JPH0527373B2

JPH0527373B2 -

Info

Publication number: JPH0527373B2
Application number: JP60056453A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itoi; Noboru Komyama; Hiroshi Sano
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1993-04-21
Also published as: JPS61216648A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、キチンから誘導される水溶性化合物
を配合したことにより、優れたう蝕予防効果、口
臭予防効果、歯周病予防効果を有する飲食品に関
する。従来の技術及びその問題点周知のように、う蝕は、主として口腔連鎖球菌
の一種であるストレプトコツカス・ミユータンス
（Streptococcus mutans）の感染により、シヨ糖
の存在下で惹起される多因子性の疾患である。即
ち、ストレプトコツカス・ミユータンスは、シヨ
糖を基質としてグルコシルトランスフエラーゼ
（GTF）の作用により非水溶性菌体外グルカンを
産生し、これが歯牙表面に強固に付着して歯垢を
形成する。また、ストレプトコツカス・ミユータ
ンスは、上記の歯垢を形成する過程で生じた遊離
のフラクトースやインベルターゼの作用によつて
シヨ糖から生じた単糖或いは食餌中の糖を分解し
て酸を産生し、この酸が歯のエナメル質を脱灰し
てう蝕となる。従つて、う蝕を予防するためには、ストレプト
コツカス・ミユータンスがシヨ糖を基質としてグ
ルコシルトランスフエラーゼの作用で非水溶性の
歯体外グルカンを産生することを抑制すると共
に、この歯体外グルカンが歯牙に付着して歯垢を
形成することを防止するのが望ましく、このため
にはシヨ糖の摂取量を減らすことが好ましい。従
つて、菓子類、飲料等の飲食品においては、従来
例えばカツプリングシユガー、パラチノース、キ
シロース、ステビオサイド、還元麦芽糖、アスパ
ラテーム等の非発酵性或いは低発酵性の甘味剤を
シヨ糖に代えて或いはシヨ糖の使用量を減らして
配合し、これによりう蝕を予防することが行なわ
れている。しかしながら、上述したシヨ糖に代替する甘味
剤を用いた飲食品は、いずれも味の面でシヨ糖に
大きく劣るという欠点を有している。また、これ
ら甘味剤は、一時に大量に摂取すると一過性の緩
下作用を示すこと、甘味度が低いこと、或いは熱
処理に対して不安定なことといつた問題を有して
いる。更に、その飲食品自体はシヨ糖が入つてい
なくとも、全ての食品からシヨ糖を除くことはで
きず、このためシヨ糖の入つている飲食品を同時
に食べることがあり、このような場合には結局シ
ヨ糖を摂取することになり、う蝕予防に問題が生
じる。このため、従来よりシロ糖が入つていても
う蝕を惹起することのない飲食品、或いはシヨ糖
を一緒に摂取してもう蝕を予防し得る飲食品が要
望されていた。発明の概要本発明者らは、上記事情に鑑み、シヨ糖を含有
する飲食品が有するう蝕促進作用を抑制すること
につき鋭意研究を行なつた結果、飲食品に対して
キチンから誘導される水溶性化合物を配合した場
合、飲食品が有するう蝕促進作用が抑制されてう
蝕が予防され、上記目的が効果的に達成される
上、更に歯周病予防及び口臭予防をも達成される
ことを知見した。即ち、本発明においては、飲食品にキチンから
誘導される水溶性化合物を配合したことにより、
ストレプトコツカス・ミユータンスがシヨ糖を基
質としてグルコシルトランスフエラーゼの作用に
よつて非水溶性菌体外グルカンを産生すること及
び非水溶性菌体外グルカンが歯牙表面に強固に付
着することが抑制される。従つて、ストレプトコ
ツカス・ミユータンスが歯牙表面に凝集して酸を
産生することが抑制され、う蝕が予防されるもの
である。更に、これによつて歯周病の原因となる
歯石の形成が抑制されるため、歯周病が予防され
ると共に、雑菌の塊りである歯垢の形成が抑制さ
れるため、微生物代謝によつてメルカプタン系化
合物が発生することが抑制され、これにより口臭
が予防されるものである。この場合、キチンから誘導される水溶性化合物
が配合される飲食品にはシヨ糖が含まれていても
含まれていなくてもよく、シヨ糖が含まれていな
い飲食品に対しキチンから誘導される水溶性化合
物を配合した場合でも、これと一緒に別のシヨ糖
入り飲食品を摂取したときにそのシヨ糖のう蝕促
進作用を有効に抑制する。ここで、キチンは一般式(A) で表わされるＮ−アセチル化Ｄ−グルコサミンが
β−1.4で結合したものであり、キチンは節足動
物、軟体動物などの有機骨格物質として天然に存
在し、また植物ではカビの菌系や胞子に存在し、
これから得ることができる。たとえば、カニ、エ
