wird bevorzugt.
- Um also ein System mit kommerziell praktischer Kapazität zu erhalten, ist es notwendig, eine stationäre Phase zu verwen den, die gleichzeitig sowohl einen brauchbaren theoretischen Stufenfaktor αs als auch einen brauchbaren Strömungsdurchsatz pro effektive Einheitshöhe bei brauchbarem Druckgefälle aufweist. Das kann durch entsprechende Auswahl sowohl der Kapazität des Harzes der stationären Phase als auch des Elutionsmittels erreicht werden.
- Vorzugsweise werden mehrere Produktsammelauslässe 74 verwendet, um eine bestimmte Produktfraktion zu sammeln. Dies erfolgt dadurch, daß diese Sammelauslässe mit geringen Abständen angeordnet werden, so daß sie mehr als den winkelmäßigen Drehbereich überspannen, der dem Elutionszeitintervall der jeweiligen Fraktion entspricht, aber andererseits nicht in Winkelpositionen hineinragen, in welchen die Elution eines wesentlichen Teils einer anderen Produktfraktion zu erwarten ist. Natürlich erfordert dies, daß die Elutionszeitintervalle verschiedener Produktfraktionen sich nicht wesentlich überlappen. Das bedeutet, daß die Alphawerte (αs) den Wert 1 für alle Spezien nicht überschreiten sollten. Diese Anordnung kann sicherstellen, daß kleinere Schwankungen des stationären Elutionsverhaltens, die eine geringfügige Beschleunigung oder Verzögerung der Elutionszeit der gewünschten Produktfraktion bedingen konnten, nicht zu irgendwelchen Verlusten bei dieser Fraktion führen.
- Fig. 3 zeigt schematisch die Trennung der Produktfraktionen in der Zirkonium/Hafnium-Speiselösung, nachdem die Speiselösung durch die stationäre Phase 69 des kontinuierlichen Ringchomatographen 34 nach dem Verfahren nach der Erfindung eluiert worden ist. Zum Beschicken mit der Zirkonium/Hafnium- Speiselösung wird ein feststehender Speiseeinlaß 76 verwendet, und ein Elutionsmitteleinlaß 78 dient zum Einleiten von Elutionsmittel in die stationäre Phase 69. Obwohl dies nicht dargestellt ist, kann der Elutionsmitteleinlaß 78 an mehrere Einlaßdüsen angeschlossen sein, die Elutionsmittel an verschiedenen Stellen entlang des oberen Umfangs 80 der stationären Phase einleiten. Während der Chromatograph sich kontinuierlich dreht, werden die Produktfraktionen in der Speiselösung so getrennt, daß sie vom Speiseeinlaß 76 winkelmäßig versetzt auftreten, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt ist. Die vier Produktfraktionen von hauptsächlicher Bedeutung sind die Zirkoniumfraktion 38, die Hafniumfraktion 40, die RCRA-Abfallfraktion 42, und die LLW-Abfallfraktion 44. In Fig. 3 ist außerdem eine zusätzliche Produktfraktion 82 dargestellt, die irgendwelche sonstigen Produkte darstellt, die außer den vier in Fig. 4 dargestellten Fraktionen in der Speiselösung enthalten sein können. Die getrennten Produktfraktionen werden in Sammelbehältern 84 gesammelt, wie in Fig. 3 dargestellt, und, wie oben beschrieben, weiter verarbeitet.
- Im Zusammenhang mit den vorliegenden Verfahren wurde nur ein einziger kontinuierlicher Ringchromatograph beschrieben. Es kann jedoch jede beliebige Anzahl von kontinuierlichen Ringchromatographen in den vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können drei solche Chromatographen effektiv eingesetzt werden. Jede chromatographische Einheit erfordert dann eine Zufuhr von Zirkonium-Hafnium-Speisematerial und erzeugt die oben beschriebenen Produktfraktionen.
