JPH07271075A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH07271075A
JPH07271075A JP5763394A JP5763394A JPH07271075A JP H07271075 A JPH07271075 A JP H07271075A JP 5763394 A JP5763394 A JP 5763394A JP 5763394 A JP5763394 A JP 5763394A JP H07271075 A JPH07271075 A JP H07271075A
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JP
Japan
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group
electrophotographic
nucleus
zinc oxide
electrophotographic photoreceptor
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Application number
JP5763394A
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English (en)
Inventor
Tatsuro Matsubayashi
達朗 松林
Hirokazu Yamamoto
浩和 山本
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤色光ないし赤外線に対して実用的な高い感
度、および良好な暗減衰を有し、保存安定性にも優れた
酸化亜鉛電子写真感光体を提供するものである。更に詳
しくは、半導体レーザー光による走査露光が可能となる
電子写真オフセットマスターを提供するものである。 【構成】 導電性支持体上に、光半導性酸化亜鉛、結着
樹脂、増感助剤および増感色素を含んで成る光導電体層
を有する電子写真感光体において、該増感色素が下記の
化1によって表される色素化合物であることを特徴とす
る電子写真感光体。 【化1】 (式中、R1は1つ以上のフェノール性水酸基を有する
アリール基を表す。R2は2価の連結基を表し、kは0
または1である。Yは5員の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。Zはベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。L1〜L3はメ
チン基を表し、mは2または3である。Xはアニオンを
表し、nは分子内の電荷を0に調整するのに必要な数を
表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は長波長領域に感光性を有
する電子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
光導電体として酸化亜鉛を使用した、半導体レーザー光
に適合する電子写真オフセットマスターに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来から使用されている電子写真オフセ
ットマスターは、導電性支持体上に光導電性酸化亜鉛、
結着樹脂、増感色素および増感助剤を含んで成る光導電
体層を設けたものである。
【0003】酸化亜鉛は、安価、取扱易さ、無公害等の
点から電子写真用の感光体として多量に使用されてき
た。酸化亜鉛固有の感光波長域は紫外部(380nm)
付近であり、電子写真感光体として使用する場合は可視
光に感度をもたせるために、ローズベンガル、エリスロ
シン、フルオレッセイン、メチレンブルー、クリスタル
バイオレット、ブロムフェノールブルー等の増感色素を
加え、スペクトル増感して使用されてきた。この様な増
感色素を用いた従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマス
ターの製版方法は、ハロゲンランプ等の光源によるカメ
ラ型のダイレクト製版方式であった。
【0004】これに対して、最近ではレーザー光による
走査露光方式が用いられるようになってきた。このレー
ザー光による走査露光方式では、コンピューターからの
電気信号によって直接オフセットマスターに書き込むこ
とができ、拡大縮小、ネガポジ変換、直接網掛け等の多
くの機能を製版時に持たせることが可能となるため、従
来の製版方式に比べて多大のメリットを有する。この方
式によるレーザー光源としては、安価、小型、直接変換
可能というメリットを持つ半導体レーザー(波長域 7
00〜1000nm)が現在注目されている。しかし、
従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマスターに使用され
ている増感色素の感光波長域はせいぜい650〜700
nmまでであり、700〜1000nmの波長域には感
度を持たず、半導体レーザー光源に対しては適合できな
いものであった。
【0005】そこで、レーザー光源に対して適合する電
子写真感光体として、特開昭59−116760号、特
開昭59−220753号、特開昭61−156132
号、特開平1−202758号、特開平3−48856
号、特開平3−50557号公報等にフタロシアニン化
合物を用いた電子写真感光体の記載があるが、このよう
な感光体をオフセットマスターとして使用した場合、エ
ッチ液による不感脂化が不充分なために地汚れが発生し
たり、耐刷性不良や感度が不十分であるという欠点を有
していた。また、ポリメチン系シアニン色素を分光増感
剤として用いたものとしては、例えば、米国特許361
9154号、米国特許3682630号、特開昭57−
46245号、特開昭58−42055号、特開昭58
−58554号、特開昭58−59453号、特開昭5
9−22053号、特開昭59−78358号、特開昭
60−26949号、特開昭59−78358号、特開
昭60−26949号、特開昭62−220962号公
報等に記載されている。これらの中には、特性的に良好
なものもあるが、電子写真感光体とした場合に感度的に
不十分なものや、ポリメチン系色素特有の保存性に劣る
という欠点を有するものもある。この保存性を改善すべ
く,特開平4−107466号公報では,酸化亜鉛に対
する吸着性の異なる2種類の色素を併用することを記載
しているが、その効果は必ずしも満足できるものではな
かった。
【0006】また、従来知られている酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体用の増感助剤としては、クロラニル、P
−ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン等の電子親
和性化合物が知られているが、本発明のような赤色光な
いし赤外線に対して感度を持つような色素を使用する電
子写真感光体では、これらの増感助剤は増感効果を発現
せず、使用する色素によっては増感助剤により色素が分
解する等の悪影響を受けることが判った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、増感色素を単独で使用した場合においても、赤色光
ないし赤外線に対して実用的な高い感度、および高い暗
減衰保持率を有し、かつ保存安定性にも優れた電子写真
感光体を提供するものであり、更に詳しくは、半導体レ
ーザー光に対して適合する電子写真オフセットマスター
を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、結着樹脂、増感助
剤、および増感色素を含んで成る光導電体層を有し、該
増感色素が、化2によって表される色素化合物であるこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。
【0009】
【化2】 (式中、R1は1つ以上のフェノール性水酸基を有する
アリール基を表す。R2は2価の連結基を表し、kは0
または1である。Yはチアゾール核、オキサゾール核、
イミダゾール核、セレナゾール核、またはインドレニン
核を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zは無置
換もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表す。L1〜L3は無置換もしく
は置換のメチン基を表し、mは2または3である。Xは
アニオンを表し、nは分子内の電荷を0に調整するのに
必要な数を表す。)
【0010】R1は1つ以上のフェノール性水酸基を有
するアリール基を表す。 具体例としては、4−ヒドロ
キシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、2−ヒド
ロキシフェニル基、5−ヒドロキシナフチル基、6−ヒ
ドロキシナフチル基、3,5−ジヒドロキシフェニル
基、5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル
基、5−クロロ−2−ヒドロキシフェニル基などを挙げ
ることができる。
【0011】R2は2価の連結基を表し、具体的にはメ
チレン、エチレン 、プロペニレンなどのアルキレン
基、−S−、−O−、−NHCO− 、−CONH−、
−SO2−などであり、kは0または1である。
【0012】Yはチアゾール核、、オキサゾール核、イ
ミダゾール核、セレナゾール核、またはインドレニン核
を形成するのに必要な非金属原子群を表し,好ましく
は,硫黄原子、炭素原子である。
【0013】Zはベンゼン環、ナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を示す。Zは置換基を有してもよく、
置換基の具体例としては、スルホ基、カルボキシ基、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、カルボキサミド基等を挙げることができる。
また、置換基が酸置換基の場合は、Na、K等のアルカ
リ金属塩、Mg、Ca等のアルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアン
モニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の
形になっていてもよい。
【0014】L1〜L3で示されるメチン基は、無置換ま
たは置換されたものであり、置換基の具体的な例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基等を挙げることができる。さらに、
置換基どうしが結合して3つのメチン基を含む6員環、
例えば4、4−ジメチルシクロヘキセン、1−クロロシ
クロヘキセン等を形成してもよい。また、メチン鎖の長
さを示すmは、2または3である。
【0015】X-で示されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン 、アリールスルホン酸イオ
ン、アルキル硫酸イオン等を挙げることができる。ここ
で、nは分子内の電荷を0に調整するのに必要な数を表
す。
【0016】本発明で用いられる化2で示される化合物
の具体例を以下に挙げるが、その化合物の範囲は、これ
らに限定されるものではない。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
【化11】
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
【化15】
【0030】
【化16】
【0031】本発明の化合物の具体的合成例を次に詳述
する。 〈合成例1〉例示化合物、化4の合成 合成スキームを化17に示す。
【0032】
【化17】
【0033】フェニルヒドラジン54.0gとアセチル
シクロヘキサン63.0gを氷酢酸150mlに溶解
し、2時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去
し、残さに酢酸エチルを加え、5%炭酸水素ナトリウム
水溶液で3回、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾去し、濾液を
減圧濃縮し、化合物(A)の粗精製品92.2gを得
た。この(A)の粗精製品を、減圧蒸留による精製を加
えることなく次反応に賦した。
【0034】m−アミノフェノール2.18gとトリエ
チルアミン2.77mlをテトラヒドロフラン(TH
F)50ml中に溶解した。食塩−氷水浴上で冷却して
内温を氷点下に保ち攪拌しつつブロモアセチルクロライ
ド3.15gとTHF30mlから調製した溶液を滴下
した。滴下終了後、氷水浴をはずして室温下30分攪拌
した後、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾去
し、濾液は減圧濃縮後酢酸エチル140mlに溶解しこ
の溶液を水洗後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た。減圧下濃縮乾固後イソプロピルエーテルで攪拌洗浄
し、濾取、乾燥し化合物(B)を3.72g得た。 融点147−149℃1 H-NMR(CDCl3、δppm) 3.99(s、2H) 6.71(dd、2H) 7.
