JPH05321197A - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 顔料と、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の存在下に、共役ジエン２０〜７０重量％、芳香族ビニ
ルおよび／または不飽和カルボン酸アルキルエステル２
０〜７９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸０．
５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体
０〜５９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られた共重合体ラテックスをバインダーとして含有
する紙塗工用組成物。 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。） 【効果】 高い白色度および白紙光沢を有し、しかも優
れた接着強度、耐水性および印刷光沢をそなえ、かつ印
刷ムラのない塗工紙を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い白色度および白紙
光沢を有し、しかも優れた接着強度、耐水性および印刷
光沢をそなえ、かつ印刷ムラのない塗工紙を得るための
紙塗工用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決する問題点】紙の印刷適
性や光学適性を付与するために、従来より原紙表面に、
顔料、水性バインダー、その他助剤等を含有する水性塗
料が塗工されており、このように調製された塗工紙は、
印刷用紙として使用されている。

【０００３】ところで、このような印刷用紙は、消費者
の高級化指向の高まりと共に、近年品質競争が激しく、
価格と品質特性をからめて選択されている。そこで、印
刷用紙の商品価値を高めるために、例えば塗工紙におけ
る白色度と白紙光沢を向上させようとした場合には、逆
に印刷光沢や接着強度、耐水性が低下すると共に生産工
程の煩雑化やコストアップが大きな問題となってくる。

【０００４】例えば、カオリンと比較して白色度の高い
顔料として知られているサチンホワイト、水酸化アルミ
ニウム、酸化チタン等の顔料を併用したり、またはその
使用量を増加させることにより、より高い白色度および
白紙光沢が期待できるが、接着強度や耐水性および印刷
光沢が低下すると共にコストアップの要因ともなってい
る。

【０００５】また、コストの安い顔料として知られてい
る炭酸カルシウムの使用量を多くした場合には、白紙光
沢が大幅に低下するという欠点がある。

【０００６】一方、紙の白色度を高めるために、従来か
ら、ジアミノスチルベンスルホン酸系化合物に代表され
る水溶性蛍光増白剤を、顔料、水性バインダー、その他
の助剤と共に混合する、いわゆる顔料分散時に添加する
ことが行われている。このような蛍光増白剤を添加する
ことにより、紙の白色度は向上するものの、その添加量
を増加すると、逆に接着強度、耐水性が低下しさらには
印刷ムラが発生しやすいといった問題が生じる。従っ
て、これらの物性を考慮した場合、該蛍光増白剤の添加
量を増加することができず、また、該蛍光増白剤は一般
に高価なものであることよりその添加量の増加は即コス
ト高に繋がるものであり、結局、その物性バランスおよ
びコスト面において満足できるものは得られていなかっ
た。

【０００７】さらに、このような蛍光増白剤は、別途、
水溶性の界面活性剤や分散剤で加工製造された水分散体
の形態で使用されるため、生産工程の煩雑化と共に、顔
料との分散不良や水に接触した場合溶出しやすく、オフ
セット印刷において湿し水による耐水性の低下、印刷ム
ラの原因にもなる。

【０００８】このように、従来の紙塗工用組成物では、
種々の制約の中で白色度、白紙光沢が未だ不十分であ
り、接着強度、印刷光沢、印刷ムラ、耐水性、さらには
生産省力化、コストの面を含めて十分な対応策が確立さ
れていないのが現状である。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、特定の化合物の存在下に
単量体混合物を乳化重合してなる共重合体ラテックスを
バインダーとして含有してなる紙塗工用組成物が優れた
性能を有していることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は、顔料と、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の存在下に、共役ジエン系単量
体２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体および／ま
たは不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体２０〜７
９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体
０〜５９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られた共重合体ラテックスをバインダーとして含有
してなる紙塗工用組成物を提供するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００１３】以下、本発明につき詳しく説明する。本発
明において用いられる顔料としては、カオリン、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、二酸
化チタン等の無機顔料や、プラスチックピグメント等の
有機顔料があげられ、それぞれ一種または二種以上使用
することができる。

【００１４】本発明においてバインダーとして用いられ
る共重合体ラテックスは、上記化合物の存在下に、共役
ジエン系単量体２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量
体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体２０〜７９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン
酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能
な他の単量体０〜５９．５重量％からなる単量体混合物
を乳化重合して得られるものである。

【００１５】共役ジエン系単量体が２０重量％未満では
十分な接着強度が得られず、また７０重量％を超えると
耐水性および接着強度が低下し好ましくない。芳香族ビ
ニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル単量体が２０重量％未満では耐水性および接着
強度が低下し、また７９．５重量％を超えると十分な接
着強度が得られず好ましくない。エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体が０．５重量％未満では接着強度およびラ
テックスの安定性に劣り、また１０重量％を超えるとラ
テックスの粘度が高くなり取扱いが困難となり好ましく
ない。さらに共重合可能な他の単量体が５９．５重量％
を超えると接着強度が低下し好ましくない。

【００１６】本発明における共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン
類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１７】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニ
ルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いるこ
とができる。特にスチレンが好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１９】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。