ビ、オキアミなどの甲殻を原料とする場合には、
甲殻を粉砕した後塩酸で処理して炭酸カルシウム
を除き、さらに苛性ソーダで処理して蛋白質その
他の夾雑物を除去してから水洗、乾燥することに
より、白色のフレーク状物としてキチンを得るこ
とができる。また、キチンから誘導されるキトサ
ンはキチンの脱アセチル化物であり、たとえばキ
チンをアルカリ処理することにより、白色フレー
ク状物として得ることができる。なお、キトサン
はたとえば共和油脂工業(株)から「フローナツク
Ｎ」（商品名）として入手することができる。キチン、キトサンはセルロースに類似した化学
構造を有しているが、化学薬品に対する抵抗性は
セルロースよりもはるかに大きく、また、分子内
にアセトアミド基やアミノ基を有しているため、
多くの興味ある特性を有している。しかしなが
ら、キチン、キトサンは、セルロースやその他の
多糖類に比較してその利用度が極端に低いのが実
状であつたが、本発明者らはこのようなキチン、
キトサンに注目し、更に水不溶性であるキチン、
キトサンを水溶性の誘導体に導くことにより、こ
のキチンから誘導される水溶性化合物がう蝕の予
防、更に歯周病の予防、口臭の予防に有効である
ことを見い出し、この知見に基いて本発明をなす
に至つたものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明に係る飲食品は、キチンから誘導される
水溶性化合物の１種又は２種以上を配合してなる
ものである。この場合、キチンから誘導される水溶性化合物
としては、例えば以下に例示するものを好適に使
用し得る。 (1) キチンまたはキトサンを分解して低分子化し
たキチンまたはキトサンの水溶性オリゴマー
（但し、グルコサミン単位の重合度が１より大
きいもの）。このようなオリゴマーは、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解
法、ギ酸分解法、塩素分解法（特願昭59−
43282号）、酵素あるいは微生物分解法などによ
り得ることができる。 (2) 脱アセチル化度が好ましくは40〜60％の水溶
性部分脱アセチル化キチン。たとえば、特開昭53−47479号公報に示され
た方法により、キチンの脱アセチル化度を制御
することにより得られる。 (3) キサトンの有機酸または無機酸の塩で、有機
酸の具体例としては、酢酸、リンゴ酸、クエン
酸、アスコルビン酸等が挙げられ、また、無機
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が例示され
る。 (4) キチンまたはキトサンに親水基を導入して水
溶性とした誘導体。この具体例としては以下の
ものが挙げられる。ポリオキシエチレン．ポリオキシプロピレ
ンキチンまたはキトサン〔式中、ｎ：＞１ R₁：−Ｈ，−COCH₃または（―EO）_l1――・（―PO
）_n1――Ｈ（但し、l₁＝０〜５、m₁＝０〜５、
ｌ＋ｍ≠０） R₂：−Ｈまたは（―EO）_l2――・（―PO）_n2――Ｈ
（但
し、l₂＝０〜５、m₂＝０〜５、l₂＋m₂≠
０） R₃：−Ｈまたは（―EO）_l3――・（―PO）_n3――Ｈ
（但
し、l₃＝０〜５、m₃＝０〜５、l₃＋m₃≠
０）を表わす。ここでEOはオキシエチレン鎖を、
POをオキシプロピレン鎖を表わし、また、
EOとPOとの結合の順序は問わず、たとえ
ば、まずＤ−グルコサミン骨格にPOを付加
し、ついでEOが付加していてもよく、EOと
POとがランダムに付加していてもよい。ま
た、結合している個々のＤ−グルコサミン骨
格で、R₁、R₂、R₃、n₁、n₂、n₃、l₁、l₂、l₃
はそれぞれ同一でも異なつてもよい。〕このポリオキシエチレン．ポリプロピレン
グリコールキチンまたはキトサンは、アルカ
リキチンあるいはキトサンに、クロルヒドロ
キシエチレン、クロルヒドロキシプロピレ
ン、エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドを常温・常圧下や50〜60℃で１〜５
Kg／cm²Ｇの加圧下に反応させることにより得
ることができる。カルボキシメチルキチンまたはキトサン〔式中、ｎ：＞１ R₄：−Ｈまたは−COCH₃ R₅：−Ｈ、−CH₂COOH、−CH₂COONa、−
CH₂COOKまたは−CH₂COONH₄ R₆： −Ｈ、−CH₂COOH、−CH₂COONa、
−CH₂COOKまたは−CH₂COONH₄ を表わす。但し、R₅およびR₆が共に−Ｈと
なることはない。また、結合している個々の
Ｄ−グルコサミン骨格で、R₄、R₅、R₆はそ
れぞれ同一でも異なつてもよい。〕このカルボキシメチルキチンまたはキトサ
ンは、アルカリキチンまたはキトサンにモノ
クロル酢酸を常温・常圧下に反応させること
により得ることができる。リン酸化キチンまたはキトサン〔式中、ｎ：＞１ R₇：−Ｈ、−COCH₂または

