JPH0525653A - 耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents

耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法

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JPH0525653A
JPH0525653A JP3203548A JP20354891A JPH0525653A JP H0525653 A JPH0525653 A JP H0525653A JP 3203548 A JP3203548 A JP 3203548A JP 20354891 A JP20354891 A JP 20354891A JP H0525653 A JPH0525653 A JP H0525653A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車車体の外板等に適用した場合、外板・
外面側における優れた耐外面錆性と鮮映性を有する有機
複合被覆鋼板およびその製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に所定のクロム付着
量クロメ−ト層を有し、その上層に、エポキシ樹脂、多
官能アミンおよびリン酸からなる変性エポキシ樹脂
(A)に対し、ポリオ−ル、ポリイソシアネ−トおよび
ブロック剤からなるブロックウレタン(B)を所定の割
合で混合したブロックウレタン変性エポキシ樹脂に、防
錆添加剤を所定割合添加した膜厚0.2〜2μmの有機
皮膜を有する有機複合被覆鋼板である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車車体や家電製
品等に使用される耐外面錆性、鮮映性に優れ、且つ耐パ
ウダリング性、溶接性、塗料密着性にも優れた有機複合
被覆鋼板およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬期
に散布する道路凍結防止の塩類による自動車車体の腐食
が大きな社会問題となっている。この自動車車体の防錆
対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わり、耐食性に
優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが現
状である。
【0003】このような表面処理鋼板として、特開昭6
4−8033号公報や特開平2−15177号公報に示
されるような有機複合被覆鋼板を挙げることができる。
これらの鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をベ−スとして、第
1層にクロメ−ト皮膜を有し、その上層に第2層として
エポキシ樹脂の末端に1個以上の塩基性窒素原子と2個
以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂と、ポリイソ
シアネ−ト化合物およびブロックイソシアネ−ト化合物
とからなる有機樹脂に、シリカと難溶性クロム酸塩を特
定の比率で添加した有機樹脂皮膜を有することを特徴と
する、耐食性、溶接性、耐パウダリング性、塗料密着性
に優れた有機複合被覆鋼板である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一方、最近の自動車の
高級化・個性化志向に伴い、塗装後の仕上がり品質、特
に鮮映性が重視視されるようになってきた。しかし、上
記のような有機複合被覆鋼板は、自動車車体の外板およ
び内板の内面側に要求される耐孔あき性に関しては優れ
た特性を有しているものの、自動車車体の外板・外面側
の耐外面錆性向上を目的として外板の外面側に適用した
場合には、従来使用されている亜鉛系めっき鋼板と比較
して鮮映性がやや劣るという問題がある。また、これら
の有機複合被覆鋼板は、耐外面錆性に関しても必ずしも
十分な特性を有しているとは言い難い。
【0005】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、自動車車体の外板等に適用し
た場合、外板・外面側における優れた耐外面錆性と鮮映
性を有する有機複合被覆鋼板およびその製造方法を提供
することをその目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明の有機複合被覆鋼板は次のような構成を
有する。
【0007】(1)亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層と
して金属クロム換算で付着量10〜200mg/m2
クロメ−ト層を有し、その上層に第2層として、エポキ
シ樹脂、多官能アミンおよびリン酸からなる変性エポキ
シ樹脂(A)に対し、ポリオ−ル、ポリイソシアネ−ト
およびブロック剤からなるブロックウレタン(B)をA
/B=95/5〜50/50の割合(重量比)で混合し
たブロックウレタン変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤が
ブロックウレタン変性エポキシ樹脂/防錆添加剤=90
/10〜40/60の割合(重量比)で添加された膜厚
0.2〜2μmの有機皮膜を有してなる耐外面錆性およ
び鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
【0008】(2)上記(1)に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカで
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。
【0009】(3)上記(1)に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性ク
ロム酸塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複
合被覆鋼板。
【0010】(4)上記(1)に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記割
