JPH05310524A

JPH05310524A - 歯質用接着性表面処理剤

Info

Publication number: JPH05310524A
Application number: JP4106803A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 井庸二今
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925833B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の歯質用接着性表面処理剤は、歯質表面
に塗布されるプライマーと、このプライマー上に塗設さ
れる硬化性組成物からなる接着性歯質用表面処理剤であ
って、該プライマーが、銅化合物、鉄化合物およびコバ
ルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
金属化合物と水混和性モノマーとを含有する溶液からな
り、該硬化性組成物が、トリアルキルホウ素あるいはそ
の部分酸化物および（メタ）アクリレート系モノマーを
含むことを特徴としている。【効果】本発明の歯質用接着性表面処理剤を使用するこ
とによりエナメル質、象牙質の両者を温和な酸で同時に
処理することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、接着性を有する歯質の表
面処理剤に関する。さらに詳しくは本発明は、特定の金
属塩を含有するプライマーを用いることにより特に歯の
象牙質に対する接着性に優れた歯質用の表面処理剤に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】歯科治療の分野では、歯質特に象
牙質と、この歯質を修復するための材料（たとえば高分
子物質、金属、陶材など）とを強く接着する必要があ
り、そのための接着剤がすでに種々提案されている。

【０００３】このような歯科用接着剤は、（１）重合性
モノマー、（２）重合触媒あるいは重合開始剤および
（３）充填剤の３成分構成を採るのが一般的である。こ
のような歯科用接着剤の代表的な例としては、（１）重
合性モノマーと、（２）重合触媒としての過酸化ベンゾ
イルと芳香族第３級アミン系との混合物、あるいはこの
混合物にスルフィン酸塩を添加した触媒成分と、（３）
充填剤とからなる接着剤組成物、あるいは（１）重合性
モノマーと、（２）光増感剤としてのカンファーキノン
と、還元剤としてのN,N-ジメチルアミノエチルメタクリ
レートとからなる光重合開始剤と、（３）充填剤とから
なる接着剤組成物、さらには（１）重合性モノマーと、
（１’）接着促進モノマーとしての4-メタクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物（4-ＭＥＴＡ）
と、（２）重合触媒としてのトリブチルボラン部分酸化
物（ＴＢＢＯ）と、（３）充填剤（例えばポリメチルメ
タクリレート、ＰＭＭＡ）とからなる接着剤組成物など
が提案されている。

【０００４】このように従来知られている接着剤組成物
では、重合性モノマーの重合開始剤として種々の化合物
が用いられているが、ＴＢＢＯを用いる場合を除き充分
な接着力は得られていない。

【０００５】そこで、このような歯質用接着剤の接着性
を改善のために、接着促進モノマーあるいは歯質と親和
性を有するモノマーを使用することが提案されている。
この接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有するモ
ノマーとしては、例えば、4-メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸（4-ＭＥＴ）あるいはその無水
物（4-ＭＥＴＡ）および10-メタクリロイルオキシデシ
ルマロン酸（ＭＡＣ−１０）のようなカルボキシル基
（あるいはカルボキシル基に変換しうる基）を有するモ
ノマー、10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジ
ェンホスフェートのようにリン酸基を有するモノマーを
挙げることができる。

【０００６】歯質には、エナメル質と象牙質とがあり、
被接着性に関してみると両者は同等ではなく、一般に被
接着性はエナメル質に対しては良好であるが、象牙質の
ほうは不良である。

【０００７】上記のような接着剤のうち、塩化第二鉄を
含むクエン酸溶液で処理した象牙質にＴＢＢＯを重合開
始剤として用いる接着剤で接着する場合には、かなりの
程度の接着力が発現するが、接着促進モノマーを使用し
たとしてもその他の接着剤を用いた場合には象牙質に対
しては良好な接着力が発現しないことが多い。

【０００８】このように従来技術の中では、ＴＢＢＯを
用いる接着剤は最も優れたものではある。この接着剤を
用いてより良好な接着力を発現させるためには歯質に前
処理を施すことが望ましく、この前処理方法により安定
した接着力を得ることができる。ＴＢＢＯを用いるこれ
までの方法として例えば、歯質を３％の塩化第二鉄を含
む１０％クエン酸水溶液で３０秒間処理（このような処
理は一般には「１０−３処理」と言われている）するこ
とが推奨されており、この１０−３処理は、象牙質にお
ける接着強度を上げる処理方法としては有用性が高い。

