JPH0465010B2

JPH0465010B2 -

Info

Publication number: JPH0465010B2
Application number: JP58077528A
Authority: JP
Inventors: Juichi Doi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS59203721A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含水珪酸カルシウム物質の一種であ
るキルコアナイト（Kilchoanite、9CaO・6SiO₂
〜9CaO・6SiO₂・H₂O）の製造方法に関するも
のである。従来、工業的に製造され、一般的に使用されて
いる含水珪酸カルシウム物質としてバモライト
（Tobermorite、5CaO・6SiO₂・5H₂O）とゾノ
トライト（Xonotlite、6CaO・6SiO₂・H₂O）お
よび準晶質のCSH（）がある。これらは、主と
して保温材、耐火被覆材、耐火建材として使用さ
れているが、最高安全使用温度は、650℃と1000
℃のものの２種類がある。650℃のものは、トバ
モライトやCSH（）を主とするもので、これら
の鉱物は700℃付近で珪灰石に転移し、その際、
著しく容積変化を生じて、製品に亀裂を生じたり
崩壊をまねく。1000℃の耐熱性を有するものは、
ゾノトライトからなるもので、これらは、トバモ
ライトやCSH（）と比較して耐熱性を有してい
るが、1000℃以上に加熱すると製品は著しく容積
変化を生じて亀裂が発生したり崩壊したりする。
その為、保温材、耐火被覆材、耐火建材としての
機能が実質的に失われる。この様に、従来の含水珪酸カルシウム系物質及
びその成形体の安全使用温度は、650℃〜1000℃
が限度であり、それ以上の温度での使用には耐え
なかつた。さらに高温の1200℃に耐える含水珪酸
カルシウム系物質としてキルコアナイトが知られ
ている。従来、キルコアナイトの製造法としての
次の２方法が知られている。 (1) 石灰と石英を原料として600℃〜400℃で製造
する方法 (2) γ−珪酸二石灰（γ−dicalcium Silicate、
γ−2CaO・SiO₂）と石英を原料として250〜
160℃で製造する方法 (1)の方法は、安価な原料を使用出来るという利
点はあるが、反応温度が高く高圧で反応する必要
があり、高価な耐熱耐圧反応装置を使わねばなら
ない欠点がある。反応温度を下げる方法として、
原料の温度を非常に急速（１〜２分）に上昇させ
る方法が提案されているが、反応装置が非常に複
雑になるにもかかわらず反応温度は、250℃以下
にはならない。それに対し(2)の方法は、200℃付
近の比較的低温で製造できる利点はあるものの高
価な高純度のγ−珪酸二石灰を原料として使用せ
ねばならない欠点がある。そこで本発明者らは、(1)の様な安価な原料を使
つて200℃付近の温度で、しかも成形物をつくる
のに適した反応途中に原料を混合撹拌や解砕せず
に静置したままキルコアナイトの製造が出来ない
か種々の研究の結果、粗粒滴定試験法の4N塩酸
滴下量が400ml以下の生石灰を出発原料として用
いて、原料混合物中のカルシウムと珪酸のモル比
（CaO／SiO₂比）を1.3〜1.8とし石灰質原料と珪
酸質原料と水とを混合後静置したまゝ、反応を
160〜250℃の飽和水蒸気圧中で行なうことにより
キルコアナイトが製造できることを見出した。本発明においては、石灰質原料として粗粒滴定
試験法で4N−塩酸適下量が400ml以下の生石灰を
使用する。生石灰は、工業的には、石灰石を焼成
する事により製造されているが、その際の焼成温
度、焼成時間、燃料、焼成窯の種類等により、製
造された生石灰の性質は大きく異る。本発明でい
う生石灰とは、生石灰の粗粒滴定試験法で10分間
の4N−塩酸滴下量が、400ml以下のものである。
本発明でいう粗粒滴定試験とは、石灰製造技術ハ
ンドブツク（改訂版）（日本石灰協会発行、昭和
54年）の368ページ記載の粗粒滴定法（100ｇ法）
であり、試料100ｇ（１〜4.76mm）試示薬フエノ
ールフタレインを用い、10分間の4N−塩酸滴下
総量（ml）で結果を表示する方法である。工業的
に多量に生産されている、4N塩酸滴下量が400ml