合(重量比)からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩で
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。 シリカ/難溶性クロム酸塩=90/10〜10/90 また、このような有機複合被覆鋼板を得るための本発明
の製造方法は、以下のような構成を有する。
【0011】(5)亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメ−
ト液を塗布して水洗することなく乾燥させるクロメ−ト
処理を施し、次いで、エポキシ樹脂、多官能アミンおよ
びリン酸からなる変性エポキシ樹脂(A)に対し、ポリ
オ−ル、ポリイソシアネ−トおよびブロック剤からなる
ブロックウレタン(B)をA/B=95/5〜50/5
0の割合(不揮発分の重量比)で混合したブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタ
ン変性エポキシ樹脂/防錆添加剤=90/10〜40/
60(不揮発分の重量比)の割合で添加された塗料組成
物を塗布して焼付処理することを特徴とする上記(1)
に記載された耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合
被覆鋼板の製造方法。
【0012】(6)上記(5)に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤がシリカである耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。
【0013】(7)上記(5)に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が難溶性クロム酸
塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆
鋼板の製造方法。
【0014】(8)上記(5)に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が、下記割合(重
量比)からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩である耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。 シリカ/難溶性クロム酸塩=90/10〜10/90
【0015】
【作用】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明す
る。ベ−スとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっ
き鋼板、Zn−Ni合金めっき鋼板、Zn−Fe合金め
っき鋼板、Zn−Mn合金めっき鋼板、Zn−Al合金
めっき鋼板、Zn−Cr合金めっき鋼板、Zn−Co−
Cr合金めっき鋼板、さらにはこれらに金属酸化物、難
溶性クロム酸塩、ポリマ−等を分散めっきした亜鉛系複
合めっき鋼板を挙げることができる。また、上記のよう
なめっきのうち同種または異種のものを2層以上めっき
した複層めっき鋼板であってもよい。めっき方法として
は、電解法、溶融法、気相法のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできるが、下地の冷延鋼板の選択
性からは、電解法が有利である。
【0016】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメ−ト層は、6価クロムのクロム酸イオンによる
自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメ−ト層の付着量が、金属クロム換算で1
0mg/m2未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、200mg/m2を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメ−ト層の付着量は金属クロム換算
で10〜200mg/m2とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で20〜100mg/m2の範囲とすることが好まし
い。
【0017】このクロメ−ト層を形成するためのクロメ
−ト処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの
方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメ−
ト層中に6価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗
布型が好ましい。
【0018】塗布型クロメ−ト処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および/または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび/またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等の導電性微粉
末 上記〜の成分の中から、必要に応じて1種以上を添
加された処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。塗布型クロメ−ト処理は、通常、
ロ−ルコ−タ−法により処理液を塗布するが、浸漬法や
スプレ−法により塗布した後に、エアナイフ法やロ−ル
絞り法により塗布量を調整することも可能である。
【0019】上記のように、亜鉛系めっき鋼板の表面に
形成されたクロメ−ト層の上層に、第2層として形成さ
れた有機皮膜は、クロメ−ト層中の6価のクロム酸イオ
ンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制し、防食効果を持
続させるとともに、有機皮膜中に添加されたシリカやク
ロム酸塩によりさらに耐食性を向上させる。この有機皮
