JPH0532636A

JPH0532636A - ベンズイミダゾール誘導体、その製造法、その製造中間体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0532636A
Application number: JP3300360A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Enomoto; 雅之榎本; Junya Takahashi; 淳也高橋; Tomoyuki Kusaba; 友之草場; Masayo Sugano; 雅代菅野; Rei Matsunaga; 礼松永; Masahiro Tamaoki; 昌宏玉置
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1993-02-09
Also published as: AU638614B2; US5234938A; AU8773491A; EP0487286A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式［Ｉ］で示されるベンズイミダゾール
誘導体、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤、および
一般式［II］で示される製造中間体とそれを用いる一般
式［Ｉ］の化合物の製造法。更には、一般式［II］を製
造するための中間体である一般式［III］、［IV］、［V
I］の化合物。【効果】この化合物は、種々の植物病原菌、特にべと
病、疫病等の藻菌類による植物病害に対して優れた防除
効果を有し、さらに被植物に対し問題となる薬害を示さ
ないことから農園芸用殺菌剤の有効成分として種々の用
途に供しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンズイミダゾール誘
導体、その製造法、その製造中間体およびそれを有効成
分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】農園
芸用殺菌剤として、特に疫病、べと病分野で現在広く用
いられているものにキャプタン、キャプタホル、ジチオ
カーバメート系薬剤が知られている。しかしながら、こ
れらの薬剤は予防的な効果しか認められず、治療効果を
示さず、発病後の病害防除には適さない。すなわち、植
物病害防除の実際的な散布状況からみて、場合によって
は多少なりとも発病した後の散布もあり、特に病徴の進
展の速い藻菌類の防除薬には高い予防効力と共に優れた
浸透移行性と治療的な効力が強く求められる。この様な
状況下に浸透移行性に優れ、治療活性を有するメタラキ
シル［Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（メト
キシアセチル）−ＤＬ−アラニンメチルエステル］が
開発されたが、短期間に耐性菌が現れたため、その優れ
た治療活性は充分には発揮されていない。現在、特にブ
ドウの病害防除分野では新しい作用性を有し、かつ優れ
た浸透移行性を有する治療剤の出現が望まれている。従
来、特開昭 58-148864号公報、特開昭 62-205063号公報
等にある種のベンズイミダゾール誘導体が殺菌剤の有効
成分として用いられることが記載されている。しかしな
がら、これらの化合物は、その植物病害防除に対する効
力において、特にべと病、疫病等の藻菌類の植物病害防
除に対して効力面および浸透移行性の面で不充分であっ
たり、被防除植物に対する薬害を生じるなどの理由で必
ずしも満足すべきものとは言い難い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、植物病害に対するすぐれた効力を有し、
かつ薬害の少ない化合物を開発すべく、種々検討した結
果、本発明のベンズイミダゾール誘導体が植物病害に対
するすぐれた予防および治療効力を有し、浸透移行性に
優れ、さらに、被防除植物に対して問題となる薬害を生
じないことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発
明は、一般式〔Ｉ〕（化７）

【化７】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるベン
ズイミダゾール誘導体（以下、本発明化合物と称す
る。）、その製造法、その製造中間体およびそれを有効
成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供するものであ
る。前記一般式〔Ｉ〕において、ハロゲン原子とは例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を表わす。

【０００４】以下、本発明化合物の製造法について詳し
く説明する。本発明化合物は、一般式〔II〕（化８）

【化８】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるベ
ンズイミダゾール化合物（以下、化合物〔II〕と記
す。）とジメチルスルファモイルクロリドとを反応させ
ることにより得られる。上記製造法において、反応温度
および反応時間は、各々、通常室温〜溶媒還流温度の範
囲および瞬時〜２４時間の範囲でその目的を達すること
ができる。該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、用
いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等があげら
る。該反応に供せられる試剤の量は、化合物〔II〕１モ
ルに対してジメチルスルファモイルクロリドは、通常１
〜２モル、塩基は１〜７モルである。上記反応は、通
常、溶媒の存在下に行われ、使用しうる溶媒としては、
ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、炭酸ジエチル等のエステル類、アセトニトリ
ル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等の硫黄化合物類等またはそれらの混
合物があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽
出、水洗後、有機層を減圧濃縮する等の通常の後処理を
行い、必要に応じ、クロマトグラフィー、再結晶等の操
作によって精製することにより、目的の本発明化合物を
得ることができる。このような製造法により得ることの
できる本発明化合物を以下に例示する。２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５（６）−
フルオロ−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオ
ロエトキシ）ベンズイミダゾール５（６）−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファ
モイル−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）ベンズイミダゾール５（６）−ブロモ−２−シアノ−１−ジメチルスルファ
モイル−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）ベンズイミダゾール前記の化合物〔II〕には、一般式化９

【化９】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示される互
変異性が存在する。従って、これらを用いて本発明化合
物を製造した場合、反応条件により一般式〔Ｉ−ａ〕
（化１０）

