JPH0525828B2 - - Google Patents

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JPH0525828B2
JPH0525828B2 JP57011307A JP1130782A JPH0525828B2 JP H0525828 B2 JPH0525828 B2 JP H0525828B2 JP 57011307 A JP57011307 A JP 57011307A JP 1130782 A JP1130782 A JP 1130782A JP H0525828 B2 JPH0525828 B2 JP H0525828B2
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JP
Japan
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sio
cao
molar ratio
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calcium silicate
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Yasuo Oguri
Mitsuru Awata
Junji Saito
Soichi Inoe
Noryuki Aryama
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は優れた耐熱性を有する珪酸カルシウ
ム成形体の製造法、特に、嵩密度が低く、耐火
性、耐熱性、機械的強度および寸法安定性の優れ
た、従つて耐火被覆材、耐火断熱材、保温材等と
して好適なゾノトライトを主成分とする珪酸カル
シウム成形体の製造法に関するものである。 珪酸カルシウム成形体、特にゾノトライトを主
成分とするものは、ゾノトライト(6CaO・
6SiO2・H2O)からワラストナイト(CaO・
SiO2)へ、750〜800℃の温度でトポタクテイツ
クに変化するため、加熱線収縮率も小さく、良好
な耐熱性を有するため、保温材、断熱材、耐火材
等として好適である。 しかしながら1000℃のような高温で使用する場
合には、ゾノトライトは前述のようにワラストナ
イトへトボタクテイツクに変化するため、加熱線
収縮率は小さいが、ワラストナイトの結晶が焼結
を生じ始めるため、加熱後の強度が低下するとい
う問題点がある。 本発明者等はかゝる点に留意し、鋭意検討を重
ねた結果、CaO/SiO2のモル比が1より大きく、
かつ1.2以下のトバモライトゲル、C−S−H
()又はC−S−H()のトバモライトグルー
プからなる珪酸カルシウム水和物を含む水性スラ
リーに、CaO/SiO2のモル比が0.85〜1になるよ
うに珪酸質原料を添加し、この水性スラリーを脱
水成形した後、水蒸気養生を行い、しかる後、乾
燥すれば100℃のような高温で使用しても強度低
下の少ない成形体を安定して製造できるとの知見
を得て本発明を完成するに到つた。 本発明は嵩密度が低く、耐火性、耐熱性、機械
的強度および寸法安定性の優れた珪酸カルシウム
成形体の製造法を提供することを目的とするもの
であつて、その要旨とするところは水中に分散さ
せた石灰質原料と珪酸質原料とを加熱下、反応さ
せてCaO/SiO2のモル比が1より大きく、かつ
1.2以下のトバモライトゲル、C−S−H()又
はC−S−H()のトバモライトグループから
なる珪酸カルシウム水和物を含む水性スラリーを
得、このスラリーに、CaO/SiO2のモル比が0.85
〜1になるように珪酸質原料を添加し、このスラ
リーを脱水成形した後、水蒸気養生し、しかる
後、乾燥することを特徴とする珪酸カルシウム成
形体の製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、まず水中に分散させた珪酸
質原料および石灰質原料を加熱反応させることに
より、珪酸カルシウム水和物、好ましくは沈降体
積が15cm3/g以上のトバモライトグループの化合
物からなる珪酸カルシウム水和物を含む水性スラ
リーを製造する。 珪酸質原料としては珪藻土、珪石等の天然品又
はシリコンダスト、湿式燐酸製造プロセスで副生
する珪弗化水素酸と水酸化アルミニウムを反応さ
せて得られるシリカ(以下単に湿式燐酸副生シリ
カという)等の工業副産物が挙げられる。 石灰質原料としては生石灰、消石灰、カーバイ
ド滓等、従来知られているものを使用することが
できる。 石灰質原料と珪酸質原料の配合モル比(CaO/
SiO2)は、ゾノライトを主成分とする珪酸カル
シウムを得る場合には、通常0.8〜1.2の範囲内か
ら選ばれるが、モル比が1.0以下の場合には11Å
トバモライトの生成が起り易く、反応の制御が難
しく、一旦このようなトバモライトが生成する
と、ゾノトライトへ転移させるのに、オーダーの
違う長時間を必要とし、工業的な実施面からみれ
ば成立し得ないものである。このため、CaO/
SiO2の配合モル比は1より大きく、かつ1.2以下
とし、好ましくは1より大きく、かつ1.1以下と
した範囲内から選ばれる。 上記両原料を分散させる水の量は、原料固形分
に対し、15重量倍以上であればよく、特に好まし
いのは17〜40重量倍の範囲である。 水中に分散させた上記両原料は、通常、80〜
