JPH07287411A

JPH07287411A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07287411A
Application number: JP8122194A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Maruyama; 淳丸山; Tatsuro Matsubayashi; 達朗松林
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】赤色光ないし赤外線に対して実用的な高い感
度、および良好な暗減衰を有し、保存安定性にも優れた
酸化亜鉛電子写真感光体を提供する。【構成】導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、結着
樹脂、増感助剤、および増感色素を含んで成る光導電体
層を有する電子写真感光体において、増感色素が下記
（１）によって表される色素化合物である。（式中、Ｒ¹、Ｒ²は２つ以上の水酸基を有する置換基
を、Ｙ¹、Ｙ²はチアゾール核、オキサゾール核などを形
成するのに必要な非金属原子群を、Ｚ¹、Ｚ²は、ベンゼ
ン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を、Ｌ
₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｍは２または３である。Ｘは
アニオンを表し、ｎは分子内の電荷を０に調整するのに
必要な数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は長波長領域に感光性を有
する電子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
光導電体として酸化亜鉛を使用し、半導体レーザー光に
適合する電子写真オフセットマスターとして用いること
のできる電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から使用されている電子写真オフセ
ットマスターは、導電性支持体上に光導電性酸化亜鉛、
結着樹脂、増感色素および増感助剤を含んで成る光導電
体層を設けたものである。

【０００３】酸化亜鉛は、安価、取扱易さ、無公害等の
点から電子写真用の感光体として多量に使用されてき
た。酸化亜鉛固有の感光波長域は紫外部（３８０ｎｍ）
付近であり、電子写真感光体として使用する場合は可視
光に感度をもたせるために、ローズベンガル、エリスロ
シン、フルオレッセイン、メチレンブルー、クリスタル
バイオレット、ブロムフェノールブルー等の増感色素を
加え、スペクトル増感して使用されてきた。この様な増
感色素を用いた従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマス
ターの製版方法は、ハロゲンランプ等の光源によるカメ
ラ型のダイレクト製版方式であった。

【０００４】これに対して、最近ではレーザー光による
走査露光方式が用いられるようになってきた。このレー
ザー光による走査露光方式では、コンピューターからの
電気信号によって直接オフセットマスターに書き込むこ
とができ、拡大縮小、ネガポジ変換、直接網掛け等の多
くの機能を製版時に持たせることが可能となるため、従
来の製版方式に比べて多大のメリットを有する。この方
式によるレーザー光源としては、安価、小型、直接変換
可能というメリットを持つ半導体レーザー（波長域７
００〜１０００ｎｍ）が現在注目されている。しかし、
従来の酸化亜鉛電子写真オフセットマスターに使用され
ている増感色素の感光波長域はせいぜい６５０〜７００
ｎｍまでであり、７００〜１０００ｎｍの波長域には感
度を持たず、半導体レーザー光源に対しては適合できな
いものであった。

【０００５】そこで、レーザー光源に対して適合する電
子写真感光体として、特開昭５９−１１６７６０号、特
開昭５９−２２０７５３号、特開昭６１−１５６１３２
号、特開平１−２０２７５８号、特開平３−４８８５６
号、特開平３−５０５５７号公報等にフタロシアニン化
合物を用いた電子写真感光体の記載があるが、このよう
な感光体をオフセットマスターとして使用した場合、エ
ッチ液による不感脂化が不充分なために地汚れが発生し
たり、耐刷性不良や感度が不十分であるという欠点を有
していた。また、ポリメチン系シアニン色素を分光増感
剤として用いたものとしては、例えば、米国特許３６１
９１５４号、米国特許３６８２６３０号、特開昭５７−
４６２４５号、特開昭５８−４２０５５号、特開昭５８
−５８５５４号、特開昭５８−５９４５３号、特開昭５
９−２２０５３号、特開昭５９−７８３５８号、特開昭
６０−２６９４９号、特開昭５９−７８３５８号、特開
昭６０−２６９４９号、特開昭６２−２２０９６２号公
報等に記載されている。これらの中には、特性的に良好
なものもあるが、電子写真感光体とした場合に感度的に
不十分なものや、ポリメチン系色素特有の保存性に劣る
という欠点を有するものもある。この保存性を改善すべ
く，特開平４−１０７４６６号公報では，酸化亜鉛に対
する吸着性の異なる２種類の色素を併用することを記載
しているが、その効果は必ずしも満足できるものではな
かった。