【式】（M₁ およびM₂は−Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄） R₈：−Ｈ、または

【式】（M₃およびM₄ は−Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄） R₉：−Ｈまたは

【式】（M₅およびM₆は −Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄）、但しR₈と
R₉が同時に−Ｈとなることはない R₁₀：−Ｈ、−COCH₃または

【式】（M₇ およびM₈は−Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄）を表わす。また、結合している個々のＤ−グ
ルコサミン骨格で、R₇、R₈、R₉、R₁₀はそれ
ぞれ同一でも異なつてもよい。〕このリン酸化キチンまたはキトサンは、メ
タンスルホン酸中に溶解ないし懸濁させたキ
チンまたはキトサンに、五酸化二リンを冷却
下に反応させることにより得ることができ
る。この方法は、たとえば日本化学会第48秋
季年会講演予稿集、570頁（西則雄ら）
に記載されている。硫酸化キチンまたはキトサン〔式中、ｎ：＞１ R₁₁：−Ｈ、−COCH₃または

【式】（M₉ は−Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄） R₁₂：−Ｈまたは

【式】（M₁₀は−Ｈ、 Na、Ｋまたは−NH₄） R₁₃：−Ｈまたは

【式】（M₁₁は−Ｈ、 Na、Ｋまたは−NH₄） R₁₄：−Ｈ、−COCH₃または

【式】（M₁₂ は−Ｈ、Na、Ｋまたは−NH₄）を表わす。また、結合している個々のＤ−グ
ルコサミン骨格で、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は
同一でも異なつてもよい。〕この硫酸化キチンまたはキトサンは、ピリ
ジン中で活性化したキチンまたはキトサンに
SO₃−ピリジン錯塩を反応させることにより
得ることができる〔参考文献：M.L.
Wolfrom et al.、The Sulfonation of
Chitosan、J.Am.Soc.、81、1764−1766
（1959）〕。Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキ
トサン〔式中、ｎ：＞１ R₁₅：−Ｈまたは

【式】（X₁は ClまたはBr） R₁₆：

【式】（X₂₁はClまたはBr）このＮ−グリシジルトリメチルアンモニウ
ムキトサンは、高濃度アリカリ触媒下でキト
サンにグリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライドを高温高圧下で付加させることによ
り得ることができる。ジヒドロプロピルキチンまたはキトサン〔式中、ｎ：＞１ R₁₇：−Ｈまたは−COCH₃ R₁₈：−Ｈまたは

【式】 R₁₉：−Ｈまたは

【式】を表わす。但し、R₁₈とR₁₉が同時に−Ｈと
なることはない。〕このジヒドロキシプロピルキチンまたはキ
トサンは、高温下でアルカリキチンまたはキ
トサンにエピクロルヒドリンを開環、付加さ
せることにより得ることができる。Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キ
トサン〔式中、ｎ：＞１ R₂₀：−Ｈ、