膜の膜厚が0.2μm未満では十分な耐食性を期待する
ことができず、一方、2μmを超えると溶接性や鮮映性
が劣化する。このため有機皮膜の膜厚は0.2〜2μm
とする。また、さらに高度な耐食性、溶接性、鮮映性を
満足させるためには、0.3〜1.5μmの範囲が好ま
しい。
【0020】この有機皮膜は、エポキシ樹脂、多官能ア
ミンおよびリン酸からなる変性エポキシ樹脂(A)とポ
リオ−ル、ポリイソシアネ−トおよびブロック剤とから
なるブロックウレタン(B)をA/B=95/5〜50
/50の割合(不揮発分の重量比)で混合したブロック
ウレタン変性エポキシ樹脂と所定の割合で添加された防
錆添加剤とからなる。
【0021】エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルF、ノボラック等をグリシジルエ−
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノ−ルAにプロピレ
ンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリ
シジルエ−テル化したエポキシ樹脂等を用いることがで
きる。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエ−テル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を2種以上併用することも可能で
ある。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は400以
上が耐食性の点から好ましい。
【0022】これらのエポキシ樹脂のグリシジル基と多
官能アミンおよびリン酸を反応させることで変性エポキ
シ樹脂(A)を得ることができる。多官能アミンとして
は、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、イソプロ
パノ−ルアミン、ブタノ−ルアミン等の1級のアルカノ
−ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン等の1級アルキルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、キシレンジアミン、アミノエチルピペラジ
ン、ノルボルナンジアミノメチル等の1分子中に活性水
素を2個以上有するものが挙げられ、これらアミンを2
種以上併用することも可能である。多官能アミンとして
はアルカノ−ルアミンが耐食性および塗料密着性の点か
ら特に好ましい。
【0023】リン酸は、1分子中に少なくとも1個のP
−OH基を有するもので、例えばオルトリン酸、ピロリ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸が挙げられる。また、リン
酸エステルとしては、前述のリン酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。リン酸
で変性することで鋼板に対する密着性が向上する。
【0024】変性エポキシ樹脂(A)の合成例として
は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの
活性水素を0.5〜0.9倍当量、リン酸のP−OH基
を0.1〜0.5倍当量となるように両者を混合し、7
0〜150℃で4〜10時間反応させるか、または、両
者を段階的に反応させ得られる。
【0025】本発明のブロックウレタンとは、イソシア
ネ−ト化合物の活性の強いイソシアネ−ト基を適当な化
合物で保護し不活性としたもので、加熱すればブロック
剤が解離し容易にイソシアネ−ト基の活性を再生するも
のである。すなわち変性エポキシ樹脂の硬化剤としての
役割を持つ。
【0026】ポリオ−ルとしては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,6−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等
の2価アルコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパ
ン等の3価アルコ−ル、ペンタエリスリト−ル等の低分
子ポリオ−ル、さらにカプロラクトンあるいは低分子ポ
リオ−ルとジカルボン酸から得られるポリエステルポリ
オ−ル、さらに分子量が400以上であるポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等の高分子ポリオ−ルが例示でき、こ
れらのポリオ−ルを2種以上併用することも可能であ
る。ここでポリオ−ルとしては、高分子ポリオ−ルを用
いると有機皮膜に適度な親水性が付与され、カチオン電
着塗料とのなじみが向上して平滑な電着塗装面が得ら
れ、中・上塗り塗装後の鮮映性に優れ好ましい。
【0027】ポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト等の脂肪族イソシアネ−ト、キシリレンジ
イソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、
2,6−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族イソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジ
イソシアネ−トメチル等の脂環族イソシアネ−ト、およ
びこれらの混合物、多核体を用いることができる。
【0028】ブロック剤としてはフェノ−ル等のフェノ
−ル系化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合
物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物、
エチレンイミン等のイミン系化合物を用いることがで
き、これら2種以上の混合物を使用することも可能であ
る。
【0029】ブロックイソシアネ−ト(B)は、ポリイ
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基がポリオ−ルの水酸基