- Die unten stehende Tafel II zeigt die chromatographischen Betriebsbedingungen, die zum Erreichen der effizienten und effektiven Trennung und Reinigung von Zirkonium und Hafnium gemäß dem Verfahren nach der Erfindung bevorzugt werden. TAFEL II Bevorzugte chromatographische Betriebsbedingungen Bereich bevorzugt Speisestromkonzentration Speiselösungsmittel stationäre Phase Teilchengröße der stationären Phase mittlere Verteilung Morphologie mobile Phase (Eluta-tionsmittel) Lösungsmittel Säure Konzentration Elutionsart Wasser stark bis schwacher Austausch-harz 0,01 bis 500 µm polydispers bis monodispers zufällig Wasser 2-6-normal Gradient und isokratisch stark sauer beispielsweise Dowix 21K kleiner als 100 µm, monodispers kugelig 2-2,5-normal für Zr-Elution 2,5-4-normal für Hf-Elution
- Es wurde gezeigt, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beträchtlich ökonomischer als das Lösungsmittelextraktionsverfahren des Standes der Technik ist. Jedoch können zusätzliche wirtschaftliche Vorteile durch Modifizieren einiger der Verfahrensschritte realisiert werden, um passive Produktwiedergewinnungsmethoden anstelle der oben beschriebenen thermischen Methoden einzusetzen. Beispielsweise kann statt der thermischen Verdampfungs- und Röstschritte zur Verringerung der Verfahrenskosten ein Membranverfahren eingesetzt werden. Des weiteren können auch die Abfallbehandlungskosten durch das vorliegende Verfahren beträchtlich verringert werden.
Claims (18)
1. Verfahren zum Trennen und Reinigen von Zirconium und
Hafnium, das umfaßt:
a) Zubereiten einer wässrigen, Zirconium und Hafnium
enthaltenden Speiselösung,
b) Einbringen der Speiselösung in ein saures Harzmedium (69)
an einer ersten Stelle (76) eines kontinuierlichen
Ringchromatographen (34),
c) Zuführen eines wässrigen sauren Elutionsmittels in das
Harzmedium (69) an einer von der genannten ersten Stelle
(76) winkelmäßig versetzten zweiten Stelle (78) des
Chromatographen (34) zum Eluieren der Speiselösung,
d) kontinuierliches Drehen des Chromatographen (34) während
der Schritte b) und c), während die Speiselösung und das
Elutionsmittel durch das Harzmedium (69)
hindurchdiffundieren,
e) gesondertes Sammeln einer im wesentlichen reinen
Zirconiumfraktion (38), einer im wesentlichen reinen
Hafniumfraktion (40), und mindestens einer Abfallfraktion (42,
44) an winkelmäßig von der ersten Stelle (76) versetzten
Stellen an dem Ringchromatographen (34),
f) Weiterverarbeiten der Zirconiumfraktion (38) und der
Hafniumfraktion (40) zur Herstellung von Zirconiummetall und
Hafniummetall von Nuklearqualität, und
g) Rezirkulieren des sauren Elutionsmittels zur
Wiederverwendung im Schritt c).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) die Schritte
aufweist:
i) Chlorinieren von Zirkonsand in Anwesenheit von
Kohlenstoff zum Erzeugen einer rohen (Zr/Hf)Cl&sub4;-Fraktion,
ii) teilweises Hydrolysieren des rohen (Zr/Hf)Cl&sub4; mit Wasser
zur Erzeugung von (Zr/Hf)OCl&sub2; und HCl,
iii) Abscheiden der HCl-Komponente aus Schritt ii), und
iv) vollständiges Auflösen des (Zr/Hf)OCl&sub2; in Wasser.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt f) die Schritte
umfaßt:
i) Konzentrieren jeweils der Hafniumfraktion (40) und der
Zirconiumfraktion (38),
ii) Sprührösten der konzentrierten Hafnium- und Zirconium-
fraktionen zur Erzeugung von HfO&sub2; und ZrO&sub2;, und
iii) Erst Chiorinieren und anschließend Reduzieren des HfO&sub2;
und des ZrO&sub2; zur Erzeugung im wesentlichen reinen
Hafniums von Nuklearqualtität und Zirconium von
Nuklearqualität.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harzmedium (69) aus
der aus stark sauren Austauschharzen und schwach sauren
Austauschharzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das wässrige saure
Elutionsmittel aus der Gruppe HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub4; und HClO&sub4;
ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration des
sauren Elutionsmittels 1- bis 6-normal ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Harzmedium (69) ein
stark saures Austauschharz ist, das wässrige saure
Elutionsmittel HCl ist, und die Konzentration des Elutionsmittels
2bis 4-normal ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die beiden
Abfallfraktionen (42, 44) gesammelt werden und die Abfallfraktionen (42,
44) eine Übergangsmetallfraktion (42) und eine radioaktive
Metalifraktion (44) sind.