【０００６】また、従来知られている酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体用の増感助剤としては、クロラニル、Ｐ
−ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン等の電子親
和性化合物が知られているが、本発明のような赤色光な
いし赤外線に対して感度を持つような色素を使用する電
子写真感光体では、これらの増感助剤は増感効果を発現
せず、使用する色素によっては増感助剤により色素が分
解する等の悪影響を受けることが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色光ないし赤外線に対して実用的な高い感度、お
よび高い暗減衰保持率を有し、かつ保存安定性にも優れ
た増感色素を単独で使用した電子写真感光体を提供する
ものであり、更に詳しくは、半導体レーザー光に対して
適合する電子写真オフセットマスターを提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、結着樹脂、増感助
剤、および増感色素を含んで成る光導電体層を有し、該
増感色素が、化２によって表される色素化合物であるこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じであっても異なっていて
もよく、少なくとも２つ以上の水酸基を有する置換基を
表す。Ｙ¹、Ｙ²はチアゾール核、オキサゾール核、イミ
ダゾール核、セレナゾール核、またはインドレニン核を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ¹、Ｚ²は互
いに同じであっても異なっていてもよく、ベンゼン環、
ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁
〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｍは２または３である。Ｘは
アニオンを表し、ｎは分子内の電荷を０に調整するのに
必要な数を表す。）

【００１０】Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じであっても異なって
いてもよく、少なくとも２つ以上の水酸基を有する置換
基を表す。該置換基は、脂肪族、芳香族のいづれであっ
てもかまわない。

【００１１】Ｙ¹、Ｙ²はチアゾール核、、オキサゾール
核、イミダゾール核、セレナゾール核、またはインドレ
ニン核を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ま
しくは、硫黄原子、炭素原子である。

【００１２】Ｚ¹、Ｚ²は互いに同じでも異なってもよ
く、ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原
子群を示す。Ｚ¹、Ｚ²は置換基を有してもよく、置換基
の具体例としては、スルホ基、カルボキシ基、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、カルボキサミド基等を挙げることが
できる。また、置換基が酸置換基の場合は、Ｎａ、Ｋ等
のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリ
ブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモ
ニウム塩の形になっていてもよい。

【００１３】Ｌ₁〜Ｌ₃で示されるメチン基は、無置換ま
たは置換されたものであり、置換基の具体例としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等を挙げ
ることができる。さらに、置換基どうしが結合して３つ
のメチン基を含む６員環、例えば４，４−ジメチルシク
ロヘキセン等、を形成してもよい。また、メチン鎖の長
さを示すｍは、２または３であり、より好ましくは３で
ある。

【００１４】Ｘ^-で示されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、アリールスルホン酸イオ
ン、アルキルスルホン酸イオン等を挙げることができ
る。ここで、ｎは分子内の電荷を０に調整するのに必要
な数を表す。

【００１５】本発明で用いられる化２で示される化合物
の具体例を以下に挙げるが、その化合物の範囲は、これ
らに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】本発明の化合物の具体的合成例を次に詳述
する。〈合成例１〉例示化合物、化４の合成合成スキームを化２１に示す。

【００３５】

【化２１】

【００３６】フェニルヒドラジン５４．０ｇとアセチル
シクロヘキサン６３．０ｇを氷酢酸１５０ｍｌに溶解
し、２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去
し、残さに酢酸エチルを加え、５％炭酸水素ナトリウム
水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾去し、濾液を
減圧濃縮し、化合物（Ａ）の粗精製品９２．２ｇを得
た。この粗精製品（Ａ）を、減圧蒸留による精製を加え
ることなく次の反応に賦した。

【００３７】上記化合物（Ａ）２．０ｇとα―モノクロ
ルヒドリン２．２ｇを９０℃で２日間溶融反応を行っ
た。放冷後、反応混合物に少量の酢酸エチルを加え、上
澄液をデカンテーションにより除いた。この洗浄操作を
１０回繰り返し、残さの吸湿性アメ状化合物（Ｂ）をそ
のまま続く色素化反応に賦した。

【００３８】上記化合物（Ｂ）の全量と塩酸グルタコン
ジアルデヒドジアニール３００ｍｇをメタノール５ｍｌ
に溶解し、氷冷下でトリエチルアミン７００ｍｇ、無水
酢酸８００ｍｇを加え同温にて１時間攪はんした。次
に、水浴上５０℃で１分間加温したのちにトリエチルア
ミンを更に１５０ｍｌ追加し、室温で２時間攪はんし
た。反応終了後、反応溶液をエーテル２００ｍｌにあ
け、上澄液をデカンテーションにより除いた。残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホ
ルム／メタノール＝２０／１→３／１）にて分離し、得
られた粗精製色素の結晶を少量のエタノール、イソプロ
パノールの混合溶媒で洗浄し、目的とする化４を５６０
ｍｇ得た。融点９３．５℃（分解） λmax(MeOH) ７５２ｎｍ