230℃で、30分〜10時間程度、加熱反応させれば
珪酸カルシウム水和物を含む水性スラリーが得ら
れる。 珪酸カルシウム水和物は、一般にテーラー
(H.F.W.Taylor)著「ザ ケミストリイ オブ
セメンツ(The Chemistry of Cements)」第
1巻第182頁表に示す分類に従つて整理される
が、本発明で使用される珪酸カルシウム水和物と
しては、トバモライトゲル、C−S−H()、C
−S−H()から選ばれるトバモライトグルー
プの化合物のいずれであつてもよい。珪酸カルシ
ウム水和物は、普通、トバモライトゲル→C−S
−H()→C−S−H()→ゾノトライトの順
で転移するので、所望の結晶を得るには、反応温
度、時間を調節するだけで充分である。即ち、反
応温度を高くすれば、又は反応時間を長くすれば
結晶は矢(→)印の方向に転移する。本発明方法
では、石灰質原料と珪酸質原料との反応によつて
トバモライトグループの化合物を生成させるもの
であり、上記温度範囲及び時間の選択により、ト
バモライトグループの化合物が得られる。反応温
度が特に高かつたり、また反応時間が特に長いと
ゾノトライトが生成するので、その場合は温度を
下げるか、反応時間を短縮すればよい。 本発明において、水性スラリー中の珪酸カルシ
ウム水和物は、沈降体積が15cm3/g以上であるこ
とが好ましい。 ここで沈降体積とは次式()によつて算出さ
れる値である。 沈降体積=V/W …() 式()において、Wは原料(石灰質原料+珪
酸質原料)の総重量であり、Vは反応後、得られ
た水性スラリーを24時間静置後に沈降した固形分
が占める体積である。実際には次のようにして求
めた値である。まず反応後、得られた総重量W0
gの水性スラリーからW1gをメスシリンダーに
採取し、これを24時間静置し、沈降した固形分が
占める体積V1を測定し、次式()により算出
する。 沈降体積=V1/W1×W/W0 …() なお、Wは上式()の場合と同義で原料の総
重量を表わす。 沈降体積を15cm3/g以上にする方法としては、
反応を撹拌下、130℃以上、好ましくは150〜230
℃、最も好ましくは160〜210℃で実施する方法が
挙げられる。その際、反応系は液状に保持する必
要があり、従つて反応は加圧下で実施される。 上記のようにして得られたスラリーは常法に従
つて、これに補強繊維を混入するのがよい。補強
繊維としては、従来知られている種々のものが、
いずれも使用でき、例えば石綿、岩綿、ガラス繊
維等、耐熱性に優れたものが好ましい。これら繊
維は最終成形品中に0.5〜10重量%含有するよう
に添加される。 本発明方法では、次いでCaO/SiO2のモル比
が0.85〜1.00になるように珪酸質原料を加える。
珪酸質原料としては、前述と同様に、珪藻土、珪
石等の天然品又はシリコンダスト、湿式燐酸副生
シリカ等の工業副産物等、結晶質でも非晶質でも
よい。上記CaO/SiO2のモル比が0.85より低くな
ると、主成分がトバモライトになるため、1000℃
以上のような高温に加熱した場合は収縮が著しく
起る。また上記モル比が1.00より大きい場合には
ワラストナイトの結晶の溶融が生じ易くなり、加
熱後の強度の低下が著しくなる。 上記の処理を経たスラリーは加圧脱水成形す
る。この加圧脱水成形の手段は特別のものである
必要はなく、普通の加圧成形機を使用して行なう
ことができる。その際の温度および圧力は通常30
〜80℃および1〜200Kg/cm3G(Gはゲージ圧を表
わす。以下同じ)の範囲でよく、成形体の嵩密度
の調整はスラリー量、並びに加圧成形機のピスト
ンストロークの調整により行なわれる。 次いで、得られた成形体を常法に従つて加圧下
で水蒸気養生、いわゆるオートクレーブ養生す
る。この水蒸気養生により、珪酸カルシウム水和
物、即ちトバモライトゲル、C−S−H()又
はC−S−H()をゾノトライトにそれぞれ転
移させる。この水蒸気養生による結晶の転移によ
り嵩密度が低く、機械的強度の優れた成形体を得
ることができる。この水蒸気養生において、水蒸
気圧は一般に高い程、反応時間を短縮できるが、
通常は5〜50Kg/cm3Gの範囲が好ましい。特に好
ましい範囲は10〜20Kg/cm3Gである。 本発明の作用は明確でないが、珪酸カルシウム
水和物(トバモライトゲルやC−S−H)と珪酸
原料との反応は、C−S−Hは溶解しないで珪酸
イオンと反応する、固−液反応となるため、反応
が安定化し、短時間に均質な珪酸カルシウムが容
易に得られ、1000℃のような高温で加熱しても結
晶が溶融することがないためと考えられる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。なお、下記の実施例および比較例において、
「部」および「%」とあるのは、それぞれ「重量
部」および「重量%」を表わす。 実施例 1〜4 生石灰(96.2% CaO)49.6部に温水を加えて
消化し、これにCaO/SiO2のモル比が1.05になる
ように珪石(96.4% SiO2)50.4部を添加した
後、総水量が固形分に対し27.5重量部になるよう
に水を加える。このようにして得られた懸濁液を
オートクレーブ中で15Kg/cm2G、200℃の条件下
で2時間撹拌し、反応させたところ、沈降体積21