【０００９】さらに、エナメル質のみ処理する場合に
は、６５％リン酸水溶液を用いることが勧められている
が、この処理では象牙質では接着力が不十分であり、エ
ナメル質と象牙質とが混在する領域には、エナメル質は
リン酸水溶液で処理し、象牙質に対しては１０−３処理
することが行われている。

【００１０】

【００１１】

【発明の目的】本発明は、歯質の前処理方法に拘りな
く、高い接着強度を発現させることができる歯質用の接
着性表面処理剤を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明の歯質用接着性表面処理剤は、歯
質表面に塗布されるプライマーと、このプライマー上に
塗設される硬化性組成物からなる接着性歯質用表面処理
剤であって、該プライマーが、銅化合物、鉄化合物およ
びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の金属化合物と水混和性モノマーとを含有する溶液
からなり、該硬化性組成物が、トリアルキルホウ素ある
いはその部分酸化物および（メタ）アクリレート系モノ
マーを含むことを特徴としている。

【００１３】本発明の歯質用接着性表面処理剤を用いる
ことにより、歯質の前処理方法による接着強度の変動が
少ない。従って、従来のように使用する接着剤の種類に
対応させて前処理方法を選択する必要がなく、前処理方
法として種々方法を採用することができる。そして、こ
のように種々の前処理方法を採用しても、良好な接着強
度が発現すると共に、接着力の経時的変化が少ない。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る歯質用接着性
表面処理剤について具体的に説明する。歯質の前処理剤
（エッチング剤）としては、生理的にみて、１０−３溶
液やクエン酸よりも、歯の構成成分であるリン酸が好ま
しい。そして、歯質に対する損傷の程度を考慮すると使
用するリン酸の濃度は低いことが好ましい。

【００１５】本発明者は、こうした観点から処理液のリ
ン酸濃度について検討して結果、現在広く実用されてい
る４０〜６５％という高濃度のリン酸水溶液の代わり
に、より低濃度の５〜４０％のリン酸水溶液を使用する
ことができるとの知見を得た。このような低濃度のリン
酸水溶液を使用して処理した歯質に対して良好な接着力
を発現させるためには、従来の歯質用接着剤では充分な
接着強度が発現しない。

【００１６】本発明の歯質用接着剤は、特に上記のよう
な低濃度のリン酸水溶液で処理した歯質に対しても良好
な接着強度を示す。本発明の歯質用接着性表面処理剤
は、歯質上に塗布されるプライマーと、このプライマー
上に塗設される硬化性組成物とからなる。

【００１７】このプライマーは特定の金属化合物と水混
和性モノマーとを含む溶液である。本発明においては上
記金属化合物は、銅化合物、鉄化合物およびコバルト化
合物の中から選択される。そして、本発明で使用される
金属化合物としては、具体的には、上記金属の塩化物、
フッ化物などのハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩など
無機酸の塩；酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩お
よびその他の有機酸の塩；アセチルアセトンとの錯体の
ような有機錯体が挙げられる。これら金属化合物はいず
れの価数のものでもあってもよい。本発明において使用
することができる銅化合物の例としては、塩化銅、フッ
銅、硝酸銅および硫酸銅のような無機酸の塩；酢酸銅、
アクリル酸銅およびメタクリル酸銅のような有機酸の
塩、ならびにアセチルアセトン銅のような錯塩を挙げる
ことができる。本発明において使用することができる鉄
化合物の例としては、塩化鉄、硝酸鉄および硫酸鉄のよ
うな無機酸の塩；酢酸鉄、アクリル酸鉄およびメタクリ
ル酸鉄のような有機酸の塩、ならびにアセチルアセトン
鉄のような錯塩を挙げることができる。本発明において
使用することができるコバルト化合物の例としては、塩
化コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトのような
無機酸の塩；酢酸コバルト、アクリル酸コバルトおよび
メタクリル酸コバルトのような有機酸の塩、ならびにア
セチルアセトンコバルトのような錯塩を挙げることがで
きる。

【００１８】これらの金属化合物は単独であるいは組み
合わせて使用することができる。プライマー中における
金属化合物の配合量は通常は０．０００５〜０．５重量
％の範囲内にある。特に金属化合物が銅化合物である場
合には、プライマー成分中における銅化合物の濃度を
０．０００５〜０．０５重量％の範囲内にすることがで
きる。また、金属化合物が鉄化合物またはコバルト化合
物である場合には、プライマー中におけるこれらの化合
物の濃度を０．００５〜０．５重量％の範囲内にするこ
とができる。

