JPH05297619A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約書】 【目的】電子写真感光体に関し、赤色光ないし赤外線に
対して実用的な高い感度を有し、保存安定性にも優れた
電子写真感光体を提供するものである。更に詳しくは、
酸化亜鉛電子写真感光体において困難とされてきた半導
体レーザー光による走査露光が可能となるような、半導
体レーザー光に適合する電子写真オフセットマスターを
提供するものである。 【構成】導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛体、結着
樹脂、増感色素および環状酸無水物を含んで成る光導電
体層を有する電子写真感光体において、該増感色素が化
１または化２によって表される少なくとも一種類の色素
化合物を含む電子写真感光体。 【化１】 【化２】 （Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は含窒素環の３位の炭素原子と共
に炭化水素環を形成するのに必要な原子群、Ｚ¹、Ｚ²、
Ｚ³およびＺ⁴はベンゼン環、ナフタレン環を形成するの
に必要な原子群、ｍは２または３、ｎは１または２であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は長波長領域に感光性を有
する電子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
導電体として酸化亜鉛を使用し、半導体レーザー光に適
合する電子写真オフセットマスターに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から使用されている電子写真オフセ
ットマスターは、導電性支持体上に光導電性酸化亜鉛、
結着樹脂、増感色素および増感助剤を含んで成る光導電
体層を設けたものである。

【０００３】酸化亜鉛は、安価、取扱易さ、無公害等の
点から電子写真用の感光体として多量に使用されてき
た。酸化亜鉛固有の感光波長域は紫外部（３８０ｎｍ）
付近であり、電子写真感光体として使用する場合は可視
光に感度をもたせるために、ローズベンガル、エリスロ
シン、フルオレッセイン、メチレンブルー、クリスタル
バイオレット、ブロムフェノールブルー等の増感色素を
加え、スペクトル増感して使用されてきた。この様な増
感色素を用いた従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマス
ターの製版方法は、ハロゲンランプ等の光源によるカメ
ラ型のダイレクト製版方式であった。

【０００４】これに対して、最近ではレーザー光による
走査露光方式が用いられるようになってきた。このレー
ザー光による走査露光方式では、コンピューターからの
電気信号によって直接オフセットマスターに書き込むこ
とができ、拡大縮小、ネガポジ変換、直接網掛け等の多
くの機能を製版時に持たせることが可能となるため、従
来の製版方式に比べて多大のメリットを有する。この方
式によるレーザー光源としては、安価、小型、直接変換
可能というメリットを持つ半導体レーザー（波長域 ７
００〜１０００ｎｍ）が現在注目されている。しかし、
従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマスターに使用され
ている増感色素の感光波長域はせいぜい６５０〜７００
ｎｍまでであり、７００〜１０００ｎｍの波長域には感
度を持たず、半導体レーザー光源に対しては適合できな
いものであった。

【０００５】そこで、レーザー光源に対して適合する電
子写真感光体として、特開昭５９−１１６７６０号、特
開昭５９−２２０７５３号、特開昭６１−１５６１３２
号、特開平１−２０２７５８号、特開平３−４８８５６
号、特開平３−５０５５７号公報等にフタロシアニン化
合物を用いた電子写真感光体の記載があるが、このよう
な感光体をオフセットマスターとして使用した場合、エ
ッチ液による不感脂化が不充分なために地汚れが発生し
たり、耐刷性不良や感度が不十分であるという欠点を有
していた。また、ポリメチン系シアニン色素を分光増感
剤として用いたものとしては、例えば、米国特許３６１
９１５４号、米国特許３６８２６３０号、特開昭５７−
４６２４５号、特開昭５８−４２０５５号、特開昭５８
−５８５５４号、特開昭５８−５９４５３号、特開昭５
９−２２０５３号、特開昭５９−７８３５８号、特開昭
６０−２６９４９号、特開昭５９−７８３５８号、特開
昭６０−２６９４９号、特開昭６２−２２０９６２号公
報等に記載されている。これらの中には、特性的に良好
なものもあるが、電子写真感光体とした場合に感度的に
不十分なものや、ポリメチン系色素特有の保存性に劣る
という欠点を有するものもある。

【０００６】また、従来知られている酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体用の増感助剤としては、クロラニル、Ｐ
−ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン等の電子親
和性化合物が知られているが、本発明のような赤色光な
いし赤外線に対して感度を持つような色素を使用する電
子写真感光体では、これらの増感助剤は増感効果を発現
せず、使用する色素によっては増感助剤により色素が分
解する等の悪影響を受けることが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、赤色光ない
し赤外線に対して実用的な高い感度を有し、かつ保存安
定性にも優れた電子写真感光体を提供するものであり、
更に詳しくは、半導体レーザー光に対して適合する電子
写真オフセットマスターを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、結着樹脂、増感色
素および環状酸無水物を含んで成る光導電体層を有し、
該増感色素が、化１または化２によって表される少なく
とも一種類の色素化合物であることを特徴とする電子写
真感光体に関するものである。