36(dd、2H)
【0035】上記化合物(A)1.00gと上記化合物
(B)1.15gを混合し、90℃の油浴上で3時間加
熱した。室温下放冷し、生成した赤紫色のアメ状物にイ
ソプロピルエーテルを加えて粉砕し、濾取後、2−ブタ
ンおよび酢酸エチル中に分散し、室温で攪拌洗浄した。
濾取、乾燥し化合物(C)を0.60g得た。
【0036】上記化合物(C)0.54gとトリエチル
アミン0.38gをメタノール10mlに溶解し、氷水
冷下で塩酸グルタコンジアルデヒドジアニール0.18
g、無水酢酸0.38gを加え同温にて30分、室温で
3時間攪はんした。静置後析晶濾取し、アセトン中に分
散、攪拌洗浄後濾取、乾燥し0.16g得た。融点 2
30℃以上(分解) λmax=753nm(MeOH)
【0037】〈合成例2〉例示化合物、化7の合成 合成スキームを化18に示す。
【化18】
【0038】2−アミノ−4−クロロフェノール2.8
7gとトリエチルアミン2.77mlをTHF40ml
中に溶解した。食塩−氷水浴上で冷却して内温を氷点下
に保ち攪拌しつつブロモアセチルクロライド3.21g
とTHF20mlから調製した溶液を滴下した。滴下終
了後、氷水浴をはずして室温下30分攪拌した後、析出
しているトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、濾液は減圧
濃縮後酢酸エチル50mlに溶解しこの溶液を水洗後、
無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下濃縮乾
固後ベンゼン+酢酸エチルエステル(2:1)混合溶媒
から再結晶して化合物(D)を2.50g得た。 融点161−163℃1 H-NMR(CDCl3、δppm) 4.23(s、2H) 6.89(d、H) 6.99
(dd、H) 8.04(d、H)
【0039】上記化合物(D)2.12gと2,3,3
−トリメチルインドレニン1.53gを混合し、90℃
の油浴上で2時間加熱した。室温下放冷し、生成した赤
褐色のアメ状物に4−メチル−2−ペンタノンを加えて
加温しながら粉砕、攪拌し、放冷静置後上澄みをデカン
トで除去後、再度4−メチル−2−ペンタノンを加え同
様の処理をした。濾取し、イソプロピルエーテルで洗
浄、乾燥し化合物(E)を2.40g得た。
【0040】上記化合物(E)2.12gとトリエチル
アミン2.02gをメタノール15mlに溶解し、氷水
冷下で塩酸グルタコンジアルデヒドジアニール0.71
g、無水酢酸1.53gを加え同温にて30分、室温で
5時間攪拌した。反応溶液を水50ml中に加えて再沈
澱し、デカントで得た粗精製物の沈澱をアセトン5ml
中に溶解し、イソプロピルエーテル40ml中に攪拌し
つつ添加して再沈澱、濾取、風乾後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(展開溶媒クロロホルム+メタノー
ル)処理し、0.37g得た。 融点 240℃以上(分解) λmax=739nm(M
eOH)
【0041】本発明において、電子写真感光層に含まれ
る前記増感色素の含有量は、酸化亜鉛に対して0.00
01重量%〜2.0重量%の範囲内で使用可能である
が、0.0005重量%〜1.0重量%の範囲内である
ことがより好ましい。該範囲より少ないと、増感性への
効果が発現せず、また、該範囲より多くなると、見かけ
の感度は向上するが、帯電性、暗電荷保持性が低下する
とともに、コスト的にも問題となる。
【0042】電子写真オフセットマスターとして使用す
る場合、電子写真感光層に用いられる酸化亜鉛は、光導
電性を有するものであって、平均粒径0.1〜1.0μ
m程度の微粉末のものが好ましく使用できる。
【0043】電子写真感光層に用いられる増感助剤とし
ては、一般に電子写真感光体用としてよく知られている
全ての増感助剤が利用できる。例えば、クロラニル、p
‐ベンゾキノン、テトラシアノキニジメタン等の電子親
和性化合物、および環状酸無水物等が利用できるが、本
発明のような赤色光ないし赤外光に対して感度を持つよ
うな色素を使用する電子写真感光体では、色素の酸化分
解等の悪影響を避けるために、後者の方がより望まし
い。この環状酸無水物は、無置換または置換基を有して
もよく、脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物および芳香
族環状酸無水物が好ましい。
【0044】電子写真感光層に用いられる結着樹脂とし
ては、一般に電子写真感光体用としてよく知られている