【式】（M₁₃はNa、Ｋまたは−NH₄） R₂₁：−Ｈ、

【式】（M₁₄はNa、Ｋまたは−NH₄）を表わす。但し、R₂₀とR₂₁が同時に−Ｈと
なることはない。〕このＮ−２−ヒドロキシプロピルスルホン
酸キトサンは、アルカリ触媒下でキトサンに
グルシジルスルホン酸を高温・加圧下で付加
させることにより得ることができる。なお、上記の水溶性置換キチンまたはキトサン
の製造方法は本発明に用いられるキチンまたはキ
トサンの製造方法を限定するものではない。ここで、本発明においては、上述した化合物の
中で部分脱アセチル化キチンを用いることが特に
好ましい。また、本発明に用いるキチンから誘導される水
溶性化合物としては、PH７の水に対して溶解性を
示し、特に水100ｇに対して0.1mg以上の溶解性を
有するものが好ましい。なお、キチンから誘導される水溶性化合物の配
合量は、飲食物全体の1ppm〜50重量％、特に
1ppm〜10重量％とすることが好ましい。本発明において、キチンから誘導される水溶性
化合物が配合される飲食品に特に制限はなく、菓
子類、インスタント食品、清涼飲料水、調味料な
ど、種々の飲食品が挙げられる。具体的には、ド
ロツプ、キヤンデー、キヤラメル、水飴、チヨコ
レート、ビスケツト、クツキー、ケーキ、マシマ
ロ、カステラ、ようかん、まんじゆう、大判焼、
今川焼、たい焼等のあん菓子、ういろう、甘納
豆、せんべい、あられ、かりんとう等の揚菓子、
アイスクリーム、ゼリー、プリン、あんみつ、ジ
ヤム、果実の砂糖づけ、汁粉、おはぎ、らくが
ん、でんぶ、オムレツ、粉末スープ、コーヒー牛
乳、乳酸菌飲料、ジユース、砂糖、サラダドレツ
シングなどが挙げられ、これら飲食品は公知方
法、公知の処方により製造できる。なお、これら
飲食品中にはシヨ糖が含有されていてもいなくて
もよい。発明の効果以上説明したように、本発明に係る飲食品は、
キチンから誘導される水溶性化合物が配合されて
いることにより、う食予防効果が高いと共に、優
れた歯周病予防効果、口臭予防効果をも有するも
のである、この場合、飲食品にシヨ糖が配合され
ていても上記効果が良好に発揮されるため、代替
甘味料を用ずに本来人間が好むシヨ糖を配合して
味が良くしかもう蝕を惹起しない飲食品を提供す
ることができる。また、キチンから誘導される水
溶性化合物は味、においがなく、いずれの飲食品
にもその風味を損なうことなく配合し得る。更
に、キチンのLD₅₀は５ｇ／Kg以上で安全性が高
いものであり、これから誘導される水溶性化合物
も安全性が高く、例えば亜硝酸分解低分子キトサ
ンのLD₅₀は５ｇ／Kg以上、カルボキシメチルキ
チンのLD₅₀は１ｇ／Kg以上、エチレングリコー
ルキトサンのLD₅₀は１ｇ／Kg以上であり、他の
キチンから誘導される水溶性化合物もこれらと同
様に安全なものである。次に実験例を示し、本発明の効果を具体的に示
す。実施例準選択培地D₈₇Mでストレプトコツカス・ミユ
ータンス6715株を48時間培養し、上清より40mM
リン酸カリバツフアーのグルコシルトランスフエ
ラーゼ粗酵素液（0.4mgプロテイン／ml）を得た。
次に、種々の水溶性キチン類を配合した第１表に
示すサンプル水溶性0.4ml、1.5％シヨ糖水溶液2.6
ml及び上記粗酵素液１mlを試験管にとり、37℃で
20時間反応させた後、550nｍの濁度を測定し、
下記濁度指標を求めた。濁度指標グルカンの生成或いは付着を抑制する効果を表
わす指標として、コントロールの濁度を100とす
る濁度指標を用いた。従つて、数値が小さいほど
有効である。なお、グルカンが生成しても試験管
壁に付着しなかつたり、或いは付着しても脆いも
のであれば、内液を排出する際に同時に系外に流
出してしまい、結果として小さい値となる。結果を第１表に示す。なお、表中の平均分子量
および脱アセチル度は次のようにして測定した。 (1) 平均分子量測定法島津製高速液体クロマトクラフLC−5A、
RID−2AにカラムShim−paCK OH Ｂ−805
を用い、標準物質としてデキストラン（Sigma
製）を用いるGPC法で測定した。 (2) 脱アセチル化度測定方法メチレンブルーを指示薬とし、キトサンの酢
酸水溶液をポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴
定するコロイダル滴定法による窒素量を求め、
脱アセチル化度に換算した。