に対し過剰となるように両者を混合・反応させることに
よりプレポリマ−を合成し、さらにこのプレポリマ−の
残存イソシアネ−ト基をブロック剤で保護することで得
られる。なお、これらの反応温度は30〜100℃であ
る。
【0030】本発明のブロックウレタン変性エポキシ樹
脂は、前述の変性エポキシ樹脂(A)とブロックウレタ
ン(B)とを混合し、得ることができる。混合割合(不
揮発分の重量比)は、A/B=95/5〜50/50の
範囲とする。ブロックウレタン(B)に対し変性エポキ
シ樹脂(A)の割合が95/5を超えると、中・上塗り
塗装後の鮮映性が劣化し問題がある。また、変性エポキ
シ樹脂(A)の割合が50/50未満であると耐食性が
劣化する。また、さらに高度な鮮映性、耐食性を得るた
めには、A/B=90/10〜60/40の範囲とする
ことが好ましい。
【0031】本発明は、上記のブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂にシリカおよび/または難溶性クロム酸塩を
配合することにより耐食性を向上させることができる。
シリカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の
抑制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進する効果を有
するほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケ
イ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能すること
により、防食効果が発揮されるものと推定される。ここ
で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中へのシリカの
添加量としては、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂/
シリカの不揮発分の重量比が90/10を超えると、シ
リカによる防食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。
一方、40/60未満であると、ブロックウレタン変性
エポキシ樹脂のバインダ−としての効果が不十分とな
り、塗料密着性が劣化する。したがって、ブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂/シリカの不揮発分の重量比は9
0/10〜40/60とすることが好ましい。
【0032】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ(例えば、日本アエロジル(株)製の AEROSIL 130,
AEROSIL 200,AEROSIL 300,AEROSIL 380,AEROSIL R97
2,AEROSIL R811,AEROSIL R805等)、オルガノシリカ
ゾル(例えば、日産化学工業(株)製の MA-ST,IPA-ST,
NBA-ST,IBA-ST,EG-ST,XBA-ST,ETC-ST,DMAC-ST
等)、沈降法湿式シリカ(例えば、徳山曹達(株)製の T
-32(S),K-41,F-80等)、ゲル法湿式シリカ(例えば、
富士デヴィソン化学(株)製のサイロイド244,サイロイ
ド150,サイロイド72,サイロイド65,SHIELDEX等)等
を使用することができる。また、上記のシリカを2種以
上混合して使用することも可能である。
【0033】シリカ表面のシラノ−ル基をメチル基等で
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂に添加した場合には、
有機皮膜とカチオン電着塗料とのなじみが悪くなり、平
滑な電着塗装面が得られないことから、中・上塗り塗装
後の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性を得るた
めには、表面を疎水化していないシリカの方が好まし
い。
【0034】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、6
価のクロム酸イオンを放出し、クロメ−ト層と同様の機
構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。ここで、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中への
難溶性クロム酸塩の添加量としては、ブロックウレタン
変性エポキシ樹脂/難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量
比が90/10を超えると、難溶性クロム酸塩による防
食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、40/
60未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂
のバインダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性
が劣化する。したがって、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂/難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量比は90/
10〜40/60とすることが好ましい。
【0035】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム(BaCrO4)、クロム酸ストロンチウ
ム(SrCrO4)、クロム酸カルシウム(CaCrO4)、クロム酸亜
鉛(ZnCrO4・4Zn(OH)2)、クロム酸亜鉛カリウム(K2O・4ZnO
・4CrO3・3H2O)、クロム酸鉛(PbCrO4)等の微粉末を使用す
ることができる。また、上記の難溶性クロム酸塩を2種
以上混合して使用することも可能である。但し、耐食性
の観点からは、長期にわたってクロム酸イオンによる自
己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、クロム酸ス