【０００９】化１および化２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴は互いに同じでも異なってもよく、アルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。Ｙ¹、Ｙ²
およびＹ³は互いに同じでも異なってもよく、含窒素環
の３位の炭素原子と共に炭化水素環を形成するのに必要
な原子群を示す。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は互いに同じ
でも異なってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を示す。Ｌはメチン基を示す。ｍ
は２または３である。Ｘ^-はアニオン、ｎは１または２
であり、色素が分子内塩を形成するときは１である。

【００１０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも
異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、ア
ルケニル基またはアラルキル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基等のアルキル基、アリル基、メタリル基等のア
ルケニル基、ベンジル基、βーフェニルエチル基、αー
ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げることができ
る。置換基の具体例としては、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、シアノ基等を挙げることができる。また、置換基
が酸置換基の場合は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｍ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、
ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になってい
てもよい。

【００１１】Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³で示される含窒素環の
３位の炭素原子と共に形成される炭化水素環は互いに同
じでも異なってもよく、好ましくは４〜７員の炭化水素
環であり、炭化水素環の具体例としては、シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等を挙げることができる。また、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³の
炭化水素環は置換基を有してもよく、置換基の具体例と
しては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を挙げ
ることができる。

【００１２】Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は互いに同じでも
異なってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を示す。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は置
換基を有してもよく、置換基の具体例としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボ
キサミド基等を挙げることができる。また、置換基が酸
置換基の場合は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、
Ｃａ等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエ
チルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になっていても
よい。

【００１３】Ｌで示されるメチン基は、無置換または置
換されたものであり、置換基の具体例としては、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、カルボキサミド基等を挙げることができ
る。さらに、置換基どうしが結合して３つのメチン基を
含む６員環、例えば４，４−ジメチルシクロヘキサン
等、を形成してもよい。また、メチン鎖の長さを示すｍ
は、２または３であり、より好ましくは３である。

【００１４】Ｘ^-で示されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、アリールスルホン酸イオ
ン、アルキル硫酸イオン等を挙げることができる。ここ
で、ｎは１または２であり、色素が分子内塩を形成する
ときは１である。

【００１５】本発明で用いられる化１および化２で示さ
れる化合物の具体例を以下に挙げるが、その化合物の範
囲は、これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】本発明における色素化合物は、従来から知
られている単純なポリメチンシアニン色素に比べ、その
著しい増感効果および保存安定性において驚くべきもの
があり、該環にスピロ環を導入することによりスピロ環
を持たないインドシアニン色素よりも分光増感能に優
れ、且つまた、その保存安定性にも優れていることは後
述する実施例によって明らかとなる。

【００３５】本発明に用いられる色素化合物は、従来公
知の方法によって合成することができる。例えば、特開
平２−１８７７５１号、特開平２−２２３９４４号公報
等に記載されている方法によって合成することができ
る。

【００３６】本発明において、電子写真感光層に含まれ
る前記増感色素の含有量は、酸化亜鉛に対して０．００
０１重量％〜２．０重量％の範囲内で使用可能である
が、０．０００５重量％〜１．０重量％の範囲内である
ことがより好ましい。該範囲より少ないと、増感性への
効果が発現せず、また、該範囲より多くなると、見かけ
の感度は向上するが、帯電性、暗電荷保持性が低下する
とともに、コスト的にも問題となる。

【００３７】電子写真オフセットマスターとして使用す
る場合、電子写真感光層に用いられる酸化亜鉛は、光導
電性を有するものであって、平均粒径０．１〜１．０μ
ｍ程度の微粉末のものが好ましく使用できる。

【００３８】本発明に用いられる環状酸無水物は、無置
換または置換基を有してもよく、脂肪族ジカルボン酸の
環状酸無水物および芳香族環状酸無水物が好ましい。

【００３９】脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物の具体
例としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水
エチルコハク酸、無水ｎ−オクチルコハク酸、無水ｎ−
オクタデセニルコハク酸、無水ｓ−アセチルメルカプト
コハク酸等の無水コハク酸類、無水マレイン酸、無水２
−クロロマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水
２，３−ジメチルマレイン酸等の無水マレイン酸類、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水アジピン酸、無水イソ酪酸、無水ジグリコール酸、ｃ
ｉｓ−アニコット酸無水物、無水５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸等を挙げることができる。