【化１０】または一般式〔Ｉ−ｂ〕（化１１）

【化１１】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化
合物、または〔Ｉ−ａ〕と〔Ｉ−ｂ〕の混合物が得られ
ることとなる。従って、式〔Ｉ〕で示される本発明化合
物は〔Ｉ−ａ〕および／または〔Ｉ−ｂ〕であることを
意味する。

【０００５】本発明化合物を製造する際の原料化合物で
ある化合物〔II〕は、式〔III 〕（化１２）

【化１２】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示される２
−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール化合物（以
下、化合物〔III 〕と記す。）と、アンモニアとを反応
させることにより得られる。該反応の反応温度および反
応時間は、各々、通常−３０℃〜溶媒還流温度の範囲お
よび瞬時〜約２４時間の範囲でその目的を達することが
できる。上記反応に供せられる試剤の量は化合物〔III
〕１モルに対して、アンモニアは通常６モル〜大過剰
である。上記反応は、通常、溶媒の存在下に行われ、使
用しうる溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステ
ル類、アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリ
ル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、
メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類、水等またはそれらの混合物があげられる。反応
終了後の反応液は、塩酸等の無機酸等により中和した
後、有機溶媒抽出、水洗、有機層を濃縮する等の後処理
を行い、目的の化合物を得ることができる。

【０００６】化合物〔III 〕は、一般式〔IV〕（化１
３）

【化１３】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるｏ
−フェニレンジアミン化合物と、一般式〔Ｖ〕ＣＣｌ₃Ｃ（＝ＮＨ）ＯＲ〔Ｖ〕〔式中、Ｒは低級（通常Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表わ
す。〕で示されるトリクロロアセトイミデート化合物と
を反応させることにより得ることができる。上記反応の
反応温度および反応時間は、各々、通常−３０℃〜溶媒
還流温度の範囲および瞬時〜２４時間の範囲でその目的
を達することができる。該反応に供せられる試剤の量
は、ｏ−フェニレンジアミン化合物〔IV〕１モルに対し
て、トリクロロアセトイミデート化合物〔Ｖ〕は、通常
約１モル〜２モルである。上記反応は、通常、溶媒の存
在下に行われ、使用しうる溶媒としては、ヘキサン、石
油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イ
ソブチルニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等の硫黄化合物類、メタノール、エタノール、
２−プロパノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸類、水等またはそれらの混合物があ
げられる。反応終了後の反応液は、例えば、氷水に投入
し、得られる結晶をろ別するかまたは有機溶媒によって
抽出し、水洗、濃縮等の後処理を行ない、必要に応じ、
クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製する
ことにより、目的の化合物を得ることができる。

【０００７】また、化合物〔III 〕は、ｏ−フェニレン
ジアミン化合物〔IV〕とトリクロロアセチルクロリドと
を反応させて得られる、２−アミノトリクロロアセトア
ニリド化合物を環化することでも得ることができる。該
環化反応は、通常４０℃〜溶媒還流温度の範囲、瞬時〜
２４時間の範囲でその目的を達することができる。上記
反応は、通常、溶媒の存在下に行われ、使用しうる溶媒
としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル類、アセト
ニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、メタノール、
エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、水等
またはそれらの混合物があげられる。ｏ−フェニレンジ
アミン化合物〔IV〕とトリクロロアセチルクロリドとの
反応は、前述の、化合物〔II〕とジメチルスルファモイ
ルクロリドとの反応と同様にして行うことができる。

【０００８】ｏ−フェニレンジアミン誘導体〔IV〕は、
一般式〔VI〕（化１４）

【化１４】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるｏ
−ニトロアニリン化合物を還元することにより得られ
る。還元方法としては、たとえば、水とメタノール、エ
タノール等の低級アルコールとの混合物中、硫化ナトリ
ウム、水硫化ナトリウムにより還元する方法を用いるこ
とができる。反応は通常５０℃から溶媒還流温度までの
温度範囲で、通常１２時間以内でその目的を達すること
ができる。また、酢酸等の有機酸または塩酸、硫酸等の
無機酸と水との混合物中、鉄粉、亜鉛粉もしくはスズ粉
を用いる方法で還元反応を行うこともできる。反応は通
常３０℃から１００℃の温度範囲で行われ、通常１２時
間以内でその目的を達することができる。さらにエタノ
ール、酢酸エチル等の有機溶媒中、二酸化白金、パラジ
ウム−炭素等の触媒を用い、常圧又は加圧下、通常０℃
から６０℃の温度範囲にて水素添加する還元方法を用い
ることもできる。