9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Harzmedium (69) ein
teilchenförmiges Material mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,1 bis 500 Mikrometer ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das saure Elutionsmittel
dem Harzmedium (69) in einer Gradientenelutionsbetriebsart
zugeführt wird.
11. Kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung im wesentlichen
reinen Zirconiums mit Nuklearqualität aus Zirkonsand, das
keinen flüssigen Abfall erzeugt und nichtflüssigen Abfall
minimiert, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Herstellen einer wässrigen ZROCl&sub2;-Speiselösung, indem Zir
konsand zuerst chloriniert wird, um ZrCl&sub4; zu erzeugen, und
anschließend das ZrCl&sub4; zu ZROCl&sub2; in zwei Stufen
hydrolysiert wird, um das ZROCl&sub2; im wesentlichen vollständig in
Wasser aufzulösen,
b) Zuführen der ZROCl&sub2;-Speiselösung in eine aus saurem Harz
bestehende stationäre Phase (69) eines kontinuierlichen
Ringchromatographen (34) an einer ersten Stelle (76) am
oberen Ende (80) des Chromatographen,
c) Einführen einer mobilen Phase (69), die eine wässrige
Säure enthält, in die stationäre Phase an einer zweiten
Stelle (78), die winkelmäßig von der ersten Stelle versetzt
ist,
d) Drehen des Ringchromatographen (34) während der Schritte
b) und c), um eine Zirconiumproduktfraktion (38) von
anderen Produktfraktionen in der Speiselösung abzuscheiden, so
daß jede Produktfraktion entlang der Länge des
Chromatographen winkelmäßig von der genannten ersten Stelle
versetzt ist,
e) Sammeln der Zirconiumproduktfraktion (38) und
Weiterbearbeiten der Zirconiumproduktfraktion zur Herstellung im
wesentlichen reinen Zirconiummetalls,
f) Sammeln der verbleibenden Produktfraktionen (40, 42, 44,
82) und Verwendung derselben nach Bedarf, und
g) Rezirkulieren der mobilen Phase zur Wiederverwendung im
Schritt c).
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die stationäre Phase
(69) ein teilchenförmiges saures Austauschharz mit zufälliger
Morphologie, einer polydispersen bis monodispersen
Verteilung, und einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 500
Mikrometer aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die stationäre Phase
(69) ein stark saures teilchenförmiges Austauschharz mit
sphärischer Morphologie, einer monodispersen Verteilung und
einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 500 Mikrometer
aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die mobile Phase eine
wässrige Säure ist, die aus der Gruppe HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;,
H&sub3;PO&sub4; und HClO&sub4; ausgewählt ist und die Säure eine
Konzentration von 1- bis 6-normal hat.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mobile Phase HCl
ist und eine Konzentration von 2- bis 2,5-normal hat.
16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Konzentration der
ZROCl&sub2;-Speiselösung 10 bis 300 Gramm pro Liter beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die
ZROCl&sub2;-Konzentration 220 Gramm pro Liter beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die anderen
Produktfraktionen Hafnium, Übergangsmetallabfälle und radioaktive
Metallabfälle umfassen.
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