【００３９】本発明において、電子写真感光層に含まれ
る前記増感色素の含有量は、酸化亜鉛に対して０．００
０１重量％〜２重量％の範囲内で使用可能であるが、
０．０００５重量％〜１重量％の範囲内であることがよ
り好ましい。該範囲より少ないと、増感性への効果が発
現せず、また、該範囲より多くなると、見かけの感度は
向上するが、帯電性、暗電荷保持性が低下するととも
に、コスト的にも問題となる。

【００４０】電子写真オフセットマスターとして使用す
る場合、電子写真感光層に用いられる酸化亜鉛は、光導
電性を有するものであって、平均粒径０．１〜１μｍ程
度の微粉末のものが好ましく使用できる。

【００４１】感光層に用いられる増感助剤としては、一
般に電子写真感光体用としてよく知られている全ての増
感助剤が利用できる。例えば、クロラニル、ｐ‐ベンゾ
キノン、テトラシアノキニジメタン等の電子親和性化合
物、および環状酸無水物等が利用できるが、本発明のよ
うな赤色光ないし赤外光に対して感度を持つような色素
を使用する電子写真感光体では、色素の酸化分解等の悪
影響を避けるために、後者の方がより望ましい。この環
状酸無水物は、無置換または置換基を有してもよく、脂
肪族ジカルボン酸の環状酸無水物および芳香族環状酸無
水物が好ましい。

【００４２】感光層に用いられる結着樹脂としては、一
般に電子写真感光体用としてよく知られている全ての結
着樹脂が利用できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の結着樹脂が利用
できるが、電子写真オフセットマスター用としては、コ
スト、電子写真感光層の感度特性、さらには印刷適性の
点からアクリル系樹脂が好ましい。

【００４３】アクリル系樹脂としては、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等の単独のポリマーの他
に、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重
合体や、さらにはアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルとスチレンや酢酸ビニル等の共重合体であっても
よい。また、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フタル酸、クロトン酸、無水フタル酸、ティグ
リン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等
で変性されたものであってもよい。これらの結着樹脂
は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を混
合して用いてもよい。

【００４４】感光層に含まれる結着樹脂の含有量は、酸
化亜鉛に対して１０重量％〜３０重量％の範囲内である
ことが好ましく、該範囲をはずれると感度が低下した
り、地汚れや耐刷性等の印刷適性が悪化するので好まし
くない。

【００４５】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体としては、既知の支持体を用いることができ
る。一般に電子写真感光層の支持体は導電性であること
が好ましく、表面に導電性、耐溶剤性、耐水性を付与し
た紙およびプラスチックフィルムや、プラスチックでラ
ミネートされた紙、金属シート、金属ホイル、金属ホイ
ルを張り合わせた紙およびプラスチックフィルム等が用
いられる。

【００４６】本発明に係る電子写真感光体の感光層を形
成するための塗布液は、所定量の酸化亜鉛、増感色素、
増感助剤および結着樹脂を有機溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン等）とともに、混合分散機（例えば、ボールミル、サ
ンドグラインダー、あるいはペイントコンデショナー
等）を用いて混合分散して調製する。

【００４７】得られた塗布液は、ワイヤーバー、リバー
スロール、エヤーナイフ等の塗布方式により上記支持体
上に塗布し、熱風乾燥して電子写真感光層を形成する。
感光層の厚さは、帯電性、感度等に関係して印刷性に影
響するものであって、通常は５〜２５μｍが好ましい。
より好ましくは、１０〜２０μｍである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１光導電性酸化亜鉛（堺化学社製サゼックス＃２０００）
１００重量部、増感助剤として無水フタル酸０．４０重
量部、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナール
ＬＲ−１１８、固形分率４０％）５０重量部、トルエン
１４０重量部および化４のヘプタメチンシアニン色素の
１×１０^-2モル／リットルのメチルアルコール色素溶液
１０重量部を混合し、磁器製ボールミルで２時間混練
し、酸化亜鉛感光液を調製した。この感光液を導電性、
耐溶剤性、耐水性を有する紙に乾燥後の感光層の厚さが
約１５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、熱風乾
燥した。