【０００９】ｏ−ニトロアニリン化合物〔VI〕は一般式
〔VII 〕（化１５）

【化１５】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｒ’は低級（通
常Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表わす。〕で示されるｏ−
ニトロアニリド化合物を加水分解することにより得られ
る。反応温度および反応時間は、各々、通常室温〜溶媒
還流温度または１００℃の範囲および瞬時〜約２４時間
の範囲でその目的を達することができる。該反応は、通
常、塩基または酸の存在下で行うが、用いられる塩基と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基
等があげられ、酸としては塩酸、硫酸等の無機酸等があ
げられる。該反応に供せられる試剤の量は、ｏ−ニトロ
アニリド化合物〔VII 〕１モルに対して、上記の塩基ま
たは酸は、触媒量〜大過剰である。溶媒としては、用い
る塩基又は酸に応じ、無溶媒又は、ヘキサン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチ
ルニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄化合物類、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等の有機酸類、水等またはそれらの混合物があげられ
る。

【００１０】ｏ−ニトロアニリド化合物〔VII 〕は一般
式〔VIII〕（化１６）

【化１６】〔式中、ＸおよびＲ’は前記と同一の意味を表わす。〕
で示されるアニリド化合物をニトロ化することによって
得られる。該反応は、反応温度−４０℃〜２０℃、好ま
しくは−３０℃〜５℃の範囲で、反応時間瞬時〜約２４
時間でその目的を達することができる。ニトロ化剤とし
ては発煙硝酸、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを
用いることが出来、溶媒としては酢酸、無水酢酸、硫
酸、発煙硫酸、水またはこれらの混合物を用いることが
できる。

【００１１】アニリド化合物〔VIII〕は、一般式〔IX〕
（化１７）

【化１７】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるア
ニリン化合物をアシル化することで得られる。反応温度
および反応時間は、各々、通常室温〜溶媒還流温度また
は１２０℃の範囲および瞬時〜約２４時間の範囲でその
目的を達することができる。該反応は、通常、塩基また
は酸の存在下で行うが、用いられる塩基としては、ピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基等があげられ、酸としては、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸、硫酸等の無機酸等があげられる。
該反応に供せられる塩基または酸の量は、アニリン化合
物〔IX〕１モルに対して、触媒量〜大過剰である。上記
反応において用いられるアシル化剤としては、一般式
Ｒ’−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ’は前記と同じ意味を表す）
で示されるカルボン酸に対応する酸無水物、酸ハロゲン
化合物、エステル化合物等があげられる。該反応に供せ
られる上記のアシル化剤の量は、アニリン化合物〔IX〕
１モルに対して、１モル〜大過剰である。溶媒として
は、用いる塩基又は酸に応じ、無溶媒又は、ヘキサン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルのエ
ステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニ
トリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物
類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、またはそれらの
混合物があげられる。また、アニリド化合物〔VIII〕は
一般式化１８

【化１８】〔式中、ＸおよびＲ’は前記と同一の意味を表わす。〕
で示されるフェノール化合物より、例えば、特開平 2-1
38247 号公報に記載の方法で製造することもできる。

【００１２】アニリン化合物〔IX〕は、一般式〔Ｘ〕
（化１９）

【化１９】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるニ
トロ化合物を還元することにより得られる。該還元反応
は、前述のｏ−ニトロアニリン化合物〔VI〕の還元反応
と同様にして行うことができる。

【００１３】ニトロ化合物〔Ｘ〕は、一般式〔XI〕（化
２０）

【化２０】〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるニ
トロフェノール化合物より、特開平 2-138247 に記載の
方法で製造することができる。

【００１４】本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分
として、他の何らの成分も加えずそのままでも用いるこ
とができる。しかし通常は、本発明化合物は固体担体、
液体担体、ガス状担体、界面活性剤、その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、
ドライフロアブル剤等に製剤して用いられる。この場
合、有効成分である本発明化合物の製剤中での有効成分
含有量は0.01〜９９％、好ましくは 0.1〜８０％であ
る。上述の固体担体としては、たとえば、粘土類（たと
えば、カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、フ
バサミクレー、ベントナイト、酸性白土）、タルク類、
その他の無機鉱物（たとえば、セリサイト、方解石粉
末、石英粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリ
カ）、化学肥料（たとえば、硫安、燐安、硝安、尿素、
塩安）またはトウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の微粉
末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、水、
アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール、セロソルブ）、ケトン類（たとえ
ば、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン）、芳
香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭
化水素類（たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノ
ン、ケロシン、灯油）、エステル類（たとえば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル）、ニトリル類（たとえば、アセトニ
トリル、イソブチロニトリル）、エーテル類（たとえ
ば、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド
類（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド）、ハロゲン化炭化水素類（たとえば、ジクロロ
エタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素）、大豆油、
綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド等があげら
れ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえば、
フロンガス、ブタンガス、炭酸ガスなどがあげられる。
界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル
類、アルキルアリールエステル類、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等
の非イオン界面活性剤等があげられる。固着剤や分散剤
としては、たとえば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（た
とえば、でんぷん粉、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキ
シメチルセルロース）等のセルロース誘導体、リグニン
スルホン酸塩等のリグニン誘導体、アルギン酸）、ベン
トナイト、合成水溶性高分子（たとえば、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）
等があげられ、安定剤として、たとえば、ＰＡＰ（酸性
リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブ
チル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４
−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、
界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられ
る。本発明化合物の施用方法として、茎葉散布、土壌処
理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する
どのような施用方法にて用いることができる。本発明化
合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、病害の発
生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件等に
よって異なるが、通常１アールあたり0.01ｇ〜５０ｇ、
好ましくは、0.05ｇ〜１０ｇであり、乳剤、水和剤、懸
濁剤、ドライフロアブル剤等を水で希釈して施用する場
合、その施用濃度は、0.0001〜 0.5％、好ましくは0.00
05〜 0.2％であり、粉剤、粒剤等は何ら希釈することな
くそのまま施用する。