以上の生石灰を使用すると、原料混合後静置した
まま反応を行うと、キルコアナイトは生成せず、
α−珪酸二石灰水和物、（α−dicalcium silicate
hydrate）や、ゾノトライトが主として生成した
キルコアナイトは、生成しない。石灰質原料とし
ては、粗粒滴定試験法で4N塩酸滴下量が400ml以
下の生石灰を水和して製造した消石灰も使用する
事が出来る。しかし、4N塩酸滴下量が400ml以上
の生石灰より製造された一般に工業的に使用され
ている消石灰は、使用出来ない。この様な消石灰
を用いると、原料混合後静置したまま反応を行う
と、キルコアナイトは生成しない。またポルトラ
ンドセメントも使用できない。本発明で使用出来る珪酸質原料としては、
SiO₂含有量90％以上を有する珪石、珪藻土、火
山灰、白土等の粉砕物や、工業的に生産されるホ
ワイトカーボン等の非晶質シリカ、副産品のフエ
ロシリコンダスト等が使用できる。上述の生石灰と珪酸質原料と水を混合してスラ
リーとする。場合によつては、補強材として、石
綿、ガラス繊維、レーヨン等のセルロース繊維や
セラミツクフアイバー等を加えたりスラリー粘度
調整剤、沈降防止剤を添加しても良い。原料の配
合組成は、カルシウムと珪素の含有モル比
（CaO／SiO₂モル比）を1.3〜1.8とする。CaO／
SiO₂モル比がこれ以下では、キルコアナイトの
生成は少なく、ゾノトライトやトバモライトが生
成する。またこれ以上でも、キルコアナイトの生
成が少なくなり、未反応原料が多く残つたり、α
−珪酸二石灰水和物等が多く生成する様になる。
原料に混合する水の量は、目的に応じて変える事
ができるが、通常水と固形分の重量比で0.2〜20
程度で行うのが良い。水と原料を混合すると徐々
に水和が始り、発熱するが、そのまま所定の反応
温度に上げて反応するのが良い。しかし場合によ
つては、水和発熱が終つてからスラリーのままあ
るいは所定の形状に成形を行つて、高温高圧反応
を行つても良い。成形方法としては、通常の珪カ
ル板の製造に用いられている(1)流し込み成形法、
(2)プレス成形法、(3)抄造成形法等が使用出来る。
石灰質原料と珪酸質原料と水とを混合後常圧で水
和したスラリーあるいは、このスラリーを成形し
た成形体は、静置したまま混合撹拌せずに、160
〜250℃の飽和水蒸気中で反応を行う。この場合、
飽和水蒸気圧での反応中に混合撹拌したり、反応
中に一時原料を取り出し解砕するとキルコアナイ
トが生成しない。スラリーあるいは成形品をオートクレーブ中に
入れ、160〜250℃の飽和水蒸気圧中で反応を行
う。所定の反応温度、反応圧へ上昇させるのに要
する時間は、原料の種類や配合比により異るが通
常1.0〜2.0hrぐらいかけるのが望ましい。反応温
度が160℃以下であるとキルコアナイトの生成速
度がきわめて遅くなり実用的ではない。また250
℃以上になると、反応容器が、高温高圧に耐える
必要上高価になり実用的ではない。所定の温度の
飽和水蒸気圧下で通常10〜40時間反応する事によ
り、キルコアナイトまたは、キルコアナイトを主
体とする成形体が得られる。上述の様にして得られたキルコアナイトスラリ
ーは、適当な補強材等を加えて成形し使用する事
が出来る。またスラリーのまま乾燥して粉状とし
て充填材や混和材等に使用出来る。キルコアナイ
トを主体とする成形体は、乾燥する事により、保
温材や耐火被覆材、耐火建材に好適なものとな
る。これらの成形体は成形方法により異るが、通
常嵩比重が1.0〜0.10程度であり、1200℃までの
高温に耐える事が出来る。以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１第１表に示すような組成と特性を持つ珪石と生
石灰の粉末をそれぞれ100重量部、143重量部に水
243重量部を加えて混合してスラリーとした（混
合物のCaO／SiO₂モル比は1.50）。このスラリー
をただちにテフロンコーテイングしたオートクレ
ーブ中へ流し入れた。そのまま撹拌せずオートク
レーブを加熱して、約1.5時間かけて200℃迄温度
を上げた。この時のオートクレーブの圧力は16
Kg／cm²であつた。このまま、20時間反応をつづけ
た後冷却して反応混合物を取り出した。反応混合
物を乾燥してＸ線回折を測定すると、キルコアナ
イトが生成していた。このＸ線回折チヤートを第
１図に示す。