【００４０】芳香族環状酸無水物の具体例としては、無
水フタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水メトキシフ
タル酸、無水メチルフタル酸、無水クロロフタル酸、無
水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロムフタル酸、
無水シアノフタル酸、無水ｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル
酸等の無水フタル酸類、無水３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、無水ジフェン酸、１，８−無水ナフ
タル酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、ｃｉｓ−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができ
る。

【００４１】本発明に用いられる環状酸無水物は、酸化
亜鉛の表面と相互作用し、感光体の帯電性と電荷保持性
を著しく向上させると共に、本発明で用いる増感色素の
増感効果を促進させる機能を有するものである。また、
これらの環状酸無水物は感光体の保存安定性を向上させ
る。

【００４２】電子写真感光層に含まれる前記環状酸無水
物の含有量は、酸化亜鉛に対して０．００１重量％〜
１．０重量％の範囲内で使用可能であるが、０．０１重
量％〜０．５重量％の範囲内であることがより好まし
い。該範囲より少ないと、帯電性、暗電荷保持性、増感
性への効果が発現せず、また、該範囲より多くなると、
見かけの感度は向上するが、帯電性、暗電荷保持性が著
しく低下してしまう。

【００４３】電子写真感光層に用いられる結着樹脂とし
ては、一般に電子写真感光体用としてよく知られている
全ての結着樹脂が利用できる。例えば、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の結着
樹脂が利用できるが、電子写真オフセットマスター用と
しては、コスト、電子写真感光層の感度特性、さらには
印刷適性の点からアクリル系樹脂が好ましい。

【００４４】アクリル系樹脂としては、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等の単独のポリマーの他
に、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重
合体や、さらにはアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルとスチレンや酢酸ビニル等の共重合体であっても
よい。また、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フタル酸、クロトン酸、無水フタル酸、ティグ
リン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等
で変性されたものであってもよい。これらの結着樹脂
は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を混
合して用いてもよい。

【００４５】電子写真感光層に含まれる結着樹脂の含有
量は、酸化亜鉛に対して１０重量％〜３０重量％の範囲
内であることが好ましく、該範囲をはずれると感度が低
下したり、地汚れや耐刷性等の印刷適性が悪化するので
好ましくない。

【００４６】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体としては、既知の支持体を用いることができ
る。一般に電子写真感光層の支持体は導電性であること
が好ましく、表面に導電性、耐溶剤性、耐水性を付与し
た紙およびプラスチックフィルムや、プラスチックでラ
ミネートされた紙、金属シート、金属ホイル、金属ホイ
ルを張り合わせた紙およびプラスチックフィルム等が用
いられる。

【００４７】本発明に係る電子写真感光体の感光層を形
成するための塗布液は、所定量の酸化亜鉛、増感色素、
環状酸無水物および結着樹脂を有機溶媒（例えば、トル
エン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケ
トン等）とともに、混合分散機（例えば、ボールミル、
サンドグラインダー、あるいはペイントコンデショナー
等）を用いて混合分散して調製する。

【００４８】得られた塗布液は、ワイヤーバー、リバー
スロール、エヤーナイフ等の塗布方式により上記支持体
上に塗布し、熱風乾燥して電子写真感光層を形成する。
電子写真感光層の厚さは、帯電性、感度等に関係して印
刷性に影響するものであって、通常は５〜２５μｍが好
ましい。より好ましくは、１０〜２０μｍである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 光導電性酸化亜鉛（堺化学社製サゼックス＃２０００）
１００重量部、環状酸無水物として無水フタル酸０．４
０重量部、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナ
ールＬＲ−１１８、固形分率４０％）５０重量部、トル
エン１４０重量部および化５のヘプタメチンシアニン色
素の１×１０^-2モル／リットルのメチルアルコール色素
溶液１０重量部を混合し、磁器製ボールミルで２時間混
練し、酸化亜鉛感光液を調製した。この感光液を導電
性、耐溶剤性、耐水性を有する紙に乾燥後の感光層の厚
さが約１５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、熱
風乾燥した。

【００５０】得られた電子写真感光体を２０℃、６５％
RHの雰囲気の暗所で、２４時間コンディショニングを行
った後、下記の測定法により電子写真特性を測定した。
作成した電子写真感光体の電子写真特性の測定には、川
口電機社製のペーパーアナライザーＳＰ−４２８の光源
部を改造したものを用いた。光源部に半導体レーザー投
光器を設置し、この投光器より発したレーザー光（発振
波長７８０ｎｍ、出力２ｍＷ、ガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザー）が反射ミラーを通して感光体に
照射されるようにした。感光体に対する帯電はスタテッ
ク方式により行い、帯電直後の表面電位を初期帯電電位
Ｖ₀（Ｖ）、帯電後６０秒間暗減衰させた後の表面電位
の初期電位Ｖ₀に対する割合を暗減衰保持率Ｄ．Ｄ．
（％）および帯電してから６０秒後の表面電位が半導体
レーザー光照射により半分の電位になるまでに必要な露
光量を半減露光量Ｅ_1/2（ｅｒｇ／ｃｍ²）として感光体
の評価を行った。その測定結果を表１に示す。