【００１５】本発明化合物で防除することのできる植物
病害として例えば以下のような病害をあげることができ
る。蔬菜類、ダイコン類のべと病（Peronospora brassi
cae)、ホウレン草のべと病（Peronospora spinaciae)、
タバコのべと病（Peronospora tabacina) 、キュウリの
べと病（Pseudoperonospora cubensis) 、ブドウのべと
病（Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウ
ニンジンの疫病（Phytophthora cactorum)、トマト、キ
ュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici) 、パイナッ
プルの疫病（Phytophthora cinnamomi) 、ジャガイモ、
トマト、ナスの疫病（Phytophthora infestans) 、タバ
コ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae
var.nicotianae) 、ホウレンソウ立枯病（Pythium s
p.)、キュウリ苗立枯病（Pythiumaphanidermatum) 、コ
ムギ褐色雪腐病（Pythium sp.)、タバコ苗立枯病（Pyth
ium debaryanum) 、ダイズのPythium rot (Pythium aph
anidermatum,P.debarynum,P.irregulare,P.myiotylum,
P.ultimam) 。本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、
茶園、牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いる
ことができ、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いること
もできる。さらに殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、植物生長調節剤、肥料と混合して用いることもでき
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明化合物は、種々の植物病原菌、特
にべと病、疫病等の藻菌類による植物病害に対して優れ
た防除効果を有し、さらに被植物に対し問題となる薬害
を示さないことから農園芸用殺菌剤の有効成分として種
々の用途に供しうる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。まず、本発明化合物の
製造例を示す。製造例１２−シアノ−５（６）−フルオロ−６（５）−（1'，
1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾ
ール 3.3ｇをアセトニトリル５０mlに溶解した後、炭酸
カリウム 3.5ｇを加え、１時間加熱還流させた。次いで
ジメチルスルファモイルクロリド2.94ｇを加え、１時間
加熱還流させた。反応液を氷水に加え、酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。得られた残渣をクロロホルムを用いた
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−シア
ノ−１−ジメチルスルファモイル−５（６）−フルオロ
−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキ
シ）ベンズイミダゾール（以下、化合物（１）と記
す。）4.57ｇを得た。 m.p. １０５〜１１２℃¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：7.60〜7.80(2H)、6.05(1H,
tt,J=53,3Hz)、3.15(6H,s) 製造例２５（６）−クロロ−２−シアノ−６（５）−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール
4.2ｇをアセトニトリル８０mlに溶解した後、炭酸カリ
ウム 4.7ｇを加え、１５分間加熱還流させた。次いでジ
メチルスルファモイルクロリド 4.0ｇを加え、２５分間
加熱還流させた。反応液を氷水に加え、酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。得られた残渣をトルエンを用いたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン
−酢酸エチルから再結晶することにより、５（６）−ク
ロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−６
（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）
ベンズイミダゾール（以下、化合物（２）と記す。）2.
26ｇを得た。 m.p. １１８〜１２５℃¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.10（約1/2H,s) 、8.00
（約1H,s) 、7.90（約1/2H,s) 、6.05(1H,tt,J=53,3H
z)、3.10(6H,s) 製造例３５（６）−ブロモ−２−シアノ−６（５）−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール
3.5ｇをアセトニトリル５０mlに溶解した後、炭酸カリ
ウム 3.0ｇを加え、３０分間加熱還流させた。次いでジ
メチルスルファモイルクロリド 2.0ｇを加え、３０分間
加熱還流させた。反応液を氷水に加え、酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。得られた残渣をトルエンを用いたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン
−酢酸エチルから再結晶することにより、５（６）−ブ
ロモ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−６
（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）
ベンズイミダゾール（以下、化合物（３）と記す。）3.
0ｇを得た。 m.p. 121.5〜１２５℃¹ H-NMR(CDCl₃+DMSO-ｄ₆) δ(ppm) ：8.15（約1/2H,
s) 、8.05（約1/2H,s) 、7.85（約1/2H) 、7.75（約1/2
H,s) 、6.05(1H,tt,J=3,53Hz)、3.10（約1/2 ×6H,s)
、3.05（約1/2 ×6H,s)