cm2/gのC−S−H()を含む水性スラリーが
得られた。この水性スラリーに耐アルカリガラス
繊維3部、CaO/SiO2のモル比が1.00(実施例
1)、0.95(実施例2)、0.90(実施例3)および
0.85(実施例4)になるように、それぞれ珪石
(96.4% SiO2)を添加し、嵩密度が0.10になる
ようにスラリーを調整し、300×300×50mm(縦、
横、厚さ)の寸法に加圧脱水成形した。 次いで、得られた成形体をオートクレーブに仕
込み、水蒸気11Kg/cm2G、187℃の条件で水蒸気
養生し、最後に150℃で8時間乾燥した。 これらの成形体を1000℃の電気炉に入れ、24時
間加熱し、冷却後、収縮率、圧縮強度を測定し
た。これらの結果を表1に示す。 比較例 1 実施例1で製造した珪酸カルシウム水和物スラ
リーに、CaO/SiO2モル比調整のための珪石を
加えることなく、耐アルカリガラス繊維3部を添
加した後、嵩密度が0.10になるようにスラリーを
調整し、300×300×50mmの寸法に加圧脱水成形
し、得られた成形体を実施例1と同様に水蒸気養
生し、乾燥した。この成形体を1000℃で24時間加
熱し、冷却後、収縮率、圧縮強度を測定した。こ
の結果を表1に示す。 比較例 2 実施例1で製造した珪酸カルシウム水和物に、
実施例1と同様にして、ただしCaO/SiO2のモ
ル比が0.80になるように珪石を加え、以下実施例
1と同様に、加圧脱水成形および水蒸気養生を行
ない、珪酸カルシウム成形体を得た。このものの
物性を表1に示す。 比較例 3 生石灰(96.2% CaO)53部に温水を加えて消
化し、これにCaO/SiO2にモル比が1.20になるよ
うに珪石(96.4% SiO2)47部を添加した後、総
水量が固形部に対して27.5重量倍になるように水
を加え、次いでオートクレーブ中で15Kg/cm2G、
200℃の条件下で2.25時間撹拌して反応させ、沈
降体積22cm3/gのC−S−H()を含む水性ス
ラリーを得た。この水性スラリーに耐アルカリガ
ラス繊維3部を添加し、CaO/SiO2のモル比調
整のための珪石を加えることなく、以下実施例1
と同様にして乾燥した成形体を得た。この成形体
を1000℃で24時間加熱した後、収縮率、圧縮強度
を測定した。その結果を表1に示す。 実施例 5〜7 比較例3で製造したCaO/SiO2のモル比が1.20
の水性スラリーに、耐アルカリガラス繊維3部
と、CaO/SiO2のモル比が0.90になるように珪石
(実施例5)、珪藻土(実施例6)およびシリコン
ダスト(実施例7)をそれぞれ添加した後、嵩密
度が0.10になるように加圧脱水成形を行い、以下
実施例1と同様に操作して水蒸気養生、乾燥を行
い成形体を得た。これらの成形体を1000℃で24時
間加熱し、それらの物性を測定した。その結果を
表1に示す。
【表】 比較例 4 生石灰(96.2%CaO)70.7部に温水を加えて消
化し、これにCaO/SiO2のモル比が1.5になるよ
うに珪石(96.4%SiO2)50.4部を添加し、次いで
総水量が固形分に対して27.5部になるように水を
加える。このようにして得られた懸濁液をオート
クレーブ中で、15Kg/cm2G、200℃の条件下、
2.25時間撹拌して反応させたところ、沈降体積が
17cm3/gのα−ジカルシウムシリケートハイドレ
ート〔Ca2(SiO2H)(OH)〕を多量含む水性スラ
リーが得られた。 この水性スラリーに耐アルカリガラス繊維3部
及びCaO/SiO2のモル比が0.95になるように、珪
石(96.4%SiO2)を添加し、かさ密度が0.10にな
るようにスラリーを調整し、300×300×50mm
(縦、横、厚さ)の寸法に加圧脱水成形した。 次いで、得られた成形体をオートクレーブに仕
込み、水蒸気圧11Kg/cm2G、187℃の条件で水蒸
気養生し、最後に150℃で8時間乾燥した。 このようにして得られた成形体は第2段の水蒸
気養生を終つた時点で、非常に収縮が大きく、変
形していた。また、この成形体はゾノトライトに
は転移しておらず、α−ジカルシウムシリケート
ハイドレートのまゝであつた。 以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制約されるものでな
く、発明の要旨内で、その他の変更例をとること
ができるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水中に分散させた石灰質原料と珪酸質原料と
    を、加熱下、反応させてCaO/SiO2のモル比が
    1より大きく、かつ1.2以下のトバモライトゲル、
    C−S−H()、又はC−S−H()のトバモ
    ライトグループからなる珪酸カルシウム水和物を
    含む水性スラリーを得、このスラリーに、CaO/
    SiO2のモル比が0.85〜1になるように珪酸質原料
    を添加し、このスラリーを脱水成形した後、水蒸
    気養生し、しかる後、乾燥することを特徴とする
    珪酸カルシウム成形体の製造法。
JP57011307A 1982-01-27 1982-01-27 珪酸カルシウム成形体の製造法 Granted JPS58130149A (ja)

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