【００２０】これらと共重合可能な他の単量体として
は、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シ
アン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等
が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることが
できる。

【００２１】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス
（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシ
エチルメチルフマレートなどが挙げられるが、特にβ−
ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

【００２２】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２３】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、特にア
クリルアミドが好ましい。

【００２４】上記単量体混合物は、下記一般式〔Ｉ〕の
存在下にて乳化重合される。

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００２７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ およびＲ₂ は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、アル
キル基としては直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基があげられ、またＲ₁ およびＲ₂ はそれぞれ同一であ
ってもよくまた異なっていてもよい。なかでも水素原
子、メチル基、ｔ−ブチル基を有するビス（ベンゾオキ
サゾリル）チオフェンまたはそのアルキル誘導体が好ま
しく用いられる。

【００２８】これらの化合物はいずれも公知の化合物で
あり、例えば特開平２−２４００８３号公報に記載され
る方法またはそれに準じた方法により容易に製造するこ
とができる。すなわち、チオフェンジカルボン酸ジエス
テルとアミノフェノール類を酸触媒の存在下で反応させ
て製造することができる。

【００２９】上記化合物は、該化合物を溶解する単量
体、例えば上記単量体の一種であるスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレートの一部に溶解する
か、またはトルエン、キシレン、ベンゼン等の溶剤に溶
解して重合系へ導入することができる。

【００３０】また、該化合物の使用量には特に制限はな
く、所望の物性バランスに応じて適宜設定することがで
きるが、好ましくは共重合体ラテックスの重合に使用さ
れる単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５
重量部、特に好ましくは０．００５〜１重量部であるこ
とが好ましい。

【００３１】この方法により、少なくとも従来のような
別途水溶性の界面活性剤や分散剤で加工製造して水分散
体とする必要がない為、紙塗工組成物中への界面活性剤
や分散剤の持込み量が低減でき耐水性、ウエットピック
強度の改良ができるだけでなく、生産工程の簡略化を図
れると共に従来のような顔料との分散不良を起こすとい
った心配がなく、またオフセット印刷における湿し水に
よる耐水性の低下、印刷ムラの発生を低減できるもので
ある。

【００３２】この理由は定かではないが、該化合物がラ
テックスの重合系へ導入されることにより、ラテックス
粒子中に包含された形で存在しているものと推定され、
よって水に接触しても表面に溶出しにくくなるものと思
われる。さらに、該化合物がラテックス粒子中に包含さ
れているためか、顔料分散時に水分散体として添加する
場合に比べて、その使用量が低減でき、優れた物性バラ
ンスを有する塗工紙が得られると共に、コスト的にも優
位性のあるものが得られるといったメリットを有する。

【００３３】上記共重合体ラテックスを乳化重合するに
際しては、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、電
解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することがで
き、また各種成分の添加方法については特に制限するも
のではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方
法の何れでも採用することができる。さらに、本発明に
おいては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れで
も採用することができる。

【００３４】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００３５】連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどの
キサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テ
ルピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェ
ノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等の
アリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩
化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、ト
リフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、α−ベンジロキシスチレン、チ
オグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート
等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

【００３６】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００３７】このようにして得られた共重合体ラテック
スをバインダーとして使用することにより、本発明の目
的を達成することができるものである。また、該共重合
体ラテックスの使用量には特に制限はなく、所望の物性
バランスに応じて適宜設定することができるが、好まし
くは顔料１００重量部に対して５〜３０重量部であるこ
とが好ましい。

【００３８】さらに、本発明の効果を妨げない範囲内に
おいて、従来より紙塗工用バインダーとして使用されて
いる一般的なラテックス、例えばスチレンーブタジエン
系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラ
テックス、アクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニ
ル系ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと共に
併用してもよい。

【００３９】さらに、本発明の紙塗工用組成物には、一
般に用いられているデンプン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール等の補助バインダーならびに増粘剤、保水剤、
消泡剤、防腐剤、耐水化剤、分散剤、アルカリ安定剤、
離型剤等の各種添加剤が必要に応じて使用できる。

【００４０】このように調製された本発明の紙塗工用組
成物は、一般の塗工紙製造に用いられるブレードコータ
ー、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコー
ター、グラビアコーター、キャストコーター等の塗工装
置によって原紙上に一層あるいは多層に分けて塗工さ
れ、乾燥後、必要に応じて表面仕上げ処理等をすること
により塗工紙を得ることができる。

【００４１】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００４２】白紙光沢 ＪＩＳ Ｐ８１４２に基づいて角度７５°にて測定し
た。

【００４３】印刷光沢 ＲＩ印刷機を用い、０．２ｃｃの藍インキ、０．３ｃｃ
の紅インキにて重ね印刷後、角度６０°にて光沢度を測
定した。

【００４４】白色度 測色機（マクベスＭＳ２０００、マクベス社製）を用い
て白色度を測定した。

【００４５】印刷ムラ ＲＩ印刷機にて、１色目に黄インキ０．４ｃｃ、２色目
に紅インキ０．３ｃｃの２色重ね印刷を行い、２色めの
紅インキの転移の均一性を肉眼にて評価した。印刷ムラ
の少ないものから○、△、×の順で判定した。