【００１８】次に、化合物〔II〕の製造例を記す。参考例１５（６）−フルオロ−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テ
トラフルオロエトキシ）−２−（トリクロロメチル）ベ
ンズイミダゾール4.67ｇを、エタノール２５mlに溶解
し、５℃で２５％アンモニア水5.0mlに滴下した。内温
５℃で２時間攪拌した後、反応液を氷と濃塩酸の混合物
に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。油状の２−シ
アノ−５（６）−フルオロ−６（５）−（1'，1'，2'，
2'−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール 3.3
ｇを得た。¹ H-NMR(DMSO-d₆) δ(ppm) ：7.80〜7.90(2H)、6.90(1
H,tt,J=52,3Hz) 参考例２５（６）−クロロ−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）−２−（トリクロロメチル）ベン
ズイミダゾール5.99ｇを、エタノール８０mlに溶解し、
５℃で２５％アンモニア水３０mlに滴下した。内温５℃
で１時間４０分間攪拌した後、反応液を氷と濃塩酸の混
合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。油状の５
（６）−クロロ−２−シアノ−６（５）−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール
4.2ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.00(1H,s)、7.80(1H,s)、
6.80(1H,tt,J=52,3Hz) 参考例３５（６）−ブロモ−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）−２−（トリクロロメチル）ベン
ズイミダゾール5.0ｇを、エタノール５０mlに溶解し、
５〜１０℃で２５％アンモニア水３０mlに滴下した。内
温５℃で５０分間攪拌した後、反応液を氷と濃塩酸の混
合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。５（６）
−ブロモ−２−シアノ−６（５）−（1'，1'，2'，2'−
テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール 3.5ｇを
得た。¹ H-NMR(CDCl₃+DMSO-ｄ₆) δ(ppm) ：7.85(1H,s)、7.
55(1H)、6.05(1H,tt,J=3,52Hz)

【００１９】次に、化合物〔III 〕の製造例を記す。参考例４４−フルオロ−５−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）−１，２−ベンゼンジアミン（すなわち化合
物〔IV〕のうちＸがフッ素原子のもの） 3.9ｇを酢酸５
０mlに溶解し、室温でメチルトリクロロアセトイミデ
ート 3.5ｇを加え１５分間攪拌した。反応液を氷水に注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、５（６）−フルオロ
−６（５）−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキ
シ）−２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール
4.9ｇを得た。¹ H-NMR(DMSO-d₆) δ(ppm) ：7.70〜7.90(2H)、6.95(1
H,tt,J=52,3Hz) 参考例５４−クロロ−５−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）−１，２−ベンゼンジアミン（すなわち化合物
〔IV〕のうちＸが塩素原子のもの） 5.2ｇを酢酸７０ml
に溶解し、室温でメチルトリクロロアセトイミデート
4.0ｇを加え、１５分間攪拌した。反応液を氷水に注加
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗った後水洗して、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥、濃縮し、５（６）−クロロ−６（５）−
（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）−２−
（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール5.99ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.00(1H,s)、7.85(1H,s)、
6.95(1H,tt,J=52,3Hz) 参考例６４−ブロモ−５−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）−１，２−ベンゼンジアミン（すなわち化合物
〔IV〕のうちＸが臭素原子のもの） 9.5ｇを酢酸１００
mlに溶解し、室温でメチルトリクロロアセトイミデー
ト 5.7mlを加え、２０分間攪拌した。反応液を氷水に注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、ヘキサン−酢酸エチル
から再結晶することにより５（６）−ブロモ−６（５）
−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）−２−
（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール 5.0ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃+DMSO-ｄ₆) δ(ppm) ：7.77(1H,s)、7.
45(1H)、5.97(1H,tt,J=3,53Hz)

【００２０】次に、ｏ−フェニレンジアミン化合物〔I
V〕の製造例を記す。参考例７５−フルオロ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テ
トラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち化合物〔V
I〕のうちＸがフッ素原子のもの） 4.7ｇを酢酸エチル
１５ml、酢酸１５mlの混合溶媒に溶解した。これを鉄粉
4.8ｇの酢酸３ml、水３０mlの懸濁液に４０℃において
滴下した。４０℃〜５０℃で１５分間攪拌した。反応液
をセライト濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗い、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をク
ロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、４−フルオロ−５−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）−１，２−ベンゼンジアミン（す
なわち化合物〔IV〕のうちＸがフッ素原子のもの）3.9
ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：6.40〜6.70(2H)、5.90(1H,
tt,J=54,3Hz)、3.30(4H,broad) 参考例８５−クロロ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち化合物〔VI〕
のうちＸが塩素原子のもの） 5.6ｇを酢酸エチル２５m
l、酢酸２５mlの混合溶媒に溶解した。これを鉄粉 4.7
ｇの酢酸５ml、水５０mlの懸濁液に５０℃において滴下
した。５０℃〜６０℃で２０分間攪拌した。反応液をセ
ライト濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を
炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗い、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をクロロ
ホルムと酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、４−クロロ−５−（1'，1'，2'，2'
−テトラフルオロエトキシ）−１，２−ベンゼンジアミ
ン（すなわち化合物〔IV〕のうちＸが塩素原子のもの）
5.2ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：6.65〜6.75(2H)、5.95(1H,
tt,J=53,3Hz)、3.40(4H,s,broad) 参考例９５−ブロモ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち化合物〔VI〕
のうちＸが臭素原子のもの）10.5ｇを酢酸エチル２５m
l、酢酸２５mlの混合溶媒に溶解した。これを鉄粉 5.0
ｇの酢酸７ml、水５０mlの懸濁液に４５℃〜７０℃にお
いて滴下した。同温で１０分間攪拌した。反応液をセラ
イト濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を炭
酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し濃縮し、４−ブロモ−５−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）−１，２−ベンゼン
ジアミン 9.5ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：6.78(1H,s)、6.60(1H)、5.
90(1H,tt,J=3,52Hz)3.45(4H,broad)