全ての結着樹脂が利用できる。例えば、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の結着
樹脂が利用できるが、電子写真オフセットマスター用と
しては、コスト、電子写真感光層の感度特性、さらには
印刷適性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
【0045】アクリル系樹脂としては、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等の単独のポリマーの他
に、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重
合体や、さらにはアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルとスチレンや酢酸ビニル等の共重合体であっても
よい。また、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フタル酸、クロトン酸、無水フタル酸、ティグ
リン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等
で変性されたものであってもよい。これらの結着樹脂
は、単一種類で用いてもよいし、2種類以上の樹脂を混
合して用いてもよい。
【0046】電子写真感光層に含まれる結着樹脂の含有
量は、酸化亜鉛に対して10重量%〜30重量%の範囲
内であることが好ましく、該範囲をはずれると感度が低
下したり、地汚れや耐刷性等の印刷適性が悪化するので
好ましくない。
【0047】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体としては、既知の支持体を用いることができ
る。一般に電子写真感光層の支持体は導電性であること
が好ましく、表面に導電性、耐溶剤性、耐水性を付与し
た紙およびプラスチックフィルムや、プラスチックでラ
ミネートされた紙、金属シート、金属ホイル、金属ホイ
ルを張り合わせた紙およびプラスチックフィルム等が用
いられる。
【0048】本発明に係る電子写真感光体の感光層を形
成するための塗布液は、所定量の酸化亜鉛、増感色素、
環状酸無水物および結着樹脂を有機溶媒(例えば、トル
エン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケ
トン等)とともに、混合分散機(例えば、ボールミル、
サンドグラインダー、あるいはペイントコンデショナー
等)を用いて混合分散して調製する。
【0049】得られた塗布液は、ワイヤーバー、リバー
スロール、エヤーナイフ等の塗布方式により上記支持体
上に塗布し、熱風乾燥して電子写真感光層を形成する。
電子写真感光層の厚さは、帯電性、感度等に関係して印
刷性に影響するものであって、通常は5〜25μmが好
ましい。より好ましくは、10〜20μmである。
【0050】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 光導電性酸化亜鉛(堺化学社製サゼックス#2000)
100重量部、環状酸無水物として無水フタル酸0.4
0重量部、アクリル系樹脂(三菱レイヨン社製ダイヤナ
ールLR−118、固形分率40%)50重量部、トル
エン140重量部および化3のヘプタメチンシアニン色
素の1×10-2モル/リットルのメチルアルコール色素
溶液10重量部を混合し、磁器製ボールミルで2時間混
練し、酸化亜鉛感光液を調製した。この感光液を導電
性、耐溶剤性、耐水性を有する紙に乾燥後の感光層の厚
さが約15μmとなるようにワイヤーバーで塗布し、熱
風乾燥した。
【0051】得られた電子写真感光体を20℃、65%
RHの雰囲気の暗所で、24時間コンディショニングを行
った後、下記の測定法により電子写真特性を測定した。
作成した電子写真感光体の電子写真特性の測定には、川
口電機社製のペーパーアナライザーSP−428の光源
部を改造したものを用いた。光源部に半導体レーザー投
光器を設置し、この投光器より発したレーザー光(発振
波長780nm、出力2mW、ガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザー)が反射ミラーを通して感光体に
照射されるようにした。感光体に対する帯電はスタテッ
ク方式により行い、帯電直後の表面電位を初期帯電電位
0(V) 、帯電後60秒間暗減衰させた後の表面電位
の初期電位V0に対する割合を暗減衰保持率D.D.