【００１９】本発明の歯質用接着剤のプライマー成分と
して水混和性モノマーを使用する。水混和性モノマーと
しては、2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタ
クリレートおよびN-ビニルピロリドン等を挙げることが
できる。特に本発明においては、水混和性モノマーとし
て2-ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。プラ
イマー中における水親和性モノマーの濃度は通常は１〜
５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあ
る。

【００２０】本発明のプライマーとして用いられるＨＥ
ＭＡを歯質の接着に使用することは既に知られている
（特開昭６３−２２１１８１号公報参照）。しかしなが
ら、この公報に記載されている方法によれば、エナメル
質を６５％リン酸水溶液処理で処理し、象牙質をＥＤＴ
Ａ・２Ｎａ−ＥＤＴＡ・Ｆｅ・Ｎａで６０秒処理する必
要があり、本発明者の検討によればエナメル質と象牙質
とを画一的にリン酸処理した後、ＨＥＭＡを単独で塗布
して硬化させてもそれほど良好な接着強度は発現しなか
った。特に象牙質に対する接着強度が低くなる傾向があ
る。すなわち、ＨＥＭＡを用いた従来の接着剤において
は、エナメル質と象牙質とを別々の処理剤を用いて処理
しなければ良好な接着強度が得られないとの問題があ
り、さらにエナメル質の処理には高濃度のリン酸水溶液
を使用する必要があり、また象牙質の処理には長時間を
要するとの問題がある。このようなプライマーとしてＨ
ＥＭＡのような水混和性モノマーを使用する接着剤につ
いて検討した結果、水混和性モノマーに特定の金属化合
物を添加することにより、きわめて良好な接着性が発現
することを見い出した。

【００２１】上記のような特定の金属化合物および水混
和性モノマーは、溶媒に溶解もしくは分散させて使用さ
れる。ここで上記のような特定の金属化合物および水混
和性モノマーを溶解もしくは分散させる溶媒としては、
水、および水とエタノール、イソプロパノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン等との水混和性有機溶媒を使用
することができる。

【００２２】なお、このような組成のプライマー中に
は、さらに、カルボキシル基あるいはリン酸基を有する
ラジカル重合性の他のモノマーを添加してもよい。この
ような他のモノマーの配合比率は適宜設定することがで
きるが、通常は上記溶媒に溶解する範囲内の量で使用さ
れる。

【００２３】なお、上記のようなプライマーは、上記特
定の金属化合物と水混和性モノマーとを含む溶液である
が、貯蔵安定性を確保するために、これらの成分を個別
に溶解した二種類の溶液を調製し使用直前に両者を混合
して使用することもできる。

【００２４】本発明において、上記のようなプライマー
上に塗設される硬化性組成物は、トリアルキルホウ素
（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等）お
よび（メタ）アクリレート系モノマーからなる。この
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチルメタ
クリレート、4-メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸などを挙げることができる。なお、この硬化
性組成物には、本発明の処理剤の特性を損なわない範囲
内で、例えばポリメチルメタクリレート粉末のような他
の成分が配合されていてもよい。すなわち、この硬化性
組成物は、そのまま接着剤として作用させることもでき
るし、またコンポジットレジンのライナーとしての接着
剤であってもよい。ここで使用されるコンポジットレジ
ンの代表的な例としては、ＴＢＢＯ系レジンがあり、市
販されているＴＢＢＯ系レジンの中ではスーパーボンド
Ｃ＆ＢあるいはＤライナー（サンメディカル(株)製）を
好適に使用することができる。

【００２５】本発明の歯科用接着性表面処理剤は、前処
理された歯質の表面に上記のようなプライマーを塗布
し、乾燥させた後、このプライマー塗布面に上記硬化性
組成物を塗設することにより歯質表面を処理する。そし
て、この歯質の前処理には、上述のようにリン酸処理が
適しており、特にこの前処理には５〜４０％のリン酸水
溶液を使用することができる。このような低濃度のリン
酸を用いた歯質の前処理では、象牙質およびエナメル質
を区別して処理する必要はなく、両者を画一的に処理す
ることができる。ただし、本発明の接着剤を使用するに
際して、歯質の前処理は上記のような低濃度のリン酸を
使用する処理法に限定されるものではなく、従来から採
用されているクエン酸を用いた処理法、１０−３処理
法、６５％リン酸を用いた処理法などを採用することも
できる。