【００２１】次に、ｏ−ニトロアニリン化合物〔VI〕の
製造例を記す。参考例１０５−フルオロ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テ
トラフルオロエトキシ）アセトアニリド5.96ｇ、濃塩酸
２５mlおよびメタノール２５０mlの混合物を２時間加熱
還流させた。反応液を濃縮し、氷水に注加して、炭酸カ
リウムでアルカリ性とした。酢酸エチルで抽出した後、
有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、５−フルオロ−２−ニトロ−４−（1'，
1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）アニリン（すな
わち化合物〔VI〕のうちＸがフッ素原子のもの） 4.7ｇ
を得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.15(1H,d,J=7Hz)、6.70(1
H,d,J=11Hz) 、6.30(2H,broad)、6.00(1H,tt,J=52,3Hz) 参考例１１５−クロロ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）アセトアニリド6.84ｇ、濃塩酸２
０mlおよびメタノール１００mlの混合物を３時間加熱還
流させた。反応液を濃縮し、氷水に注加して、炭酸カリ
ウムでアルカリ性とした。酢酸エチルで抽出した後、有
機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去し、５−クロロ−２−ニトロ−４−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち
化合物〔VI〕のうちＸが塩素原子のもの） 5.6ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.10(1H,s)、6.98(1H,s)、
6.25(2H,broad)、5.98(1H,tt,J=53,3Hz) 参考例１２５−ブロモ−２−ニトロ−４−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）アセトアニリド11.9ｇ、濃塩酸１
０mlおよびメタノール１００mlの混合物を４０分間加熱
還流させた。反応液を濃縮し、氷水に注加して、炭酸カ
リウムでアルカリ性とした。酢酸エチルで抽出した後、
有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、５−ブロモ−２−ニトロ−４−（1'，1'，
2'，2'−テトラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち
化合物〔VI〕のうちＸが臭素原子のもの）10.5ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：7.80(1H,s)、6.90(1H,s)、
6.10(2H,broad)、5.80(1H,tt,J=3,55Hz)

【００２２】次に、ｏ−ニトロアニリド化合物〔VII 〕
の製造例を記す。参考例１３３−フルオロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）アセトアニリド4.75ｇを濃硫酸５０mlに添加
し、ここに−３０℃で発煙硝酸４mlと濃硫酸８mlの混合
物を滴下した。滴下後、−３０℃〜−２０℃で１時間攪
拌し、反応液を氷水に注加して析出する結晶を濾別し
た。結晶は酢酸エチルに溶解し、水洗した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残渣を
クロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、５−フルオロ−２−ニトロ−４−（1'，
1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）アセトアニリド
（すなわち一般式〔VII 〕で示される化合物において
Ｒ’がメチル基かつＸがフッ素原子のもの） 5.0ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：10.35(1H,broad) 、8.85(1
H,d,J=12Hz) 、8.25(1H,d,J=7Hz)、6.05(1H,tt,J=53,3H
z)、2.35(3H,s) 参考例１４３−クロロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）アセトアニリド 7.7ｇを濃硫酸７０mlに添加
し、ここに−２０℃で発煙硝酸７mlと濃硫酸１５mlの混
合物を滴下した。滴下後、−２０℃〜−１５℃で１時間
２０分間攪拌し、反応液を氷水に注加して析出する結晶
を濾別した。結晶は酢酸エチルに溶解し、水洗した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られ
た残渣をクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、５−クロロ−２−ニトロ−４−
（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）アセトア
ニリド（すなわち一般式〔VII 〕で示される化合物にお
いてＲ’がメチル基かつＸが塩素原子のもの）6.84ｇを
得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：9.05(1H,s)、8.20(1H,s)、
6.00(1H,tt,J=52,3Hz)、2.30(3H,s) 参考例１５３−ブロモ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）アセトアニリド11.3ｇを濃硫酸１００mlに添加
し、ここに−２０℃で発煙硝酸７mlと濃硫酸１５mlの混
合物を滴下した。滴下後、−２０℃で１時間攪拌し、反
応液を氷水に注加して析出する結晶を濾別した。結晶は
酢酸エチルに溶解した後、水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、５−ブロモ−２−ニトロ
−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ア
セトアニリド（すなわち一般式〔VII 〕で示される化合
物においてＲ’がメチル基かつＸが臭素原子のもの）1
1.9ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃+DMSO-ｄ₆) δ(ppm) ：10.20(1H,broa
d) 、8.65(1H,s)、8.00(1H,s)、6.40(1H,tt,J=3,52Hz)