【表】

【表】第１表の結果より、シヨ糖が配合された系にお
いて水溶性キチン類を配合した場合、グルコシル
トランスフエラーゼの作用による非水溶性菌体外
グルカンの生成が顕著に抑制され、かつ菌体外グ
ルカンの付着も抑制されることが知見された。この事実から、飲食品に甘味剤としてシヨ糖を
配合すると同時に、水溶性キチン類を併用するこ
とにより、う蝕予防、歯周病予防、口臭予防が達
成されることが認められる。以下、実施例を示すが、本発明は下記実施例に
限定されるものではない。実施例１固型口中清涼剤ペパーミントオイル１％レモン油 0.2 オイゲノール 0.1 アネトール 0.2 カルボン 0.3 亜硝酸分解低分子キトサン 30 甘草粉末 42 シヨ糖 10 オリス根末 10％ケイヒ粉末３シヨウキヨウ粉末２チヨウジ粉末１アラビアゴムバランス合計 100％実施例２ドロツプシヨ糖 80％グルコース 16.5 クエン酸 1.1 カルボキシメチルキトサンNa塩 1.0 香料適量色素適量合計 100％実施例３ミルクチヨコレートビターチヨコレート 22％シヨ糖 40 粉乳 21 カカオバター 16 エチレングリコールキチン１合計 100％実施例４ハードビスケツト小麦粉 62.2％シヨートニング 10 シヨ糖 15 食塩 0.5 全粉乳 1.8 膨剤 0.5 キトサンリンゴ酸塩 10 （500メツシユパス粉末）合計 100％実施例５コーヒー牛乳全脂乳 40％脱脂乳 19 シヨ糖８コーヒー浸出液 30 カラメル 0.2 香料 0.1 亜硝酸分解オリゴマーキトサン１水バランス合計 100％実施例６乳酸菌飲料発酵脱脂乳 37％シヨ糖 14 安定剤 0.35 色素適量カルボキシメチルキチンNa塩３水バランス合計 100％実施例７アイスクリーム全乳 50％加糖脱脂練乳 23 45％生クリーム 20 シヨ糖５乳化剤・安定剤 0.5 脱アセチル化度40〜60％キトサン 1.5 合計 100％実施例８炭酸飲料温州1/5濃縮果汁 20ｇグラニユー糖 240ｇクエン酸 3.5ｇクエン酸ソーダ 0.2ｇビタミンＥ 0.15ｇカロチンベース２ｇオレンジエツセンス 2.5ml カルボキシメチルキトサンNa塩２ｇ上記成分に水を加えて1000mlとし、更に炭酸水
1000mlを加えて計2000mlとする。実施例９粉末スープ食塩 35％グルタミンソーダ 15 乾燥鶏 15 鶏油 15 小麦粉ベース３オニオン粉末３シヨ糖２乾燥パセリ 0.5 白コシヨウ 0.2 ウコン粉 0.2エチレングリコールキチン 3.1 合計 100％実施例 10 サラダドレツシングサラダ油 42％卵黄７％食酢５％香辛料 0.4 コーンスターチ３食塩１亜硝酸分解低分子キトサン５水 36.6 合計 100％

Claims

【特許請求の範囲】１摂取され、嚥下される飲食品中にキチンから
誘導される水溶性化合物の１種又は２種以上を配
合してなることを特徴とする飲食品。２キチンから誘導される水溶性化合物が部分ア
セチル化キチンである特許請求の範囲第１項記載
の飲食品。