トロンチウムを使用することが好ましい。また、自動車
の塗装前処理工程において、有機皮膜中からの水可溶性
クロムの溶出をできるだけ少なくするという観点から
は、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリウムが好ま
しい。
【0036】本発明では、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂にシリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で
配合することにより、双方の防食効果の相乗効果によ
り、最も優れた耐食性を実現できる。すなわち、シリカ
および難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 ブロックウレタン変性エポキシ樹脂/(シリカ+難溶
性クロム酸塩)=90/10〜40/60 シリカ/難溶性クロム酸塩=90/10〜10/90 の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂/(シリカ+難溶性クロム酸塩)が90/10を
超えると、シリカおよび難溶性クロム酸塩による防食効
果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、40/60
未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂のバ
インダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性が劣
化する。また、シリカ/難溶性クロム酸塩が90/10
を超えても、10/90未満でも相乗効果が不十分とな
り、耐食性がやや劣る。
【0037】なお、本発明では、上記のシリカおよび/
または難溶性クロム酸塩がブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂中への主な添加剤成分となるが、その他にもシラ
ンカップリング剤、着色顔料(例えば、縮合多環系有機
顔料、フタロシアニン系有機顔料等)、着色染料(例え
ば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等)、潤滑剤(例
えば、ポリエチレン系ワックス、テフロン、グラファイ
ト、二硫化モリブデン等)、防錆顔料(例えば、トリポ
リりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデン酸アルミ
ニウム、りん酸亜鉛等)、導電顔料(例えば、りん化
鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等)、界面活性剤などか
ら1種以上をさらに配合することも可能である。
【0038】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロ−ルコ−タ−法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレ−法により塗布
した後に、エアナイフ法やロ−ル絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で50〜300℃、好ましくは60〜250℃の
範囲で行われる。さらに本発明をBH鋼板に適用する場
合には、150℃以下の加熱処理が好ましい。
【0039】本発明の有機複合被覆鋼板は、通常、両面
に亜鉛系めっき皮膜+クロメ−ト層+有機皮膜を有する
が、必要に応じて片面のみに適用し、他の片面を鋼板
面、亜鉛系めっき面、或いは亜鉛系めっき皮膜+クロメ
−ト皮膜面とすることも可能である。
【0040】
【実施例】自動車車体用の表面処理鋼板として、亜鉛系
めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロメ−
ト処理を施し、次いで、塗料組成物をロ−ルコ−タ−に
より塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被覆鋼板に
ついて、耐外面錆性、鮮映性、塗料密着性、溶接性の各
試験を行った。本実施例の処理条件は、以下の通りであ
る。
【0041】(1) 亜鉛系めっき鋼板 厚さ0.8mm、表面粗さ(Ra)1.0μmの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
(表1参照)
【0042】(2) クロメ−ト処理 塗布型クロメ−ト処理 下記に示す液組成のクロメ−ト処理液をロ−ルコ−タ−
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメ−
ト層の付着量は、ロ−ルコ−タ−のピックアップロ−ル
とアプリケ−タ−ロ−ルの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸:20g/l りん酸イオン:4g/l ジルコニウムフッ化物イオン:1g/l 亜鉛イオン:1g/l 6価クロム/3価クロム:3/3(重量比) 無水クロム酸/ジルコニウムフッ化物イオン:20/1
(重量比)
【0043】電解クロメ−ト処理 無水クロム酸30g/l、硫酸0.2g/l、浴温40
℃の処理液を用いて、 電流密度10A/dm2で、亜
鉛系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・ 乾燥し
た。クロメ−ト層の付着量は、陰極電解処理の通電量を
制御することに より調整した。
【0044】反応型クロメ−ト処理 無水クロム酸30g/l、りん酸10g/l、NaF
0.5g/l、K2TiF6 4g/l、浴温60℃の処
理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレ−処理し、水
洗・乾燥した。クロメ−ト層の付着量は、処理時間を変
化させ調整した。
【0045】(3) 有機樹脂 表2に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示す変
性エポキシ樹脂(A)およびブロックウレタン(B)は