【００２６】こうしてプライマーを塗布した後、溶媒を
除去することにより歯質表面にプライマー層が形成され
る。こうして形成されたプライマー層上に硬化性組成物
を塗設して硬化させる。さらに、必要により、硬化性組
成物を塗設し、この組成物が硬化する前に充填剤あるい
は補修剤等を積層してこの硬化剤の接着力を利用して歯
質に接着させることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の表面処理剤のプライマー中に含
まれる金属塩は、酸処理された歯質中に取り込まれると
ともに、ＴＢＢＯと酸化・還元系を形成してラジカルを
発生させる。ＨＥＭＡおよび硬化性組成物中のモノマー
の重合反応を開始させると共に、反応を急速に進行させ
る。そのため、歯質の面から重合反応が進行して、硬化
性組成物が硬化するので高い接着力が発現する。したが
って、本発明の接着性表面処理剤を使用することによ
り、エナメル質、象牙質の両者を温和な酸で同時に処理
することが可能になった。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２９】

【実施例１】牛前歯の唇側面を切削して象牙質面を出
し、６００番のエメリー紙で研磨して接着面を形成し
た。この接着面を４０％リン酸水溶液で３０秒処理し、
水洗、乾燥した後、直径５mmの孔のあいたプラスチック
粘着テープを接着面に貼付して接着面積を規定した。

【００３０】この接着面に０．００３ｇの塩化第二銅、
３５ｇの2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび６５
ｇの水からなるプライマーを塗布して乾燥させた。次い
で、このプライマーの上に、５重量％の4-メタクリロイ
ルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（4-ＭＥＴ
Ａ）を含むメチルメタクリレートに１０重量％のトリブ
チルホウ素部分酸化物（ＴＢＢＯ：サンメディカル(株)
製）を重合開始剤として混合した液およびポリメチルメ
タクリレート粉末（硬化性組成物）を筆積み法により塗
設して、アクリル棒を接着させた。

【００３１】３０分間室温に放置し、さらに３７℃の蒸
留水中に２４時間浸漬した後、引張り試験を行い、アク
リル棒と歯質（象牙質）との接着強さを測定した。接着
強さは、５個の試験片で測定した値の平均値である。

【００３２】上記のようにして測定した接着強さは１
３．７ＭＰａであった。

【００３３】

【実施例２〜４】実施例１において、４０％リン酸の代
わりに表１記載の濃度のリン酸水溶液で前処理した牛前
歯を使用した以外は同様にしてアクリル棒を接着して、
この接着強度を測定した。

【００３４】接着強さを、表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【比較例１】実施例１において、４０％リン酸水溶液で
処理した後、プライマーを塗布せずに硬化性組成物を直
接塗設した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００３７】このアクリル棒の接着強さは１．４ＭＰａ
であった。

【００３８】

【比較例２】実施例１において、１０％リン酸水溶液で
処理した後、塩化第二銅を含有しないプライマーを塗布
し、このプライマーの上に硬化性組成物を塗設した以外
は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００３９】このアクリル棒の接着強さは、接着強さは
６．３ＭＰａであった。

【００４０】

【実施例５】実施例１で使用したプライマーの代わり
に、０．０７ｇの塩化第二鉄、３５ｇの2-ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライマ
ーを塗布した以外は実施例１と同様にしてアクリル棒を
接着した。

【００４１】このアクリル棒の接着強さは、１０．６Ｍ
Ｐａであった。

【００４２】

【実施例６】実施例１において、４０％リン酸水溶液の
代わりに１０％リン酸水溶液を用いて処理し、プライマ
ーとして０．０１ｇの塩化コバルト、３５ｇの2-ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプ
ライマーを使用した以外は同様にしてアクリル棒を接着
した。

【００４３】このアクリル棒の接着強さは、１１．０Ｍ
Ｐａであった。

【００４４】

【実施例７〜１０】実施例１において、４０％のリン酸
水溶液の代わりに１０％リン酸水溶液を用い、実施例１
で使用したプライマー中の塩化第二銅の代わりに表２に
記載の銅塩を含有するプライマーを調製してこれを使用
した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００４５】こうして接着されたアクリル棒の接着強さ
を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【実施例１１】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに、象牙質を１０％クエン酸水溶液で６０秒
間処理した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００４８】このアクリル棒の接着強さは、１２．０Ｍ
Ｐａであった。