【００４９】得られた電子写真感光体を２０℃、６５％
RHの雰囲気の暗所で、２４時間コンディショニングを行
った後、下記の測定法により電子写真特性を測定した。
作成した電子写真感光体の電子写真特性の測定には、川
口電機社製のペーパーアナライザーＳＰ−４２８の光源
部を改造したものを用いた。光源部に半導体レーザー投
光器を設置し、この投光器より発したレーザー光（発振
波長７８０ｎｍ、出力２ｍＷ、ガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザー）が反射ミラーを通して感光体に
照射されるようにした。感光体に対する帯電はスタテッ
ク方式により行い、帯電直後の表面電位を初期帯電電位
Ｖ₀（Ｖ）、帯電後６０秒間暗減衰させた後の表面電位
の初期電位Ｖ₀に対する割合を暗減衰保持率Ｄ．Ｄ．
（％）および帯電してから１０秒後の表面電位が半導
体レーザー光照射により半分の電位になるまでに必要な
露光量を半減露光量Ｅ_1/2（ｅｒｇ／ｃｍ²）として感光
体の評価を行った。その測定結果を表１に示す。

【００５０】この感光体について、製造直後と８０℃で
１２時間加温処理後の反射スペクトルを測定し、７００
ｎｍ〜８５０ｎｍにおける反射スペクトルの吸収極大波
長の吸光度を測定し、加温処理後の吸光度を製造直後の
吸光度で除した値を安定度値として色素の保存安定性を
評価した。この色素の安定度の評価値は、１に近いほど
保存安定性が良いことを示す。安定度の評価値を表１に
示す。また、加温処理後の電子写真特性も表１に示す。

【００５１】実施例２増感色素を化１０のヘプタメチンシアニン色素に替える
以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作成し、電子
写真特性および保存安定性を評価した。測定結果を表１
に示す。

【００５２】実施例３増感色素を化２０のヘプタメチンシアニン色素に替え、
アクリル系樹脂として長瀬化成社製デソートＥ−０４８
（固形分率５０％）を４０重量部とした以外は、実施例
１と同様の方法により感光体を作成し、電子写真特性お
よび保存安定性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００５３】比較例１増感色素を下記構造の化２２のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表１に示す。

【００５４】

【化２２】

【００５５】比較例２増感色素を下記構造の化２３のヘプタメチンシアニン色
素に替える以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作
成し、電子写真特性および保存安定性を評価した。測定
結果を表１に示す。

【００５６】

【化２３】

【００５７】比較例３増感色素を下記構造の化２２と化２３のヘプタメチンシ
アニン色素併用（重量比で化２２：化２３＝９：１で使
用。総添加量は、実施例１と同量）に替える以外は、実
施例１と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性お
よび保存安定性を評価した。測定結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】表１が明瞭に示すように、実施例１〜３の感光体は、半
導体レーザー光（波長７８０ｎｍ）に対して高い感度を
持ちながら、かつ暗減衰保持率にも優れていた。また、
加温処理後の電子写真特性の変化も少なく、安定度も高
く、保存安定性に優れた電子写真感光体であった。

【００５９】

【発明の効果】以上に述べたように本発明の電子写真感
光体は、赤色光ないし赤外線、特に半導体レーザー光に
対して実用的な高い感度、および良好な暗減衰保持率を
有し、保存安定性にも優れた感光体であり、酸化亜鉛電
子写真感光体において困難とされてきた半導体レーザー
光による走査露光が可能となり、半導体レーザー光に適
合する電子写真オフセットマスターの実用化が可能とな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、光導伝性酸化亜鉛、
結着樹脂、増感助剤、および増感色素を含んで成る感光
層を有する電子写真感光体において、該増感色素が下記
の化１によって表される色素化合物であることを特徴と
する電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じであっても異なっていて
もよく、少なくとも２つ以上の水酸基を有する置換基を
表す。Ｙ¹、Ｙ²はチアゾール核、オキサゾール核、イミ
ダゾール核、セレナゾール核、またはインドレニン核を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ¹、Ｚ²は互
いに同じであっても異なっていてもよく、ベンゼン環、
ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁
〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｍは２または３である。Ｘは
アニオンを表し、ｎは分子内の電荷を０に調整するのに
必要な数を表す。）
【請求項２】半導体レーザー光により露光することを
特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。