下記に示す方法で作成した。
【0046】変性エポキシ樹脂(A) コンデンサ−、撹拌機、温度計を備えた反応器に、エポ
キシ当量が2500であるビスフェノ−ルA型エポキシ
樹脂500部、キシレン385部、シクロヘキサノン3
85部を入れ、撹拌下に加熱・溶解した。さらに、モノ
エタノ−ルアミン5部を加え、ジブチルリン酸7.6部
を加え、100℃で5時間反応させ樹脂分が40%の変
性エポキシ樹脂Aを得た。
【0047】ブロックウレタン(B) コンデンサ−、撹拌機、温度計を備えた反応器に、分子
量1000のポリエチレングリコ−ル440部、キシレ
ン125部を入れ、撹拌下に60℃で加熱し、2,6−
トリレンジイソシアネ−ト153部を添加した。この中
間体のNCO%は4.8%であった。さらに、ε−カプ
ロラクタム106部を加え反応を継続し、NCO%が0
であることを確認した後にブタノ−ル175部を加え樹
脂分が70%のブロックウレタンB1を得た。同様の装
置、反応条件で分子量4000のポリプロピレングリコ
−ル500部、キシレン300部とヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト42部よりNCO%が1.2の中間体を得
た。さらに、メチルエチルケトオキシム23部を加え反
応を継続し、NCO%が0であることを確認した後にブ
タノ−ル77部を加え樹脂分が60%のブロックウレタ
ンB2を得た。
【0048】また、有機皮膜中に添加したシリカを表3
に、同じく難溶性クロム酸塩を表4に示す。以上のよう
にして作成した有機複合被覆鋼板の構成およびそれらの
耐食性(耐外面錆性)、鮮映性、塗料密着性、溶接性の
評価結果を表5ないし表8に示す。なお、各特性の評価
方法は以下の通りである。
【0049】(a) 耐食性(耐外面錆性) 供試材に日本ペイント(株)製U−600で電着塗装(2
5μ)を行い、次いで、関西ペイント(株)製KPX−3
6で中塗り塗装(30μ)し、さらに関西ペイント(株)
製ル−ガベ−クB−531で上塗り塗装(35μ)を行
った。これらの試験片にカッタ−ナイフでクロスカット
を入れて、〔塩水噴霧試験・10分→乾燥・155分→
湿潤試験・75分→乾燥・160分→湿潤試験・80
分〕を1サイクルとする複合腐食試験を300サイクル
行い、クロスカット部からの腐食の膨れ幅で耐食性(耐
外面錆性)を評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎:2mm未満 ○:2mm以上、4mm未満 △:4mm以上、6mm未満 ×:6mm以上
【0050】(b)鮮映性 供試材に上記(a)と同様の電着塗装・中塗り塗装・上塗
り塗装を行い、スガ試験機(株)製の写像性測定器(ICM-
2DP)を用い、0.5mmのスリットを使用した場合の
像鮮明度Cにより評価した。その評価基準は以下の通り
である。 ◎:80以上 ○:80未満、75以上 △:75未満、70以上 ×:70未満
【0051】(c) 塗料密着性 供試材に上記(a)と同様の電着塗装・中塗り塗装・上塗
り塗装を行い、これらの試験片を40℃のイオン交換水
中に240時間浸漬した。次いで、試験片を取り出し、
24時間・室温で放置した後、塗膜に2mm間隔の碁盤
目を100個刻み、接着テ−プを粘着・剥離して、塗膜
の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎:剥離なし ○:3%未満 △:3%以上、10%未満 ×:10%以上
【0052】(d) 溶接性 CF型電極、加圧力:200kgf、通電時間:10サ
イクル/50Hz、溶接電流:10kAで連続打点性の
試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以
下の通りである。 ◎:5000点以上 ○:4000点以上、5000点未満 △:3000点以上、4000点未満 ×:3000点未満
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
【0057】
【表5】
【0058】
【表6】
【0059】
【表7】
【0060】
【表8】
【0061】*1 発:本発明例 比:比較例 *2 表1参照 *3 金属クロム換算のクロメ−ト付着量 *4 表2参照 *5 表3参照 *6 表4参照 *7 不揮発分の重量比 *8 不揮発分の重量比
【0062】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機複合
被覆鋼板の有機皮膜に特定のブロックウレタン変性エポ
キシ樹脂を使用したことにより、優れた耐外面錆性と鮮
映性を有する。また、塗料密着性、溶接性にも優れてい
ることから、自動車および家電用表面処理鋼板として極
めて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 5/08 PPY 6904−4J C25D 3/22 8414−4K (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 菊田 佳男 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 小堀 公夫 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 尾形 英昭 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層として
    金属クロム換算で付着量10〜200mg/m2のクロ
    メ−ト層を有し、その上層に第2層として、エポキシ樹
    脂、多官能アミンおよびリン酸からなる変性エポキシ樹
    脂(A)に対し、ポリオ−ル、ポリイソシアネ−トおよ
    びブロック剤からなるブロックウレタン(B)をA/B
    =95/5〜50/50の割合(重量比)で混合したブ
    ロックウレタン変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロ
    ックウレタン変性エポキシ樹脂/防錆添加剤=90/1
    0〜40/60の割合(重量比)で添加された膜厚0.