【００４９】

【比較例３】実施例１において、４０％のリン酸水溶液
の代わりに、象牙質を１０％クエン酸水溶液で６０秒間
処理した後、プライマーを使用せずに直接硬化性組成物
を塗設した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００５０】このアクリル棒の接着強さは、２．０ＭＰ
ａであった。

【００５１】

【実施例１２】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに、象牙質を１５％ＥＤＴＡ水溶液で６０秒
間処理した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００５２】このアクリル棒の接着強さは、１１．３Ｍ
Ｐａであった。

【００５３】

【比較例３】実施例１において、４０％のリン酸水溶液
の代わりに、象牙質を１０％ＥＤＴＡ水溶液で６０秒間
処理した後、プライマーを使用せずに直接硬化性組成物
を塗設した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００５４】このアクリル棒の接着強さは、２．０ＭＰ
ａであった。

【００５５】

【実施例１３】実施例１において、象牙質の代わりにエ
ナメル質表面を用い、１０％リン酸水溶液で３０秒間処
理した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００５６】このアクリル棒とエナメル質との接着強さ
は、１９．２ＭＰａであった。

【００５７】

【比較例５】実施例１３において、プライマーを塗布し
なかった以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００５８】このアクリル棒とエナメル質との接着強さ
は、１６．８ＭＰａであった。

【００５９】

【実施例１４】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、プ
ライマーとして０．００３ｇの塩化第二銅、３５ｇの2-
ヒドロキシエチルメタクリレート、３０ｇのエタノール
および３５ｇの水からなるプライマーを使用した以外は
同様にしてアクリル棒を接着した。

【００６０】このアクリル棒の接着強さは、１３．０Ｍ
Ｐａであった。

【００６１】

【実施例１５】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、プ
ライマーとして０．００３ｇの塩化第二銅、１ｇの4-メ
タクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（4-Ｍ
ＥＴ）、３４ｇの2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
３０ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプライマ
ーを使用した以外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００６２】このアクリル棒の接着強さは、１２．５Ｍ
Ｐａであった。

【００６３】

【実施例１６】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、プ
ライマーとして０．００３ｇの塩化第二銅、１０ｇのN-
ビニルピロリドン、２５ｇの2-ヒドロキシエチルメタク
リレート、６５ｇの水からなるプライマーを使用した以
外は同様にしてアクリル棒を接着した。

【００６４】このアクリル棒の接着強さは、１１．３Ｍ
Ｐａであった。

【００６５】

【実施例１７】実施例１において、４０％のリン酸水溶
液の代わりに象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、プ
ライマーとして０．００３ｇのメタクリル酸銅、３０ｇ
の2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、７０ｇの
水からなるプライマーを使用した以外は同様にしてアク
リル棒を接着した。

【００６６】このアクリル棒の接着強さは、１２．４Ｍ
Ｐａであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】歯質表面に塗布されるプライマーと、こ
のプライマー上に塗設される硬化性組成物からなる接着
性歯質用表面処理剤であって、該プライマーが、銅化合
物、鉄化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の金属化合物と水混和性モノマー
とを含有する溶液からなり、該硬化性組成物が、トリア
ルキルホウ素あるいはその部分酸化物および（メタ）ア
クリレート系モノマーを含むことを特徴とする歯質用接
着性表面処理剤。
【請求項２】プライマー中における銅化合物の濃度
が、０．０００５〜０．０５重量％の範囲内にあること
特徴とする請求項第１項記載の歯質用接着性表面処理
剤。
【請求項３】プライマー中における鉄化合物またはコ
バルト化合物の濃度が、０．００５〜０．５重量％の範
囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の歯質用
接着性表面処理剤。
【請求項４】プライマーを形成する溶媒が、水または
水と水混和性有機溶媒との混合液であることを特徴とす
る請求項第１項記載の歯質用接着性表面処理剤。
【請求項５】水混和性モノマーが2-ヒドロキシエチル
メタクリレートであり、かつ該プライマー成分中におけ
る2-ヒドロキシエチルメタクリレートの濃度が１〜５０
重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記
載の歯質用接着性表面処理剤。