【００５１】この感光体について、製造直後と８０℃で
１２時間加温処理後の反射スペクトルを測定し、７００
ｎｍ〜８５０ｎｍにおける反射スペクトルの吸収極大波
長の吸光度を測定し、加温処理後の吸光度を製造直後の
吸光度で除した値を安定度値として色素の保存安定性を
評価した。この色素の安定度の評価値は、１に近いほど
保存安定性が良いことを示す。安定度の評価値を表１に
示す。また、加温処理後の電子写真特性も表１に示す。
加温処理前後の電子写真特性の変化が少なく、安定度値
が１に近い感光体が保存安定性に優れた電子写真感光体
である。

【００５２】実施例２ 環状酸無水物をジクロロ無水マレイン酸替える以外は、
実施例１と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性
および保存安定性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００５３】実施例３ 増感色素を化８のヘプタメチンシアニン色素に替え、環
状酸無水物を無水ピロメリット酸に替える以外は、実施
例１と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性およ
び保存安定性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ 増感色素を化１７のヘプタメチンシアニン色素に替え、
環状酸無水物を無水エチルコハク酸に替え、アクリル系
樹脂として長瀬化成社製デソートＥ−０４８（固形分率
５０％）を４０重量部とした以外は、実施例１と同様の
方法により感光体を作成し、電子写真特性および保存安
定性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００５５】実施例５ 実施例４の環状酸無水物を無水テトラクロロフタル酸に
替える以外は、実施例４と同様の方法で感光体を作成
し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定結
果を表１に示す。

【００５６】比較例１ 増感色素を下記構造の化２１のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表１に示す。

【００５７】

【化２１】

【００５８】比較例２ 増感色素を下記構造の化２２のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表１に示す。

【００５９】

【化２２】

【００６０】比較例３ 実施例１の環状酸無水物を使用せずに、実施例１と同様
の方法で感光体を作成し、電子写真特性および保存安定
性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１が明瞭に示すように実施例１〜５の感
光体は、半導体レーザー光（波長７８０ｎｍ）に対して
高い感度を有し暗減衰保持率にも優れていた。また、加
温処理後の電子写真特性の変化も少なく、安定度も高い
保存安定性に優れた電子写真感光体であった。

【００６３】実施例６ 実施例１〜５の感光体の印刷特性を調べるため、１４４
０ＥＳ Ｐｌａｔｅ−ｓｅｔｔｅｒ製版機（Ｐｒｉｎｔ
ｗａｒｅ社製）を用いて製版物を作成し、この製版物を
ダイヤファックスマスター用エッチ液ＬＯＭ−ＯＨ（三
菱製紙社製）でエッチング処理後、トーコーモデル８１
０小型オフセット印刷機（東京航空計器社製）で上質紙
に印刷したところ、実施例１〜５の各感光体の製版物は
５０００枚以上の耐刷性があり、地汚れも発生せず、良
好な印刷物が得られた。

【００６４】

【発明の効果】以上に述べたように本発明の電子写真感
光体は、赤色光ないし赤外線、特に半導体レーザー光に
対して実用的な高い感度を有し、保存安定性にも優れた
感光体であり、酸化亜鉛電子写真感光体において困難と
されてきた半導体レーザー光による走査露光が可能とな
り、半導体レーザー光に適合する電子写真オフセットマ
スターの実用化が可能となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｇ 15/04 １１６ 9122−2Ｈ (72)発明者 田中 章 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
   結着樹脂、増感色素および環状酸無水物を含んで成る光
   導電体層を有する電子写真感光体において、該増感色素
   が下記の化１または化２によって表される少なくとも一
   種類の色素化合物であることを特徴とする電子写真感光
   体。 【化１】 【化２】 （化１および化２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は
   互いに同じでも異なってもよく、アルキル基、アルケニ
   ル基またはアラルキル基を示す。Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は
   互いに同じでも異なってもよく、含窒素環の３位の炭素
   原子と共に炭化水素環を形成するのに必要な原子群を示
   す。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は互いに同じでも異なって
   もよく、ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要
   な原子群を示す。Ｌはメチン基を示し、ｍは２または３
   である。Ｘ^-はアニオン、ｎは１または２であり、色素
   が分子内塩を形成するときは１である。）
2. 【請求項２】 半導体レーザー光により露光することを
   特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。