【表】実施例２〜10 実施例１と原料の配合比または、反応条件を変
えた以外全く同様にして反応を行つた。その結果
を第２表に示す。比較例１〜３実施例１と原料の配合比または、反応条件を変
えた以外全く同様にして反応を行つた。その結果
を第２表に示す。実施例 11〜14 実施例１と原料または反応条件を変えた以外全
く同様にして反応を行つた。その結果を第３表に
示す。比較例４〜７実施例１と原料または反応条件を変えた以外全
く同様にして反応を行つた。その結果を第３表に
示す。

【表】

【表】実施例 15 鳥屋根珪石粉（丸恵寿鉱山）100重量部、生石
灰粉（吉沢石灰、粗粒滴定試験法で4N−塩酸滴
下量180ml）150重量部に石綿（クリソタイル）25
重量部に水750重量部を加えて撹拌混合する。こ
のスラリーを２時間撹拌後、型枠へ流し込む。こ
の型枠のまま、オートクレーブに入れ、15気圧の
飽和水蒸気中で30時間反応させた後、冷却して型
枠より脱型して乾燥する。この様にして製造した
製品の嵩比重は0.21であり曲げ強度は８Kg／cm²で
あり、1200℃加熱残存線収縮率は、1.3％であつ
た。またＸ線回折による構成物はキルコアナイト
とクリソタイルに微量のゾノトライトであつた。
このものは、1200℃までの高温で使用する耐熱保
温断熱材として好適なものであつた。実施例 16 前記実施例15で用いた原料を次の様に配合す
る。鳥屋根珪石粉 100重量部生石灰粉 150重量部石綿 30重量部水 1400重量部この原料混合物スラリーを発熱が終了する迄撹
拌する。このスラリーを型枠に流し込み、プレス
脱水により成形する。脱型後、成形物をオートク
レーブに入れ、15気圧の飽和水蒸気中で20時間反
応させる。反応後、成形物を取出し乾燥する。こ
の様にして製造した製品の嵩比重は0.6であり曲
げ強度は30Kg／cm²であり、1200℃加熱残存線収縮
率は1.4％であつた。またＸ線回折分析による構
成物はキルコアナイトとクレソタイルであつた。
このものは1200℃までの高温に耐える耐火被覆材
として好適なものであつた。実施例 17 実施例９で製造した反応混合物600重量部にレ
ーヨン繊維（平均繊維長５mm）６重量部、ガラス
繊維４重量部、水400重量部を加えて、撹拌混合
する。このスラリーを型枠に流し込みプレス脱水
成形する。脱型後、成形体を乾燥する。この様に
して製造した製品の嵩比重は0.30であり、曲げ強
度は9.5Kg／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造したキルコアナイトの
Ｘ線回折チヤートを示す。図面中Ｋはキルコアナ
イトを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１珪酸質原料と石灰質原料と水とを混合してス
ラリーをつくり、これを高温高圧下で水熱反応さ
せてキルコアナイトを製造する方法において、石
灰質原料として、粗粒滴定試験法による4N−塩
酸の滴下量が400ml以下の生石灰を用い、原料混
合後のスラリー中のカルシウムと珪素のモル比
（CaO／SiO比）を1.3〜1.8とし、石灰質原料と珪
酸質原料と水とを混合後静置したまま、高温高圧
水熱反応を160〜250℃の飽和水蒸気圧中で行う事
を特徴とするキルコアナイトの製造方法。