【００２３】次に、アニリド化合物〔VIII〕の製造例を
記す。参考例１６３−フルオロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）アニリン（すなわち化合物〔IX〕のうちＸが
フッ素原子のもの）5.35ｇを酢酸５０ml、無水酢酸６ml
に溶解し９０℃で１５分間攪拌した。反応液を氷水に注
加し、析出した結晶を濾別し、結晶は酢酸エチルに溶解
し、水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し、３−フルオロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラ
フルオロエトキシ）アセトアニリド（すなわち化合物
〔VIII〕においてＸがフッ素原子でＲ’がメチル基のも
の）5.66ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.10(1H,broad)、7.60(1H,
dd,J=11,2Hz)、7.05〜7.25(2H,m)、5.90(1H,tt,J=53,3H
z)、2.05(3H,s) 参考例１７３−クロロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）アニリン（すなわち化合物〔IX〕のうちＸが塩
素原子のもの）8.09ｇを酢酸１００ml、無水酢酸 3.5ml
に溶解し９０℃で２５分間攪拌した。反応液を氷水に注
加し、析出した結晶を濾別し、結晶は酢酸エチルに溶解
し、水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し、３−クロロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフ
ルオロエトキシ）アセトアニリド（すなわち化合物〔VI
II〕においてＲ’がメチル基かつＸが塩素原子のもの）
7.73ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.90(1H,broad)、7.88(1H,
d,J=2Hz)、7.30(1H,d,J=2Hz)、7.28(1H,s)、5.95(1H,t
t,J=53,3Hz)、2.20(3H,s) 参考例１８３−ブロモ−４−アセトアミドフェノール10.6ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlに溶解し、これに水
酸化カリウム 2.0ｇを添加した。これに室温でテトラフ
ルオロエチレンを吹き込んだ後、内温７０℃で１時間３
０分間攪拌した。反応液を氷水に注加し、エーテルで抽
出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
濃縮した。得られた残渣をクロロホルムと酢酸エチルを
用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３
−ブロモ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエト
キシ）アセトアニリド11.3ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：9.00(1H,broad)、7.85(1H,
d,J=2Hz)、7.35(1H,dd,J=2,9Hz) 、7.10(1H,d,J=9Hz)、
5.85(1H,tt,J=3,53Hz)、2.05(3H,s)

【００２４】次に、アニリン化合物〔IX〕の製造例を記
す。参考例１９３−フルオロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロ
エトキシ）ニトロベンゼン（すなわち化合物〔Ｘ〕のう
ちＸがフッ素原子のもの）6.97ｇを酢酸エチル２５ml、
酢酸２５mlの混合溶媒に溶解した。これを４０℃で鉄粉
9.0ｇの酢酸５ml、水５０mlの懸濁液に徐々に滴下し
た。４０℃〜７０℃で３０分間攪拌した。反応液をセラ
イトを用いて濾過し、濾液は酢酸エチルで抽出した。有
機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を
クロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、３−フルオロ−４−（1'，1'，2'，2'−テ
トラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち化合物〔I
X〕のうちＸがフッ素原子のもの）5.35ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：6.90〜7.30(1H,m)、6.30〜
6.60(2H)、5.95(1H,tt,J=53,3Hz)、3.75(2H,broad) 参考例２０３−クロロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエ
トキシ）ニトロベンゼン（すなわち化合物〔Ｘ〕のうち
Ｘが塩素原子のもの）12.5ｇを酢酸エチル５０ml、酢酸
５０mlの混合溶媒に溶解した。これを４０℃で鉄粉12.2
ｇの酢酸１３ml、水１３０mlの懸濁液に徐々に滴下し
た。４０℃〜６０℃で３０分間攪拌した。反応液をセラ
イトを用いて濾過し、濾液は酢酸エチルで抽出した。有
機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を
クロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、３−クロロ−４−（1'，1'，2'，2'−テト
ラフルオロエトキシ）アニリン（すなわち化合物〔IX〕
のうちＸが塩素原子のもの）9.41ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：7.10(1H,d,J=9Hz)、6.70(1
H,d,J=3Hz)、6.48(1H,dd,J=9,3Hz) 、5.95(1H,tt,J=53,
3Hz)、3.65(2H,broad)