【００４６】ウエットピック強度 ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した際のピッキングの
程度を肉眼にて判定し、１級（最も良い）〜５級（最も
悪い）の５段階で評価し、４回の平均値で示した。

【００４７】ドライピック強度 湿し水を用いない以外はウエットピック強度の測定方法
と同様な方法で評価した。

【００４８】〔実施例１〕共重合体ラテックスの製造 １０リットルの耐圧容器に水１００部、ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム０．５部、炭酸水素ナトリウム０．４
部、過硫酸カリウム０．８部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部および表１に示す部数の各単量体とあらかじ
めスチレン１０部（表１の部数に含まれる）に溶解した
２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−
２’）チオフェン（ＴＢＯ）０．２部を仕込み、攪拌し
ながら７０°Ｃで乳化重合を行った。得られた共重合体
ラテックスの重合転化率は９７％以上だった。次いで、
水酸化ナトリウム水溶液で共重合体ラテックスのＰＨを
６．５に調製した後、水蒸気蒸留にて未反応単量体を除
去し、共重合体ラテックス（Ａ）を得た。

【００４９】紙塗工用組成物の調製 上記の共重合体ラテックス（Ａ）を用いて、下記塗料配
合処方にて、塗料固形分６０％になるように調製して紙
塗工用組成物を得た。

【００５０】

【００５１】塗工紙の作製 次いで、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ² ）に上記組成物の
塗工量が片面１３ｇ／ｍ² となるようにブレードコータ
ーを用いて塗工（塗工速度 ６０ｍ／ｍｉｎ）、乾燥
（熱風 １５０°Ｃ×６ｓｅｃ）した後、スーパーカレ
ンダー（線圧 ６０ｋｇ／ｃｍ、ロール温度 ６０°
Ｃ）処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙につき各
特性を測定した。結果を表２に示す。

【００５２】〔比較例１〕ＴＢＯを使用しなかった以外
は共重合体ラテックス（Ａ）の製造と同様にして共重合
体ラテックス（Ｂ）を得た。この共重合体ラテックス
（Ｂ）を共重合体ラテックス（Ａ）の代わりに使用した
以外は実施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製し、
同様に塗工紙を作製した。得られた塗工紙につき各特性
を測定した。結果を表２に示す。

【００５３】〔比較例２〕ＴＢＯ水分散体の調製 ディスパーに、ＴＢＯ１００ｇ、ノニオン系界面活性剤
（花王製 エマルゲンＡ６０）１０ｇ、水４００ｇおよ
びガラスビーズ４００ｇを仕込み、激しく攪拌し、ＴＢ
Ｏ２０％の水分散体を得た。

【００５４】表２に示すとおり、このＴＢＯ水分散体を
顔料分散時に０．０２４部（固形分）添加する以外は比
較例１と同様にして紙塗工用組成物を調製し、同様に塗
工紙を作製した。得られた塗工紙につき各特性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００５５】〔比較例３〕表２に示すとおり、ＴＢＯ水
分散体の代わりに市販の水溶性蛍光増白剤（住友化学工
業製 Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ ｌｉｑｕｉｄ）を０．０２
４部添加する以外は比較例２と同様にして紙塗工用組成
物を調製し、同様に塗工紙を作製した。得られた塗工紙
につき各特性を測定した。結果を表２に示す。

【００５６】〔実施例２〜５および比較例４〜５〕表１
に示す各単量体およびＴＢＯまたはＴＢＯに代えてビス
（メチルベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＴＭＯ）あ
るいはビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＴＨ
Ｏ）を用いた以外は共重合体ラテックス（Ａ）の製造と
同様にして共重合体ラテックス（Ｃ）〜（Ｈ）を得た。

【００５７】なお、共重合体ラテックス（Ｄ）における
ＴＨＯはメチルメタクリレート１０部（表１の部数に含
まれる）に溶解して重合に供した。

【００５８】この共重合体ラテックス（Ｃ）〜（Ｈ）を
共重合体ラテックス（Ａ）の代わりに使用した以外は実
施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製し、同様に塗
工紙を作製した。得られた塗工紙につき各特性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の紙塗工用組成物は、高い白色度
および白紙光沢を有し、しかも優れた接着強度、耐水性
および印刷光沢をそなえ、かつ印刷ムラのない塗工紙を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/10 ＰＦＢ 9166−4Ｊ 133/04 ＰＧＢ 7921−4Ｊ 151/04 ＰＧＸ 7142−4Ｊ Ｄ２１Ｈ 19/44 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＲ 7442−4Ｊ (72)発明者 山下 和良 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料と、下記一般式〔Ｉ〕で表される化
   合物の存在下に、共役ジエン系単量体２０〜７０重量
   ％、芳香族ビニル系単量体および／または不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル単量体２０〜７９．５重量％、エ
   チレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％お
   よびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５９．５重量
   ％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた共重合
   体ラテックスをバインダーとして含有してなる紙塗工用
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基を示す。）