    2〜2μmの有機皮膜を有してなる耐外面錆性および鮮
    映性に優れた有機複合被覆鋼板。
  2. 【請求項2】 有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカ
    である請求項1に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
    た有機複合被覆鋼板。
  3. 【請求項3】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性
    クロム酸塩である請求項1に記載の耐外面錆性および鮮
    映性に優れた有機複合被覆鋼板。
  4. 【請求項4】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記
    割合(重量比)からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
    である請求項1に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
    た有機複合被覆鋼板。 シリカ/難溶性クロム酸塩=90/10〜10/90
  5. 【請求項5】 亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメ−ト液
    を塗布して水洗することなく乾燥させるクロメ−ト処理
    を施し、次いで、エポキシ樹脂、多官能アミンおよびリ
    ン酸からなる変性エポキシ樹脂(A)に対し、ポリオ−
    ル、ポリイソシアネ−トおよびブロック剤からなるブロ
    ックウレタン(B)をA/B=95/5〜50/50の
    割合(不揮発分の重量比)で混合したブロックウレタン
    変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン変
    性エポキシ樹脂/防錆添加剤=90/10〜40/60
    (不揮発分の重量比)の割合で添加された塗料組成物を
    塗布して焼付処理することを特徴とする請求項1に記載
    された耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
    板の製造方法。
  6. 【請求項6】 塗料組成物を構成する防錆添加剤がシリ
    カである請求項5に記載の耐外面錆性および鮮映性に優
    れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
  7. 【請求項7】 塗料組成物を構成する防錆添加剤が難溶
    性クロム酸塩である請求項5に記載の耐外面錆性および
    鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
  8. 【請求項8】 塗料組成物を構成する防錆添加剤が下記
    割合(重量比)からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
    である請求項5に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
    た有機複合被覆鋼板の製造方法。 シリカ/難溶性クロム酸塩=90/10〜10/90
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KR1019930700740A KR0125011B1 (ko) 1991-07-11 1992-07-10 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법
EP92914945A EP0548373B1 (en) 1991-07-11 1992-07-10 Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof
AU22747/92A AU2274792A (en) 1991-07-11 1992-07-10 Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof
US07/988,947 US5429880A (en) 1991-07-11 1992-07-10 Organic composite coated steel sheet and a process for manufacturing the same
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043595A (en) * 1996-11-11 2000-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Shadow mask having a curved surface with compressed, strengthening dents
CN114221068A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 四川长虹新能源科技股份有限公司 碱性电池壳及其表面处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6094466A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nippon Steel Corp プレコ−ト鋼板用塗料組成物
JPS6224505A (ja) * 1985-07-23 1987-02-02 住友電気工業株式会社 光透過性導電膜の形成方法
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
JPS6399938A (ja) * 1986-06-30 1988-05-02 日本鋼管株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JPS64297A (en) * 1987-06-23 1989-01-05 Nippon Steel Corp Organic composite steel sheet having excellent corrosion resistance and cation electrodepositon paintability
JPH02134238A (ja) * 1988-11-15 1990-05-23 Kawasaki Steel Corp カチオン電着塗装性にすぐれた有機被覆鋼板
JPH02263633A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Nippon Steel Corp プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6094466A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nippon Steel Corp プレコ−ト鋼板用塗料組成物
JPS6224505A (ja) * 1985-07-23 1987-02-02 住友電気工業株式会社 光透過性導電膜の形成方法
JPS6399938A (ja) * 1986-06-30 1988-05-02 日本鋼管株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
JPS64297A (en) * 1987-06-23 1989-01-05 Nippon Steel Corp Organic composite steel sheet having excellent corrosion resistance and cation electrodepositon paintability
JPH02134238A (ja) * 1988-11-15 1990-05-23 Kawasaki Steel Corp カチオン電着塗装性にすぐれた有機被覆鋼板
JPH02263633A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Nippon Steel Corp プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043595A (en) * 1996-11-11 2000-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Shadow mask having a curved surface with compressed, strengthening dents
CN114221068A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 四川长虹新能源科技股份有限公司 碱性电池壳及其表面处理方法
CN114221068B (zh) * 2021-12-14 2024-03-19 四川长虹新能源科技股份有限公司 碱性电池壳及其表面处理方法

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