(%)および帯電してから10秒後の表面電位が半導体
レーザー光照射により半分の電位になるまでに必要な露
光量を半減露光量E1/2(erg/cm2)として感光体
の評価を行った。その測定結果を表1に示す。
【0052】この感光体について、製造直後と80℃で
12時間加温処理後の反射スペクトルを測定し、700
nm〜850nmにおける反射スペクトルの吸収極大波
長の吸光度を測定し、加温処理後の吸光度を製造直後の
吸光度で除した値を安定度値として色素の保存安定性を
評価した。この色素の安定度の評価値は、1に近いほど
保存安定性が良いことを示す。安定度の評価値を表1に
示す。また、加温処理後の電子写真特性も表1に示す。
加温処理前後の電子写真特性の変化が少なく、安定度値
が1に近い感光体が保存安定性に優れた電子写真感光体
である。
【0053】実施例2 増感色素を化4のヘプタメチンシアニン色素に替える以
外は、実施例1と同様の方法で感光体を作成し、電子写
真特性および保存安定性を評価した。測定結果を表1に
示す。
【0054】実施例3 増感色素を化7のヘプタメチンシアニン色素に替え、ア
クリル系樹脂として長瀬化成社製デソートE−048
(固形分率50%)を40重量部とした以外は、実施例
1と同様の方法により感光体を作成し、電子写真特性お
よび保存安定性を評価した。測定結果を表1に示す。
【0055】比較例1 増感色素を下記構造の化19のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表1に示す。
【0056】
【化19】
【0057】比較例2 増感色素を下記構造の化20のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表1に示す。
【0058】
【化20】
【0059】比較例3 増感色素を下記構造の化21と化22のヘプタメチンシ
アニン色素併用(重量比で化21:化22=1:9で使
用。総添加量は、実施例1と同量)に替える以外は、実
施例1と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性お
よび保存安定性を評価した。測定結果を表1に示す。
【0060】
【化21】
【0061】
【化22】
【0062】
【表1】 表1が明瞭に示すように、実施例1〜3の感光体は、半
導体レーザー光(波長780nm)に対して高い感度を
持ちながら、かつ暗減衰保持率にも優れていた。また、
加温処理後の電子写真特性の変化も少なく、安定度も高
く、保存安定性に優れた電子写真感光体であった。
【0063】
【発明の効果】以上に述べたように本発明の電子写真感
光体は、赤色光ないし赤外線、特に半導体レーザー光に
対して実用的な高い感度、および良好な暗減衰保持率を
有し、保存安定性にも優れた感光体であり、酸化亜鉛電
子写真感光体において困難とされてきた半導体レーザー
光による走査露光が可能となり、半導体レーザー光に適
合する電子写真オフセットマスターの実用化が可能とな
った。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
    結着樹脂、増感助剤、および増感色素を含んで成る光導
    電体層を有する電子写真感光体において、該増感色素が
    下記化1によって表される色素化合物であることを特徴
    とする電子写真感光体。 【化1】 (式中、R1は1つ以上のフェノール性水酸基を有する
    アリール基を表す。R2は2価の連結基を表し、kは0
    または1である。Yはチアゾール核、オキサゾール核、
    イミダゾール核、セレナゾール核、またはインドレニン
    核を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zは無置
    換もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成
    するのに必要な原子群を表す。L1〜L3は無置換もしく
    は置換のメチン基を表し、mは2または3である。Xは
    アニオンを表し、nは分子内の電荷を0に調整するのに
    必要な数を表す。)
  2. 【請求項2】 半導体レーザー光により露光することを
    特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
JP5763394A 1994-03-28 1994-03-28 電子写真感光体 Pending JPH07271075A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544298B1 (en) 1999-01-21 2003-04-08 L'oreal Compositions for oxidation dyeing keratin fibres comprising a cationic coupler novel cationic couplers their use for oxidation dyeing and dyeing methods

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