【００２５】次に、化合物〔Ｘ〕の製造例を示す。参考例２１２−フルオロ−４−ニトロフェノール 7.0ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド７０mlに溶解し、これに水酸化カ
リウム 1.0ｇを添加した。これに内温１００℃でテトラ
フルオロエチレンを吹き込んだのち内温１００℃で６時
間攪拌した。反応液を氷水に注加しエーテルで抽出し
た。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮
した。得られた残渣をトルエンを用いたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、３−フルオロ−４−
（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）ニトロベ
ンゼン6.97ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：7.10〜8.2(3H) 、5.59(1H,
tt,J=53,3Hz) 参考例２２２−クロロ−４−ニトロフェノール２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２００mlに溶解し、これに水酸化カ
リウム 3.4ｇを添加した。これに内温５０℃でテトラフ
ルオロエチレンを吹き込んだのち内温５０℃で５０分間
攪拌した。さらに水酸化カリウム 3.5ｇを加え、内温１
００℃で６時間攪拌した。反応液を氷水に注加しエーテ
ルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し濃縮した。得られた残渣をクロロホルムを用いた
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−クロ
ロ−４−（1'，1'，2'，2'−テトラフルオロエトキシ）
ニトロベンゼン 12.55ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) ：8.37(1H,d,J=3Hz)、8.20(1
H,dd,J=9,3Hz)、7.57(1H,d,J=9Hz)、6.07(1H,tt,J=53,3
Hz)

【００２６】次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表
わす。製剤例１本発明化合物 (1),(2)および(3) の各々５０部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム
２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合する
ことにより各々の水和剤を得る。製剤例２本発明化合物 (1),(2)および(3) の各々２５部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３
部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロ
ン以下になるまで湿式粉砕することにより各々の懸濁剤
を得る。製剤例３本発明化合物 (1),(2)および(3) の各々２部、カオリン
クレー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合するこ
とにより各々の粉剤を得る。製剤例４本発明化合物 (1),(2)および(3) の各々２０部、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、およびキシレン
６０部をよく混合することにより各々の乳剤を得る。製剤例５本発明化合物 (1),(2)および(3) の各々２部、合成含水
酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベ
ントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥する
ことにより各々の粒剤を得る。

【００２７】次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤とし
て有用であることを試験例で示す。比較対照として、特
開昭 62-205063号公報記載の下記の式化２１で示され
る化合物（以下、（Ａ）と記す。）を用いた。

【化２１】また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、防除指数を
下記の６段階で求めた。５：病斑が全く認められない。４：病斑面積が、無処理区の１０％未満３：〃３０〃２：〃５０〃１：〃７５〃０：〃７５％以上試験例１トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテロ
ーザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜３
本葉が展開したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和
剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを
葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、トマ
ト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０
℃、多湿下で１日置いた後、さらに照明下で７日間生育
し、防除効力を調査した。その結果を表１に示す。

【表１】試験例２トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテロ
ーザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜３
本葉が展開したトマトの幼苗に、トマト疫病菌の胞子懸
濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日
置いた後、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水
で希釈して所定濃度にて、それを葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後、さらに照明下で７日間生育
し、防除効力を調査した。その結果を表２に示す。

【表２】試験例３ブドウべと病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、
温室内で５０日間育成した。第３〜４本葉が展開したブ
ドウの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤
を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着す
るように茎葉散布した。散布後、ブドウべと病菌の胞子
懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１
日置いた後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を
調査した。その結果を表３に示す。

【表３】試験例４ブドウべと病防除試験（治療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、
温室内で５０日間育成した。第３〜４本葉が展開したブ
ドウの幼苗に、ブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接
種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、製剤
例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を
調査した。その結果を表４に示す。

【表４】試験例５キュウリべと病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。その後、製
剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、キュウリべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、
接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、さ
らに照明下で７日間生育し、防除効力を調査した。その
結果を表５に示す。

【表５】試験例６キュウリべと病防除試験（治療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。子葉期のキ
ュウリにキュウリべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種し
た。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、製剤例１
に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。
散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を表６に示す。

【表６】試験例７ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダン
シャク）を播種し、温室内で２０日間育成した。その
後、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈
して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎
葉散布した。散布後、ジャガイモ疫病菌の胞子懸濁液を
噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた
後、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を調査し
た。その結果を表７に示す。

【表７】試験例８薬害試験キュウリ（相模半白）の幼苗に製剤例１に準じて水和剤
にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉
面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、温室内
で２週間生育し、供試植物の葉の状態を肉眼観察するこ
とにより、薬害の程度を調査した。その結果、化合物
（１）および（２）の各々は、有効成分施用濃度1000pp
m, 500ppm において薬害を生じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅野雅代兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者松永礼兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者玉置昌宏兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるベン
ズイミダゾール誘導体。
【請求項２】一般式化２【化２】で示されるベンズイミダゾール化合物とジメチルスルフ
ァモイルクロリドとを反応させることを特徴とする、請
求項１記載のベンズイミダゾール誘導体の製造法。
【請求項３】請求項１記載のベンズイミダゾール誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
菌剤。
【請求項４】一般式化３【化３】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるベン
ズイミダゾール化合物。
【請求項５】一般式化４【化４】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示される２−
（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール化合物。
【請求項６】一般式化５【化５】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるｏ−
フェニレンジアミン化合物。
【請求項７】一般式化６【化６】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるｏ−
ニトロアニリン化合物。